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SÍNTESE DO COMPLEXO

PENTAMINCLOROCOBALTO(III) A
PARTIR DO PRECURSOR COMPLEXO
[Co(NH3)4Co3]NO3
Bruno Gois
Camila F.
Camila M.
Gabriela Delli Colli
SÍNTESE DO COMPLEXO
PENTAMINCLOROCOBALTO(III) A PARTIR DO
PRECURSOR COMPLEXO [Co(NH3)4Co3]NO3

Disciplina de Química Inorgânica Experimental III


Docente: Prof° Dr. Ana Maria Pires

2018
Introdução
• Reações de Substituição de ligantes
Y + M-X M-Y + X
Grupo de saída (solvente)
Grupo de entrada (ligante)

Exemplo:
Entrada de um Cl

[Co(OH2)6]+2 (aq) + Cl- (aq) [CoCl(OH2)5]+ (aq) + H2O (l)


Considerações termodinâmicas

• Constantes de formação: expressa a força de um ligante


em relação a força das moléculas do solvente (usualmente
H2O) como ligante.

Kf= constante de formação do complexo, indica a força de


ligação do ligante em relação à molécula de H2O
Quando:
Kf (grande)= o ligante de entrada liga-se mais firmemente do
que H2O.

Kf (pequeno)= o ligante de entrada liga-se mais fracamente do


que H2O.
Constantes de formação sequenciais:
M + nL MLn

Constantes de formação global:

Valor alto de beta= complexo muito estável


 Tendências nas constantes de formação
sequenciais:

Kf1 > Kf2 > Kf3 ...

Esta tendência pode ser explicada considerando-


se o decréscimo do numero de moléculas do
ligante H2O disponíveis para substituição.
 Série de Irving- Williams: estabilidades relativas dos complexos
formados por íons M2+, e reflete uma combinação dos efeitos
eletrostáticos e EECL.
- Valores de Kf:
Ba(II) < Sr(II) <Ca(II) < Mg(II) < Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) < Zn(II)

Esta ordem é relativamente


insensível à escolha do ligante
 Velocidade de substituição de ligante

- A estabilidade termodinâmica é avaliada pela constante de


estabilidade. Quanto maior kf, mais estável é a espécie formada.

- A estabilidade cinética pode ser avaliada pela chamada labilidade ou


inércia.
Lábeis: complexos que reagem rapidamente
Não-Lábil (inércia): complexos que reagem lentamente ( estabilidade
cinética)

Este conceito está relacionado com a velocidade de troca do solvente


(H2O) na esfera de coordenação do metal central.
• Os compostos de cobalto (Co) despertam interesse
particular, pois seus complexos trocam de ligante com
velocidades baixas;

• TCC E TCL descrevem esse comportamento

...lembrando
Teoria do campo cristalino
• Baseia-se no desdobramento dos orbitais d
em grupos com energias diferentes
Forças dos ligantes

Ligantes de campo fraco: I- < Br- < S2- < Cl- < NO3- < F- < OH-< EtOH <
oxalato < H2O < EDTA < (NH3 e piridina) < etilenodiamina <
bipiridina < o-fenantrolina < NO2- < CN- < CO Ligantes de campo
forte
• Quanto mais forte for o ligante, a cor do complexo varia de púrpura
para rosa, chegando até o amarelo. Esta sequência indica que a
energia das transições eletrônicas de menor energia aumenta
conforme os ligantes variam ao longo da série. (Shriver, 2010).
Teoria do campo ligante
• TCC não leva em consideração a sobreposição
dos orbitais dos ligantes e do metal;

• TCL é uma explicação da teoria dos orbitais


moleculares mais concentrados nos orbitais d
do átomo metálico central.
Cobalto

Símbolo: Co
Massa atômica: 58,933195 u ± 0,000005 u
Configuração eletrônica: [Ar] 3d74s2
Número atômico: 27
Ponto de fusão: 1.495 °C
Série química: Metal, Metal de transição, Metal pesado tóxico,
Elemento do 4º período, Elementos do Grupo 9.

- Utilização: produção de superligas, ligas resistentes a corrosão, etc;

- O Co-60, radioisótopo é usado como fonte de radiação


gama em radioterapia e esterilização de alimentos.
• Estável em solução;

• Adição de outros ligantes (campo forte) facilita a oxidação de Co2+


para Co3+
Segundo TLV:

• [Co(H2O)6]3+ = spin baixo

• Complexos de spin baixo favorecem ligantes de campo forte

• Ligantes de campo forte estabilizam o estado de oxidação +3


em solução aquosa.
Objetivo
• Preparação do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 partindo do
precursor [Co(NH3)CO3]NO3 e testar as propriedades
químicas deste composto.
Procedimentos Experimentais
Apresentado nos Resultados e Discussões
Resultados e Discussões
Experimento 1. Preparação do Cloreto de Pentaminclorocobalto(III)

 Retirada do CO32-

• É realizada a adição em meio ácido com cerca de 5 ml de HCl


para a retirada do íon CO32-

H+(aq) + CO32- (aq) ⇋ HCO3- (aq) + H+(aq) ⇋ H2O(l) + CO2(g)


[Púrpura] [vermelho] [azul]

Figura 1: Mistura de complexos gerada pela troca do ligante carbonato por água
e/ou íon cloreto.

[Co(NH3)4(H2O)Cl]2+(aq) + [Co(NH3)4(H2O)2]3+(aq) + 2CO2(g) + Cl-(aq)


 Neutralização

Ligante “amin” mais forte

3d 4s
Co 3+
3d

Configuração eletrônica (t2g)6 (eg)0

Estabilidade muito forte


• Durante o aquecimento foi observada uma pequena alteração
na cor da mistura, assumindo um tom mais claro de roxo,
evidenciando a entrada da amônia na esfera de coordenação
conforme mostrado a seguir:

[solução roxa] [solução roxo ]

Figura 2: Complexo formado pela entrada da amônia no lugar da água e de um íon


cloreto.
ATENÇÃO:

Nesta etapa, é necessário o monitoramento com papel tornassol pois


o excesso poderia substituir toda a água no complexo e formar o
complexo hexamincobalto (III), amarelo.

+3 +3
NH3 NH3

H2O NH3 NH3 NH3


+3 +3
Co + 2NH 3 Co + 2H 2O (l)
(aq) 
H 2O NH3 NH3 NH3
NH3 Vinho NH3 Amarelo

[solução roxo ] [solução amarela]


 Entrada do Cl- na esfera de coordenação

Ligante mais fraco


Fraco

Forte

A adição de HCl em excesso e com aquecimento é necessário para


forçar a formação do pentaminclorocobalto(III)
[Co(NH3)5(H2O)]3+ (aq) + HCl  [Co(NH3)5Cl]2+ (aq) + H3O+ (aq)

[solução roxo ] [solução roxo ]


Figura 3: Formação do pentaminocloretocobalto(III).

- Formação de precipitado= Baixa solubilidade, complexo rosa.


 Produto Final Obtido

Figura 4: Sólido final obtido.

 Obtenção mais do complexo secundário, com as duas moléculas


de água.
5
Tabela 1: Valores das massas pesadas e massas moleculares do precursor e
do produto obtido para o cálculo do rendimento da reação

n[Co(NH3)4CO3]NO3 = 2,0000g/ 248,9 g.mol-1 = 8,035.10-3 mol

mteórica[Co(NH3)5Cl]Cl2 = 8,035.10-3 mol . 250,445 g.mol-1 = 2,012 g

Rendimento = (mexpertimental[Co(NH3)5Cl]Cl2 . 100)/mteórica[Co(NH3)5Cl]Cl2

Rendimento = (0,3295 . 100)/2,012 g = 16,37%


Espectros no UV-Vis
0.5
[Co(NH3)4CO3]NO3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
0.4 358 531
363 523
Os máximos do complexo em 531 nm
0.3 e 363 nm estão deslocados para
Absorbância

comprimentos de onda maiores que


no precursor, energia menor,
0.2 indicando a coordenação do metal
com ligante de campo fraco, no caso,
cloreto.
0.1

0.0

-0.1
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
A mudança de cor do
complexo precursor para o
produto é sutil, as bandas
de absorbância ocorrem
em regiões muito
próximas.
Portanto observa-se
apenas uma mudança de
tonalidade dos precipitados
Diagrama de
Tanabe-Sugano
para compostos com
d6
Transições:
•1A1g – 1T1g é referente à
banda em 523 nm
• 1A1g – 1T2g é referente à
banda em 358 nm

•1A1g – 1T1g é referente à


banda em 531 nm
• 1A1g – 1T2g é referente à
banda em 363 nm
Experimento 2 – Testes das propriedades químicas do
[Co(NH3)4CO3]NO3

Neste experimento, foram realizados testes para confirmar se o


complexo de cobalto foi sintetizado. Inicialmente realizamos
testes para confirmar se o carbonato estava realmente
complexado, para tal teste, foram utilizados o complexo e uma
fonte de carbonato livre, ou seja, carbonato de sódio.
Experimento 2 – Teste das propriedades químicas do
[Co(NH3)4CO3]NO3.
• Fluxograma Experimento 2.a.I

• Fluxograma Experimento 2.a.II


Resultados e discussões

H2SO4 diluído

Tubo A – Não houve desprendimento


de gás, constatando que não havia
carbonato livre no complexo.

Tubo B – Pouco desprendimento de


gás, devido a liberação de carbonato.

Figura 5 – Própria Autoria

𝑯+ 𝟐− − +
(𝒂𝒒) + 𝑪𝑶𝟑(𝒂𝒒) ⇌ 𝑯𝑪𝑶𝟑(𝒂𝒒) + 𝑯(𝒂𝒒) ⇌ 𝑯𝟐 𝑶(𝒍) + 𝑪𝑶𝟐(𝒈)
Fluxograma Experimento 2.a.III

Fluxograma Experimento 2.a.IV


Resultados e discussões

H2SO4 concentrado (3,0 mol.L-1)

Tubo A – Pouca liberação de gás e


mudança de coloração de bordo par
vermelho.

Tubo B – Grande liberação de gás,


formação de CO2.

Figura 6 – Própria Autoria


Resultados e discussões

A mudança de coloração de bordo para vermelho no tubo A


(complexo), indica a substituição do carbonato na esfera de
coordenação por moléculas de H2O.

[𝑪𝒐(𝑵𝑯𝟑 )𝟒 𝑪𝑶𝟑 ]+ + 𝟑+
(𝒂𝒒) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝒍) + 𝟐𝑯(𝒂𝒒) ⇌ [𝑪𝒐(𝑵𝑯𝟑 )𝟒 (𝑯𝟐 𝑶)𝟐 ](𝒂𝒒) + 𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝑯𝟐 𝑶(𝒍)
Fluxograma Experimento 2.b.I

• Repetiu-se o teste substituindo o complexo por carbonato de sódio


Fluxograma Experimento 2.b.II
Resultados e discussões
Nitrato de Bário

Tubo A – Não houve formação de precipitado,


indicando que não havia carbonato livre no
complexo e confirmando o teste com ácido
sulfúrico.
A B

Tubo B – Formação de precipitado branco,


indicando a formação de carbonato de bário.

𝑩𝒂(𝑵𝑶𝟑 )𝟐 𝒂𝒒 + 𝑵𝒂𝟐 𝑪𝑶𝟑(𝒂𝒒) ⇌ 𝑩𝒂𝑪𝑶𝟑(𝒔) + 𝟐𝑵𝒂𝑵𝑶𝟑(𝒂𝒒)

Figura 7– Própria Autoria


Fluxograma Experimento 2.c
Resultados e discussões
Hidróxido de Sódio

Papel tornassol vermelho = mudança para coloração


azul, indicando que o complexo foi degradado e
houve liberação de amônia.
Com a degradação, os íons Co+3 ficaram em solução
reagindo com o hidróxido de sódio, formando
hidróxido de cobalto que precipita por ter o Kps baixo
(1,3.10-15), a solução fica marrom com toque
esverdeado.

3+ −
𝐶𝑜(𝑎𝑞) + 3𝑂𝐻(𝑎𝑞) ⇌ 𝐶𝑜(𝑂𝐻)3(𝑠)

Figura 8– Própria Autoria


Conclusão
No experimento 1, foi alcançado objetivo de sintetizar o
pentaminclorocobalto(III), apesar do baixo rendimento calculado
(16,37%).

• Complexos de cobalto(III) são bastante estáveis sendo,


portanto, de difícil substituição de ligantes. É possível que o
tempo de aquecimento do sistema reacional não tenha sido o
suficiente para promover um rendimento mais alto.
• Perdas na retirada do sobrenadante e filtração.
• O produto secundário é o mais solúvel e de cor avermelhada,
ou seja, não tem cloreto na esfera de coordenação, mas H2O.
– Como nosso produto havia mais precipitado avermelhado,
produzimos mais secundário, do que o desejado.
Conclusão
No experimento 2 realizamos testes para confirmar que o
complexo [Co(NH3)4CO3]NO3 foi realmente formado na prática
anterior.

• Com os testes para carbonato foi possível verificar que o


carbonato realmente estava dentro da esfera de coordenação
do complexo.
• A observação de mudança de coloração mostra a variação dos
ligantes nas esferas de coordenação e ajuda na interpretação
dos testes.
Referências
• DALL'OGLIO, Camila; HOEHNE, Lucélia. Compostos de
Coordenação e a Química Inorgânica. Destaques Acadêmicos.
V. 5, n 4, p 79-83, 2013.
• SHIRIVER, Duward F.; ATKINS, Peter. Química inorgânica. 4 ed.
Porto Alegre: Bookman, 2008
• http://repositorio.roca.utfpr.edu.br/jspui/bitstream/1/5613/1
/PB_DAQUI_2016_1_8.pdf> Acessado em 3/01/2018.
• LEE, John David. Química Inorgânica não tão concisa. 1. ed.
São Paulo: Edgard Blucher, 2003.

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