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Instituto de Ciência e Tecnologia

Engenharia de Materiais

VIDROS, VITROCERÂMICOS E
VIDRADOS
Profa. Dra. Ana Paula F. Albers
Aula 4

Formação dos Vidros:


Teorias Estrutural e Cinética

Profa. Dra. Ana Paula F. Albers 2018


Teoria Estrutural de Formação do Vidro
• Até 1900: poucos vidros eram conhecidos, além dos sistemas à base de silicatos.

“Por que alguns materiais formam vidro e outros não?“

Teoria Estrutural da Formação do Vidro

Busca entender as características que levam um determinado material a apresentar


tendência de formar vidro quando resfriado a partir do estado líquido, baseando-se
no tamanho e na relação entre raios dos cátions e ânions

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
• Século XX: foram descobertos grande número de composições que formam vidro
e não contêm silicato.
• Teoricamente qualquer material pode formar vidro.

O que deve ser feito para produzir vidro com determinado material?

Teoria Cinética da Formação do Vidro

Busca entender as características que levam um determinado material a apresentar


tendência de formar vidro quando resfriado a partir do estado líquido baseando-se
nas teorias de nucleação e crescimento de cristais.

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Teoria Estrutural de Formação do Vidro
O que se entende por estrutura em vidros?

• Embora amorfo, há unidades estruturais bem definidas (triângulos, tetraedros,


octaedros, etc.) e diferentes formas de ligação entre elas.

• A estrutura do vidro depende da:

 Composição química e história térmica do material.

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Teoria Estrutural de Formação do Vidro

Goldschmidt: A mais simples e mais antiga teoria de formação de vidros.

• Vidros com fórmula geral RnOm formam-se mais facilmente quando a razão dos
raios iônicos do cátion e do oxigênio se encontra na faixa entre 0,2 e 0,4;

• Razões nesta faixa tendem a produzir cátions circundados por quatro átomos de
oxigênio, em uma configuração tetraédrica – característica comum a todos os
vidros conhecidos àquela época.

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Teoria Estrutural de Formação do Vidro
• Esta condição é completamente aceita para vidros formados pelos óxidos:

• Estrutura
denominada
“boroxol”;
• Ligações mais
fracas

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Teoria Estrutural de Formação do Vidro
Zachariasen, 1932
• Vidros de silicato apresentam uma rede
constituída por tetraedros de silicato
conectados pelos vértices (como nos
cristais), porém sem a mesma simetria dos
cristais.
• Os ângulos de ligação entre esses
tetraedros varia mais do que nos cristais.
• Conclusão: vidros e silicatos possuem as
mesmas unidades estruturais, mas os
ângulos de ligação entre elas varia mais nos
vidros.

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Teoria Estrutural de Formação do Vidro
Regras de Zachariasen (regras empíricas)

1. Cada átomo de oxigênio deve coordenar-se com no máximo 2 cátions (não deve estar
ligado a mais que 2 cátions), ou seja, NCânion = 2.

2. O número de átomos de oxigênio ao redor de cada cátion deve ser pequeno (3 ou 4),
ou seja, NCcátion = 3 ou 4.

3. Poliedros de oxigênio compartilham apenas os vértices e não arestas ou faces.

4. Pelo menos três vértices em cada poliedro devem ser compartilhados formando uma
rede tridimensional.

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Teoria Estrutural de Formação do Vidro
Relembrando as Regras de Pauling:
• 1ª Regra: o número de coordenação máximo de ânions ao redor de um cátion deve
ser tal que permita a “blindagem” do cátion, que estará em contato com os ânions
que o circundam, definindo a forma básica ou o poliedro de coordenação.

Número de Razão entre Raios Geometria de


Coordenação Cátion-Ânion Coordenação
2 < 0,155 Linear
3 0,155 - 0,225 Trigonal planar
4 0,225 - 0,414 Tetraedro
6 0,414 - 0,732 Octaedro
8 0,732 - 1,0 Cubo

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Teoria Estrutural de Formação do Vidro
Relembrando as Regras de Pauling

Linear Trigonal planar

Tetraedro

Cubo

Octaedro

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Teoria Estrutural de Formação do Vidro
Regras de Pauling:

• 2ª Regra: uma estrutura iônica estável apresenta balanço entre a valência total do
ânion e somatória das valências eletrostáticas (VE) dos cátions que o circundam.

VE cátion = VE ânion

Carga cátion Carga ânion


=
NC cátion NC ânion

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Teoria Estrutural de Formação do Vidro
• Exemplo: Sílica (SiO2)

1a - Regra de Pauling:
r (Si4+) 0,40
= = 0,29 NC cátion = 4; Coordenação tetraedral
r (O2-) 1,40
Satisfaz a
2a Regra de Zachariasen!

2a - Regra de Pauling:
Carga cátion (Si4+) Carga ânion (O2-)
=
NC cátion (Si4+) NC ânion (O2-)
4 = 2 Satisfaz a
NC ânion = 2
4 NC ânion 1a Regra de Zachariasen!

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Teoria Estrutural de Formação do Vidro
3a Regra de Zachariasen: SiO2 forma vidro desde que os
tetraedros de silicato se liguem apenas pelos vértices!

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Teoria Estrutural de Formação do Vidro
• Determine se o MgO pode formar vidro, conforme as regras de Zachariasen.
Dados: r(Mg2+) = 0,72 A; r(O2-) = 1,40 A.

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Teoria Estrutural de Formação do Vidro
• Exercício: Qual é o número de coordenação do alumínio? E do oxigênio? É
esperado que a alumina (Al2O3) forme vidro?
Dados: r(Al3+) = 0,53 A; r (O2-) = 1,40 A;

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Teoria Estrutural de Formação do Vidro
Classificação de óxidos segundo Zachariasen:

• Formadores de vidro: são os responsáveis pela formação da rede tridimensional


estendida aleatória, com número de coordenação (NC) máximo de ânions ao redor
de um cátion geralmente 3 ou 4.
• Modificadores (ou deformadores): para os óxidos que não participam diretamente
dessa estrutura, com NC  6, modificam as propriedades do vidro se alojando nos
vazios reticulares entre os poliedros de coordenação, diminuem a viscosidade para
que o vidro possa ser trabalhado mais facilmente.
• Intermediários: aos cátions que, por si só, não formam vidros com facilidade, mas
que quando misturados aos formadores típicos, podem substituí-los na rede.
Também podem atuar como modificadores.

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Teoria Estrutural de Formação do Vidro
Classificação de óxidos segundo Zachariasen:

Formadores Modificadores Intermediários

• SiO2 • Na2O • Al2O3


• B2O3 • K2 O • PbO
• P2O5 • Li2O • ZnO
• GeO2 • CaO • CdO
• As2S3 • MgO • TiO2
• V2O5
• BeF2

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
• A habilidade para a formação de vidro, do ponto de vista cinético, pode ser
encarada como uma medida da relutância do sistema em sofrer cristalização
durante o resfriamento do fundido.

• A formação de vidro pode ser considerada em termos de uma competição entre as


velocidades de cristalização e de resfriamento.

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Devitrificação ou cristalização do vidro

• Definição: processo no qual uma fase estruturalmente desordenada se transforma


em uma fase sólida estável, com ordenação geométrica regular a longo alcance.

• Cristalização não intencional: condições acidentais provocam o surgimento de


núcleos cristalinos em um vidro, que crescem de maneira não uniforme e resultam
em cristais dispersos de maneira não homogênea na matriz. Esta cristalização resulta
em materiais com propriedades indesejáveis e é caracterizada como um defeito.

• Cristalização controlada: materiais obtidos pelos métodos tradicionais de fabricação


de vidros são, em uma etapa sucessiva, submetidos a tratamentos térmicos com a
finalidade de promover a cristalização do material  vitrocerâmicos.

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Devitrificação ou cristalização do vidro

• Cristalização: formação de uma fase sólida, com uma ordenação geométrica regular,
a partir de uma fase estruturalmente desordenada.

• Processo de cristalização ocorre em duas etapas:


1) Nucleação de cristais (I)
2) Crescimento de cristais (U)

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Nucleação (I)

• O processo de nucleação consiste na formação de pequenos núcleos cristalinos.

Nucleação • Os núcleos são formados a partir do


próprio material fundido.
homogênea

• Os núcleos se formam sobre superfícies


Nucleação já existentes: superfície de bolhas,
interface vidro/impureza, superfície
heterogênea livre do material.

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Nucleação Homogênea

• A nucleação homogênea ocorre devido a flutuações químicas e de temperatura que


produzem certo ordenamento a uma distância maior do que a existente no vidro,
originando um núcleo que possui a mesma composição química da fase que será
formada a partir dele.

• Caso este núcleo alcance um raio crítico (dimensão mínima necessária com 50% de
probabilidade), a partir do qual ele é estável, o fenômeno de nucleação passa a
existir.

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Nucleação Homogênea

• A variação de energia livre no processo de nucleação homogênea resulta da soma de


dois termos: variação da energia livre volumétrica (ΔGvol) e superficial (ΔGsup):

GT  Gvol  Gsup


• Termo volumétrico (ΔGvol): corresponde à diminuição de energia livre ao ordenar
um grupo de átomos num arranjo cristalino;
• Termo superficial (ΔGsup): corresponde ao trabalho necessário para a criação de uma
nova superfície.

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Nucleação Homogênea
• Considerando a formação de núcleos esféricos e de raio “r”, a variação de energia
livre será dada pelo balanço energético:
energia de cristalização trabalho necessário para
liberada/volume criar uma nova superfície

4 3
GT   r Gv  4r 2
3
r = raio do núcleo formado
ΔGV = variação de energia livre por unidade de
volume para a transição de fase vidro  cristal
σ = tensão superficial (entre o núcleo e o fundido)

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Nucleação Homogênea
• Se a energia de cristalização liberada (termo negativo) for maior que o trabalho
necessário para criar uma nova superfície (termo positivo), a nucleação será
favorecida (ΔG < 0).
• Caso contrário, o núcleo formado não será estável (ΔG > 0) e se dissolverá no fundido.

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Nucleação Homogênea
• Variação da energia livre de um núcleo cristalino esférico, em função do seu raio:

energia de cristalização
liberada/volume

4 3
GT   r Gv  4r 2 Energia Livre
3

trabalho necessário para


criar uma nova superfície

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Nucleação Homogênea

• Raio crítico: raio acima do qual o núcleo formado é estável;


• O raio crítico (r*) dos núcleos é determinado através da derivada primeira da
Equação B em função do raio e igualando este termo a zero.

4 3
GT   r Gv  4r 2
3
2
G´= 0 rc 
Gv

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Nucleação Homogênea
• Utilizando-se o valor do raio crítico, é possível obter a variação máxima de energia
livre do sistema (equivale a energia de ativação necessária para vencer a barreira da
nucleação):
3 2
4  2   2 
Gmáx      Gv  4   
3  Gv   Gv 

16 3
Gmáx 
3Gv2

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Nucleação Homogênea
• A variação de ΔGT com a temperatura depende principalmente da variação de ΔGV
( varia pouco com a temperatura), dada por:

T: temperatura em questão
TL  T
Gv  *L TL: temperatura liquidus
TL L: calor latente de fusão/volume

 quanto mais próximo T de TL, menor será Gv e consequentemente maior Gmáx :
o processo de nucleação é mais difícil de ocorrer próximo a liquidus:
precisa de mais energia!

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Nucleação Homogênea
• O processo de nucleação não envolve apenas um processo termodinâmico, mas
também um processo cinético.
• A velocidade de nucleação (nº de núcleos formados por unidade de volume, a dado
tempo e temperatura) depende da probabilidade de um grupamento molecular
constituir um núcleo estável e da energia de ativação para a difusão (ED).

ED: energia de ativação para a difusão


  Gmáx  E D  A: fator de frequência que indica a
VN  A exp 
 kT  probabilidade de em um dado ponto
os constituintes se encontrarem
k: constante de Boltzmann

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Velocidade de Nucleação Homogênea
ED: energia de ativação para a difusão
  Gmáx  E D  A: fator de frequência que indica a
VN  A exp 
 kT  probabilidade de em um dado ponto
os constituintes se encontrarem
k: constante de Boltzmann

Analisando a equação acima:


TL  T Para T próxima a TL: Para T abaixo da TL:
Gv  *L
TL (TL-T):  (TL-T): 
Gv:  Gv: 
16 3
Gmáx  Gmáx:  Gmáx: 
3Gv2
VN:  VN: 

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Velocidade de Nucleação Homogênea
ED: energia de ativação para a difusão

  Gmáx  E D  A: fator de frequência que indica a


VN  A exp  probabilidade de em um dado ponto
 kT 
os constituintes se encontrarem
k: constante de Boltzmann

• Para T muito abaixo da TL: a viscosidade aumenta e o


termo ED (energia de ativação para a difusão) será
predominante, consequentemente a velocidade de
nucleação começa a decrescer.
Conclusão: a velocidade de nucleação passa por
um ponto máximo com o decaimento da temperatura. T
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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Nucleação Heterogênea

• A nucleação pode ser facilitada pela introdução de partículas estranhas à fase


principal, as quais servem de substrato para a formação de núcleos da nova fase.

• Partículas: podem ser elementos de composição diferente da fase principal,


adicionados ao sistema e/ou impurezas oriundas ou não das próprias matérias-
primas, das paredes do recipiente de fusão ou de bolhas contidas no fundido.

• Como consequência da pré-existência dessas partículas, ocorre uma diminuição na


variação de energia livre relativa ao processo de nucleação homogênea.

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Nucleação Heterogênea

• A variação de energia livre crítica para a nucleação em um processo heterogêneo


[(Gmáx)het], pode ser expressa em função do que se requer em um processo de
nucleação homogênea, por intermédio de um fator de proporcionalidade f(Ɵ).

Gmáx het  Gmáx * f  

f   
2  cos * 1  cos 
2

4 bom agente mau agente


nucleante nucleante

 = ângulo de contato entre a fase heterogênea e a fase fundida.

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Nucleação Heterogênea

• O ângulo de contato (Ɵ) está relacionado à diferença entre as energias superficiais


da fase heterogênea, da fase cristalina e do fundido, através da Equação de Young.

HF: tensão interfacial entre a fase


 HF   HC heterogênea e o fundido
cos 
 CF HC: tensão interfacial entre a fase
heterogênea e a cristalina
CF: tensão interfacial entre a fase
cristalina e o fundido

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Nucleação Heterogênea
• Como f(Ɵ) é um valor entre zero e 1, a variação de energia livre para a nucleação
heterogênea é sempre inferior à nucleação homogênea e portanto, mais fácil de
ocorrer.

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Nucleação Heterogênea

f   
2  cos * 1  cos 
2

= 180
4

Gmáx het  Gmáx * f  


• Se não existir afinidade entre a heterogeneidade e o fundido:
 o valor do ângulo Ɵ será 180;
 resultando em f(Ɵ)=1;
 o que implica que o trabalho de nucleação será o mesmo que o necessário para
um processo de nucleação homogênea.

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Crescimento (U)

• O crescimento de cristais é definido como a continuidade do processo de nucleação


(homogênea ou heterogênea);

• Inicia-se quando o núcleo atinge um tamanho crítico e é seguido pela deposição de


átomos na interface líquido-núcleo, sendo que a eficiência deste crescimento
depende da velocidade com que esta deposição ocorre, a qual é função da difusão
atômica;

• A velocidade de crescimento apresenta um máximo em função da temperatura.

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Crescimento (U)
• A velocidade de crescimento de cristais (U), definida como o número de
constituintes depositados por unidade de tempo e de superfície sobre um núcleo:

 D   H f T 
U   1  exp 
 a   RTT 
 f 

D = coeficiente de difusão
a = distancia interatômica (distância entre os átomos do cristal e o átomo a ser agregado)
ΔHf = variação de entalpia de fusão
ΔT = variação de temperatura
T = temperatura absoluta
Tf = temperatura de fusão
R = constante dos gases ideais
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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Crescimento (U)
• Em elevadas temperaturas o crescimento é pequeno, devido a dificuldade de
dissipar o calor oriundo do processo de cristalização.
• Em baixas temperaturas o crescimento também é pequeno, pois observa-se um
aumento acentuado da viscosidade, dificultando o processo de difusão.

T
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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Crescimento (U)
• Taxa de crescimento de cristais de cristobalita a partir da sílica fundida, em função
da temperatura (Varshneya, 1994):

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Concorrência dos Mecanismos: I e U
• Representação gráfica da variação das taxas de nucleação (I) e crescimento de
cristais (U) em função da temperatura.

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Devitrificação Controlada
• Definição: processo de cristalização em
materiais vítreos, de forma controlada.
• Utilizado para obtenção de vitrocerâmicas,
apresentam elevada concentração de
microcristais de tamanho variado, geralmente
T
entre 10 e 1000nm, uniformemente dispersos
em uma matriz vítrea.
• O controle da devitrificação é a etapa mais
delicada do processo e pode ser facilitada pela
escolha de um programa de queima
adequado:

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Devitrificação Controlada
• Cristalização volumétrica: os cristais formados estão distribuídos ao longo de todo o
volume do material.
• Cristalização superficial: os cristais são formados perpendicularmente à superfície
livre do material.

Cristalização volumétrica Cristalização superficial


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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Devitrificação Controlada

Mecanismo de cristalização superficial: Mecanismo de cristalização volumétrico:


nucleação heterogênea nucleação homogênea e heterogênea

Micrografias de seção transversal de amostra representado os mecanismos de


cristalização superficial e volumétrico (Silveira, 2000)

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Devitrificação Controlada
• Sistemas interessantes:
a) Li2O - Al2O3 - SiO2 (-espodumênio e  - eucriptita)
b) MgO - Al2O3 - SiO2 ( -cordierita)
c) Na2O - BaO - Al2O3 - SiO2 (nepheline e celsiana)
• Nucleação e crescimento de uma partícula metálica à partir de uma matriz vítrea:
 Partículas metálicas são dissolvidas no fundido na forma de íons e após
receberem radiação de forma controlada, estes íons se reduzem a átomos
neutros, nucleando uma partícula metálica.
 Posterior tratamento térmico poderá controlar o tamanho deste núcleo
formado.
 Aplicações: vidros fotosensíveis e fotocrômicos.

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Teoria Cinética de Formação do Vidro
Devitrificação Controlada

• Vidros fotossensíveis:

 Ag+, Au+, Cu+, Ce3+ são dissolvidos na matriz vítrea.


 A devitrificação “seletiva” (m  50nm) ocorre apenas em áreas do vidro que
forem previamente irradiadas com luz ultravioleta (devitrificação seletiva
fotoestimulada):
Ag+ + e-  Ago ou Cu+ + e-  Cuo
 Posterior tratamento térmico (500C) controla o crescimento de cristais.
 A imagem impressa é permanente.
 Aplicação: processo de impressão luminosa (escalas graduadas).

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Profa. Dra. Ana Paula F. Albers
anapaula.albers@gmail.com
ana.albers@unifesp.br
Rua Talim, 330 – sala 214
São José dos Campos (SP)

2018