ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO QUÍMICO.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO (CASO

GENERAL) Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
COMO FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.
Síntesis Del Amoniaco.
Para la síntesis del NH3 se alimenta a un reactor 60% mol de 𝐻2 , 25% mol de 𝑁2 y
el 15% mol de un inerte. Las condiciones de equilibrio se alcanzan a 300 bar y 450°
C bajo la siguiente estequiometria.
1 3
N2(g) + H2(g) ↔ NH3(g)
2 2
Base de cálculo 100Kgmol de mezcla alimentada.
Determine:
a) La conversión y el avance en el equilibrio.
b) La composición 𝑦𝑖 al salir del reactor.

NOTA: Para los cálculos considere que la ∆Hr ° se puede considerar

constante y que la Presión no afecta la mezcla gaseosa, gas ideal.

En el equilibrio:
𝐓 = 𝟒𝟓𝟎°𝐂
𝐏 = 𝟑𝟎𝟎 𝐛𝐚𝐫

1. En el punto de referencia; 25°C y 1 bar.

Se realiza el cálculo del calor de reacción con la ecuación 1, para determinar de
qué tipo de reacción se trata:
𝒏

∆𝑯𝒓°𝟐𝟓°𝑪=𝟐𝟗𝟖𝑲 = ∑ √𝒊(∆𝑯𝒇 °) 𝑬𝒄. 𝟏

𝒊=𝟏

1 3
∆𝐻°298𝐾 = (− ) (∆𝐻𝑓𝑁2 ) + (− ) (∆𝐻𝑓𝐻2 ) + (1)(∆𝐻𝑓𝑁𝐻3 )
2 2
1 3 𝐽
∆𝐻°298𝐾 = (− ) (0) + (− ) (0) + (1) (−46110𝑚𝑜𝑙)
2 2
𝐽
∆𝐻°298𝐾 = −46110𝑚𝑜𝑙

Indica que se trata de una reacción exotérmica.

De igual se manera se realiza el cálculo de la Energía Libre de Gibbs:

𝟏 𝟑
∆𝑮°𝟐𝟗𝟖𝑲 = (− ) (∆𝑮𝒇𝑵𝟐 ) + (− ) (∆𝑮𝒇𝑯𝟐 ) + (𝟏)(∆𝑮𝒇𝑵𝑯𝟑 ) 𝑬𝒄. 𝟐
𝟐 𝟐
1 3 𝐽
∆𝐺°298𝐾 = (− ) (0) + (− ) (0) + (1) (−16450𝑚𝑜𝑙)
2 2
𝐽
∆𝐺°298𝐾 = −16450𝑚𝑜𝑙

La reacción es espontánea.
Finalmente se deduce que la reacción por ser exotérmica es preferible realizarla a
temperaturas menores debido a que se libra calor al formarse una mol de amoniaco.
Se retoma el valor numérico de ΔG para calcular la constante de equilibrio, de
acuerdo con la ecuación 3.
−∆𝑮°𝟐𝟗𝟖𝑲
𝑳𝒏 𝑲𝒆 = 𝑬𝒄. 𝟑
𝑹𝑻
𝐽
− (−16450 )
𝐿𝑛 (𝐾𝑒)0 = 𝑚𝑜𝑙
𝐽
(8.314 ) (298𝐾)
𝑚𝑜𝑙𝐾
𝐿𝑛 (𝐾𝑒)0 = 6.6395
(𝐾𝑒)0 = 𝑒 6.6395
(𝐾𝑒)0 = 764
Con dicho valor se deduce que la conversión es relativamente alta a esas
condiciones.
Empleando la ecuación 4 de con Van’t Hoff para el cálculo de la constante de
equilibrio a 450°C=723K, considerando la ΔH constante.
∆𝐇𝐫𝟐𝟓°𝒄 ° 𝟏 𝟏
𝐋𝐧 𝐊𝐞 = 𝐥𝐧 𝐊𝐞𝐨 − [ − ] 𝑬𝒄. 𝟒
𝐑 𝐓 𝐓𝐨
J
−46110 1 1
Ln Ke450°𝐶 = 6.6395 − mol [ − ]
J 723K 298K
8.314molK

Ke = 0.0134
Se puede observar que al aumentar la temperatura disminuye el valor numérico de
la constante de equilibrio lo que indica una menor conversión como se ha
mencionado anteriormente en el ejercicio pasado.
La constante de equilibrio, en función de fugacidades es como sigue, conocida como
LEY DE ACCIÓN DE MASAS (ecuación 5).
Sabemos que en general:
̂
fi
( )
fi°
NH3
Ke = 3/2
𝐸𝑐. 5
̂
fi ̂
fi
( ) .( )
fi° fi°
N2 H2 Si consideramos
Gas componente puro: comportamiento de gas ideal,
Si: sus coeficientes de fugacidad la
fugacidad del componente puro
̂
fi ̂ 𝜑𝑖
fi ̂(𝑦𝑖 𝑃) es iguales a 1.
= =
fi° 1 1

φi
̂(yi P)
= yi P
1
Aplicando Ley de Acción de masas:

(y)NH3
Ke = [ 1/2 3/2
] P ∑ γi
((y)N2 ) ((y)H2 )

Para gases ideales.

ni
yi =
n𝑇

(n)NH3 P ∑ γi
Ke = [ 1/2 3/2
] × ( ) 𝐸𝑐. 6
((n)N2 ) ((n)H2 ) n T

Se realiza un balance de materia para determinar las expresiones de los moles en

el equilibrio de cada sustancia involucrada en función del avance de reacción. ξ
BALANCE DE MATERIA: usando 100 Kgmol como base de cálculo:
i 𝛄𝐢 𝐧𝐨 𝛄𝐢 𝛆 𝐧𝐢 = 𝐧𝐨 ± 𝛄 𝐢 𝛆

𝐍𝟐 -1/2 25 1 1
− ε 25 − ε
2 2
𝐇𝟐 -3/2 60 3 3
− ε 60 − ε
2 2
𝐍𝟐 1 0 ε ε
INERTES 0 15 - 15
 totales -1 100 - 100- ε

Sustituyendo en la ecuación 6:

ε 300 −1
0.0134 = [ ]×( )
1 1/2 3 3/2 100 − ε
(25 − 2 ε) (60 − 2 ε)

El avance ésta limitado por el reactivo limitante (hidrogeno) por lo tanto:

𝑛𝑖
0≤𝜀≤
√𝑖
0 ≤ 𝜀 ≤ 40
El avance se realiza mediante el uso de solve con ayuda de la calculadora Texas
TI-nspire CX CAS.

Obteniendo:

𝜀 = 23
Para el cálculo de la conversión de utiliza la siguiente ecuación:

√𝑖
𝑥𝑖 = ( ) 𝜀
𝑛𝑜
Sustituyendo valores:

3
𝑥𝑖 = ( 2 ) (23)
60

𝑥𝑖 = 0.57

Cálculo de las composiciones en el equilibrio, en función del avance de

reacción obtenido:

i ni yi=ni/nT
𝐍𝟐 1 1
25 − ε 25 − 2 ε
2 = 0.1731
100 − ε
 𝐇𝟐 3 3
60 − ε 60 − 2 ε
2 = 0.3232
100 − ε

𝐍𝟐 ε 𝜀
= 0.3074
100 − ε

INERTES 15 15
= 0.1961
100 − ε
totales 100- ε

Se realiza el mismo el análisis, con el mismo procedimiento para el valor de la

constante de equilibrio a 450°C, obtenida con la ecuación de Van’t Hoff.
Si la P=100 bar
Ke=0.0134
Y se sustituye en la siguiente ecuación cambiando valores, para observar
cómo cambia el avance:

ε 100 −1
0.0134 = [ ]( )
1 1/2 3 3/2 100 − ε
(25 − 2 ε) (60 − 2 ε)

𝜀 = 15.07
Se puede observar que al aumentar la temperatura, disminuye el avance de
reacción.
Si la P=400 bar
Ke=0.0134

ε 400 −1
0.0134 = [ ]( )
1 1/2 3 3/2 100 − ε
(25 − ε) (60 − ε)
2 2

𝜀 = 25.51
Cuanto más aumenta la Presión el avance se comporta de la misma forma, de
acuerdo con el Principio de Le Chatelier al aumentar la presión, el equilibrio se
desplaza hacia donde hay un menor número de moles en este caso hacia productos
obteniendo una conversión alta.
Además, como la constante de equilibrio es función solamente de la temperatura,
de acuerdo con la ecuación de la ley de acción de masas para esta reacción, al
aumentar la presión debe aumentar el número de moles de amoniaco para
mantener numéricamente el mismo valor de la constante de equilibrio.
El anterior ejercicio se resolverá mediante el método largo de calor de reacción,
utilizando la siguiente ecuación, debido a que la ΔH es función de la temperatura:
(∆H 0 R )(723K) = (∆H 0 )298
∆B 2 ∆C 3 ∆D 4
+ R [∆A(T − To) + (T − To2 ) + (T − To3 ) + (T
2 3 4
− To4 )] 𝐸𝑐. 7

NOTA: Los valores de las constantes A y B se obtienen de las tablas de capacidades

caloríficas de los gases en el estado de gas ideal, en el Apéndice C, del Libro Smith,
Vaan Ness.
Al igual que en el cálculo de la ΔH de reacción los coeficientes estequiométricos
para productos serán positivos y negativos para reactivos.

∆𝐴 = ∑ 𝛾𝑖 Α𝑖

∆A = (−1/2)(N2 ) + (−3/2)(H2 ) + (1)(NH3 )

∆A = (−1/2)(3.28) + (−3/2)(3.249) + (1)(3.578)
∆A = −2.9355

∆B = ∑ γi Bi

∆B = (−1/2)(N2 ) + (−3/2)(H2 ) + (1)(NH3 )

∆B = (−1/2)(0.593x10−3 ) + (−3/2)(0.422x10−3 ) + (1)(3.02 x10−3 )
∆B = 2.0905 x10−3
Sustituyendo en la ecuación 7.
J
(∆H 0 R )(723K) = −46110
mol
J 2.0905x10−3
+ (8.324mol) [−2.9355(723 − 298) + (7232 − 2982 )]
2

(∆H0 R )(723K) = −52711 J/mol

Cálculo del Ln Ka a 723 mediante el método largo, el cual se rige por la siguiente
ecuación:

∆H298 B 1 1
Ln (Ke723K ) = Ln Ke298 − [ + ∆A(298) + (2982 )] ( − )
R 2 T 298
T B
+ ∆A Ln ( ) + (T − 298) 𝐸𝑐. 8
298 2

Sustituyendo datos, obtenidos anteriormente en la ecuación 8:

Ln (Ke723K ) = 6.6395
−46110 2.0905 x10−3 1
−[ + (−2.9355)(298) + (2982 )] (
8.314 2 723
−3
1 723 2.0905 x10
− ) + (−2.9355) Ln ( )+ (723 − 298)
298 298 2

Ln (Ke723K ) = −4.91

Si se desea calcular la energía Libre de Gibbs a 723 K, se sigue la siguiente

ecuación:

−∆G723K
Ln Ke = 𝐸𝑐. 9
RT 2
Despejando:

∆𝐺723 = −Ln (Ke723K )(RT)

J
∆G723 = −(−4.91)(8.314molK)(723K)

∆G723 = 29514.11802 J/mol

Se observa que a una temperatura mayor la reacción deja de ser espontánea y su
constante es negativa lo que indica muy baja la conversión.