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Engenharia da Reacção

Química I

Madalena Alves e Lucília Domingues


DEB-UMINHO
2007-08

9/20/2007 1

Bibliografia

H. Scott Fogler, Elements of Chemical Reaction


Engineering, Third Edition, Prentice Hall International
Series (1999)
http://www.engin.umich.edu/~cre

A. M. Nunes dos Santos, Reactores Químicos, Vol 1,


Fundação Calouste Gulbenkian (1990)

Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering, 2nd Ed,


John Wiley & Sons, Inc, New York (1972)

9/20/2007 2
PRINCÍPIOS DE BOLONHA

tempo de contacto aluno-docente: 20-22 horas/semana.

trabalho independente : 20 a 22 horas/semana

Horas totais de trabalho do aluno: 42 horas/semana

1 semestre = 15 semanas lectivas = 20 semanas totais (incluindo


avaliação)

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PRINCÍPIOS DE BOLONHA

† Como se mede a carga de trabalho dos alunos: unidades


de crédito (UC)

† 1 UC representa 28 horas de trabalho do aluno

† 1 unidade curricular com 5 UC obriga a 140 horas totais


de trabalho – Caso de ERQI

9/20/2007 4
PRINCÍPIOS DE BOLONHA

As horas de trabalho incluem:

† Aulas colectivas teóricas ou teorico-práticas,


laboratoriais, tutórias, seminários, trabalhos de campo,
visitas, etc

† estudo individual, trabalhos de grupo, trabalhos de


projecto

† Avaliação

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RESULTADOS DE APRENDIZAGEM (RA)


Resultados de aprendizagem (RA) Horas de contacto com o docente Horas de trabalho
independente
Colectivas Laborato- T. de Seminário Tutórias Estágios Horas de
Listagem de RA riais campo Trabº Trabº avaliação Total
(entre 4 e 6) Estudo grupo projecto
T TP PL TC S OT E
Interpretar a equação geral de
balanço molar em sistemas com
reacção química
Identificar a lei de velocidade
Interpretar as equações de
projecto de reactores ideais
Aplicar as equações de projecto
de reactores ideais para reacções
homogéneas em fase líquida ou
gasosa
Projectar sistemas de reactores
em série/paralelo
Projectar reactores químicos não
isotérmicos
TOTAL 37 8 40 40 15 140

80 horas de trabalho independente/20 semanas= 4 horas de trabalho e estudo/semana

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PRINCÍPIOS DE BOLONHA

† Um RA é uma acção mensurável que define o que se


espera que cada aluno saiba fazer no final de uma
unidade curricular.

† A avaliação do “saber fazer” permite a comparabilidade


dos cursos no espaço Europeu

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Novidade em 2007-08: Calendário Escolar


Calendário de Exames só tem duas semanas e
corresponde ao recurso. Cinco dias úteis antes de
iniciar a época de recurso, os alunos terão uma nota
relativa à época normal de exames que resultará de
pelo menos dois elementos de avaliação.

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Avaliação em ERQI
† Contínua: 30% da classificação final
„ Em cada aula tutória são avaliados aleatoriamente 2
alunos com perguntas dirigidas sobre os exercícios
propostos para a aula respectiva

† 1 exame intercalar: 35% da classificação


final – dia 13 de Novembro

† 1 exame final: 35% da classificação final

„ Nota mínima: 6 valores


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Planeamento das Aulas


semana 3ª Feira 5ª Feira
24-28 Set Aula teórica (Lucília Domingues-LD) Não há aula
1-4 Out Aula teórica (LD) Aulas tutórias (LD)
8-12 Out Aula teórica (LD) Aulas tutórias (LD)
15-19 Out Aula teórica (LD) Aulas tutórias (LD)
22-26 Out Aula teórica (Madalena Alves-MA) Aulas tutórias (LD)
29 Out-2 Nov Aula teórica (MA) Feriado 1 Nov
5-9 Nov Aula teórica (MA) Aulas tutórias (MA)
12-16 Nov 1º Exame intercalar (13/11) Aulas tutórias (MA)
19-23 Nov Aula teórica (MA) Aulas tutórias (MA)
26-30 Nov Aula teórica (MA) Aulas tutórias (MA)
3-7 Dez Aula teórica (MA) Aulas tutórias (MA)
10-14 Dez Não há aula Não há aula
17-21 Dez Aula teórica (MA) Aulas tutórias (MA)
7-11 Jan Aula teórica (MA) Aulas tutórias (MA)
14-18 Jan Aula teórica (MA) Aulas tutórias (MA)
21-25 Jan Aula teórica (MA) Aulas tutórias (MA)
28 Jan-1 Fev 2º Exame (29/1) Não há aula

Nota final sairá no dia 31 de Janeiro de 2008

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FALTAS
† Presença obrigatória nas aulas teóricas e
tutórias. Haverá controlo de presenças.

† Quando o número de faltas injustificadas


ultrapassar 1/3 das aulas os alunos não
terão frequência à unidade curricular e
não terão acesso à época de recurso nem
à época especial.

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Programa

1. Balanços Molares
2. Conversão e dimensionamento de reactores
3. Leis de velocidade e estequiometria
4. Recolha e análise de dados de velocidade
5. Projecto de reactores isotérmicos
6. Projecto de reactores não isotérmicos
7. Reacções múltiplas
8. Análise de reactores reais. Distribuição de
tempos de residência

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9/20/2007 13

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Problem Solving

1.Persevere! Keep trying


different strategies and
stay open to creative
ideas.
Try not to get frustrated.

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Problem Solving
2.Be more active in the solution!!
A.Ask yourself questions about
the problem.
Is this problem a routine one?
What data are missing? What
equations can I use? Explore the
problem.
B.Draw sketches of what you
think that the solution should
look like.(e.g. temperature-time
curve).
C.Write equations.
D.Keep track of your progress.

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Problem Solving

3.Re-focus on the fundamentals.


Review the textbook
and lecture material. Look for
similar examples.
Study the examples given. Change
what is given in
the example and what is asked,
then try to see how
it might relate to the problem you
are addressing.

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Problem Solving

4.Break the problem into parts.


Analyze the parts
of the problem. Concentrate
on the parts of the
problem you understand and
that can be solved.

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Problem Solving
Describe...
5.Verbalize the problem to
yourself and others. A.what the
problem is

B.what you have


done, and

C.where you are


stuck

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Problem Solving

6.Paraphrase. Re-describe
the problem.
Think of simpler ways to
describe the problem. Ask
other classmates to
describe the problem to you
in their own words.

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Problem Solving

7.Use a heuristic or
algorithm.

9/20/2007 21

Problem Solving

8.Look at extreme
cases that could
give insight and
understanding.
For instance:
What happens
if x = 0? x = infinity?

9/20/2007 22
Problem Solving
9.Simplify the
problem and solve a
limiting case. Break
up the problem into
simpler pieces and
solve each piece by
itself. Find a related
but simpler example
and work from there.

9/20/2007 23

Problem Solving

10.Try substituting
numbers to see if a
term can be
neglected.

11.Try solving for ratios to


drop out parameters that are
not given. You may find that
you don't need to find some
parameters because they
cancel out!
9/20/2007 24
Problem Solving

12.Look for hidden assumptions or


for what information you have
forgotten to use. After reading each
phrase or sentence of the problem
statement, ask yourself if any
assumptions can be inferred from
that phrase.

9/20/2007 25

Problem Solving

13.Alternate working forward


towards a solution and
backwards from a solution
you assumed. Working
backwards may at least give
you clues as to how you should
approach the problem while
working forward.

9/20/2007 26
Problem Solving

14.Take a break. Incubate. Let


your subconscious work on the
problem while you do something
else, like exercising, talking to
friends, or just relaxing!
Sometimes all you need is a break
to achieve that final breakthrough!

9/20/2007 27

Problem Solving

15.Brainstorm. Think of
different approaches
to the problem, no matter how
strange.
Guess the solution to the
problem and then
check the answer.

9/20/2007 28
Problem Solving

16.Check again to make


sure you are solving the
right problem.
Double-check all of your
values, assumptions, and
approaches. Make
sure you haven't missed
anything and that you are
looking for the correct
solution.

9/20/2007 29

Problem Solving

17.Try using a different


strategy.
There is usually more
than one way to solve a
problem, and you
may find a method that
you haven't considered
is much easier than the
one you're working on
currently.

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Problem Solving

18.Ask for help! There are many


resources you may go to for
additional instruction or ideas.
Instructors can usually steer you
in the right direction and
clarify your understanding of the
problem. If allowed, your
classmates
may be the biggest source of
help,since they usually utilize
many different approaches and
can relate to your approach.

9/20/2007 31

•O que é uma reacção química?


•Como se mede a velocidade de uma reacção química?
•O que é um reactor?
•Que tipos de reactores existem?
•Como funcionam?
•Como se projectam?
•Como se optimiza o seu funcionamento?
9/20/2007 32
O que é uma reacção química?

É a perda de identidade química de uma ou mais


moléculas

Isomerização
Polimerização
Transformação

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1. Balanços Molares

Fj0 Fj
Gj

⎡ ⎤ ⎡taxa de produção de j⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤
⎢Fluxo de j ⎥ ⎢por reacção química ⎥ ⎢Fluxo de j para ⎥ ⎢Taxa de acumulação ⎥
⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢para o sistema⎥ + ⎢dentro do sistema ⎥ − ⎢fora do sistema⎥ = ⎢de j dentro do sistema⎥
⎢ moles ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢ ⎥ ⎢ moles ⎥ ⎢ moles ⎥ ⎢
moles

⎢⎣ tempo ⎥⎦ ⎢⎣ tempo ⎥⎦ ⎢⎣ tempo ⎥⎦ ⎢⎣ tempo ⎥⎦

dNj
Fj0 − Fj + Gj =
dt
9/20/2007 34
Fj0 ∆V1 ∆V2 Fj
rj1 rj2

∆Gji=rji.∆Vi

n n
G j = ∑ ∆G ji = ∑ rji ∆Vi
i=1 i=1

no limite, quando ∆Vi → 0 e n → ∞ ,


G j = ∫V rjdV

dN
F − F + ∫v r dV = j

dt
j0 j j
9/20/2007 35

Reactores fechados

Não há entrada nem


Fj0=Fj=0
saída de material

Há mistura perfeita
∫vr j dV = r j .V
não há variações
espaciais

dNj
= rj.V
dt
Reacções em fase gasosa podem ser com volume
constante e pressão variável ou com pressão constante
e volume variável
9/20/2007 36
Exemplo:

Escrever as equações de balanço molar para a espécie dimetil-


eter que sofre a seguinte decomposição em fase gasosa
(CH3)2O→CH4+H2+CO
A →M+H+C
considerando um reactor com volume constante e com volume
variável

1. Volume constante
1 dNA
− = −ra
V dt
1 dNA d(NA / V ) dCA
− =− =− = −ra
V dt dt dt

9/20/2007 37

2. Volume variável, pressão constante

1 dN A 1 d(C A.V ) ⎡ dC C dV ⎤
− =− = −⎢ A + A
V dt V dt ⎣ dt V dt ⎥⎦
⎡ dC C dV ⎤
− ra = − ⎢ A + A
⎣ dt V dt ⎥⎦

Porquê o sinal
negativo?
rj é, por definição a velocidade de formação da espécie j
por reacção química.

Se se tratar dum reagente, rj é negativo e portanto -rj é


uma quantidade positiva que representa a velocidade de
consumo do referido reagente
9/20/2007 38
Reactores abertos

1. Reactor perfeitamente agitado (RPA) ou


CSTR (continous stirred tank reactor)

∫vr j dV = r j .V
Não há variações
espaciais de
propriedades
Assume-se estado dN j
estacionário =0
9/20/2007
(acumulação=0)
dt 39

RPA (CSTR)

Fj0 Fj

Fj0-Fj+rjV=0
F −F
j0 j
V=
Equação de projecto: −r
j

Caudal molar
Fj[moles/tempo]=Q[volume/tempo].Cj[moles/volume]

Tempo de residência C −C
j0 j
τ=V/Q τ=
−r
9/20/2007
j 40
RP -Reactor pistão ou tubular
(Plug flow)

É um reactor na forma de tubo que opera em


estado estacionário e em que os reagentes vao sendo
convertidos nos produtos à medida que caminham
no reactor. O fluxo é turbulento, nao havendo
variações radiais de propriedades.
y y+∆y
Fj0 Fj

Fj(y) Fj(y+∆y)

9/20/2007 41

y y+∆y
Fj0 Fj

Fj(y) Fj(y+∆y)

No elemento de volume
∫ r dV = rj.∆V
∆V não há variações ∆V j

espaciais

Assume-se estado dN j
=0
estacionário dt
Fj(y) − Fj(y + ∆y) + rj ∆V = 0 Em que
9/20/2007 ∆V=A∆y 42
Fj(y) − Fj(y + ∆y) + rj ∆V = 0

Rearranjando,
⎡F − Fj(y) ⎤
− ⎢ j(y + ∆y) ⎥ = -Arj
⎣ ∆y ⎦

No limite, quando o tamanho do


elemento de volume tende para zero…
dFj
− = -Arj
dy

Ou dFj
− = -rj
dV
9/20/2007 43

Resumindo... Equações de projecto

dN j
RF
= r j .V
dt

F −F
j0 j
V=
RPA −r
j

dFj
RP = rj
dV

9/20/2007 44
Reactores Industriais

9/20/2007 45

Reactores Industriais

9/20/2007 46
Reactores Industriais

9/20/2007 47

2-Conversão e dimensionamento de reactores

aA+bB→cC+dD

Em que A, B, C e D são as espécies químicas e a, b, c e d


são os coeficientes estequiométricos

Se A é o reagente base:
b c d
A+ B→ C+ D
a a a

Conversão: nº de moles de A que


reagiram por mole de A alimentada

moles de A reagidas
XA =
moles de A na alimentaçã o
9/20/2007 48
Aplicação do conceito de conversão às equações de
projecto desenvolvidas

1. Reactor fechado

NA0 - número de moles de A inicialmente presente no reactor

NA0X - número de moles de A que reagiram

NA - número de moles de A que permanecem= NA0- NA0X


NA=NA0(1-X)

Equação de
dN A dX
projecto − = −rA.V N A0 = −rA.V
dt dt
9/20/2007 49

Separando variaveis e integrando...


X(t)
dX
t = NA0
∫0
− rA .V

9/20/2007 50
2. Reactores abertos ou contínuos
FA0 - caudal molar de A à entrada do reactor
FA0X - Número de moles de A que reagiram por unidade de
tempo
FA - Caudal molar de A que permanece sem reagir= FA0- FA0X
FA=FA0(1-X)

RPA
Avaliada nas condições
de saída (=condições no
F −F F X interior do reactor)
V = A0 A = A0
−r −r
A A

9/20/2007 51

RP

dF dX
− A = −rA FA0 = −rA
dV dV

Separando variaveis e integrando...


X
dX
V = FA0

0
− rA

9/20/2007 52
Resumindo... Equações de projecto
Forma Forma
diferencial integrada

dN X(t) dX
A = r .V t =N
A0 ∫ − r .V
dt A 0 A
RF

F −F F X
V= A0 A V = A0
RPA −r −r
A A

dF X
dX
RP
dV
A =r
A
V = FA0

0
− rA

9/20/2007 53

9/20/2007 54
Dimensionamento dum RPA

9/20/2007 55

Dimensionamento dum RP

9/20/2007 56
Comparação dos volumes dum RPA e dum RP
para obter a mesma conversão

VRP<VRPA
mas….. depende da cinética)
9/20/2007 57

Reactores em série

X=0
FA0 X1
V1 FA1

FA1=FA0-FA0X1
X2 X3
V2 V3
FA2=FA0-FA0X2
FA2 FA3
FA3=FA0-FA0X3

Moles de A reagidas até ao ponto 2


X2 =
Moles alimentadas no primeiro reactor

9/20/2007 58
Balanço ao reactor do meio

FA1-FA2+rA2V2=0

F −F
V = A1 A2
2 −r
A2
Substituindo FA1 e FA2, vem:

F (X 2 − X1 )
V = A0
2 −r
A2

9/20/2007 59

Exemplo

9/20/2007 60
9/20/2007 61

Resumindo

É possivel projectar reactores sem o conhecimento


detalhado da lei de velocidade, desde que os reactores a
projectar funcionem nas mesmas condições de pressão,
temperatura e concentrações iniciais do reactor
laboratorial onde os dados de velocidade e de conversão
foram obtidos.

9/20/2007 62
3-Leis de Velocidade e Estequiometria

Objectivo
Relação entre a lei de velocidade e a conversão

Definições básicas:
4Reacçao homogénea: 1 só fase
4Reacção heterogénea: 2 ou mais fases
4Reacção irreversível: Reacção que decorre
essencialmente num sentido até que os reagentes se
acabem. Em regra nenhuma reacção é
completamente irreversível
4Reacção reversível: Reacção que decorre nos dois
sentidos, dependendo das concentrações dos
reagentes e produtos, em relação com as
concentrações de equilíbrio

9/20/2007 63

A constante de velocidade k

No caso de cinética
separável...
− rA = [k (T )][f (C A , CB ,...)]

k não é uma constante, apenas é independente das


concentrações das espécies. É FORTEMENTE DEPENDENTE
DA TEMPERATURA E

k (T ) = Ae

RT
Eq. de Arrhenius

A - factor pré-exponencial
E - energia de activação (J/mol ou cal/mol)
R - constante dos gases (8.314 J/mol.K ou
1.987 cal/mol.K)
T - Temperatura
9/20/2007 64
O factor pre-exponêncial e a energia de activação de
uma dada reacção podem ser daterminados
experimentalmente, realizando a reacção em causa a
várias temperaturas

E ⎛1⎞
lnk = lnA − ⎜ ⎟
R ⎝T⎠

lnk
-E/R

1/T
9/20/2007 65

A ordem da reacção

Forma mais comum da função das concentrações:

f(Ca,Cb,…)=CAαCBβ

n=α+β é a ordem da reacção

Exemplo: para a reacção em fase gasosa


2NO+O2→2NO2

A lei de velocidade é -rNO=kCNO2CO2


Esta reacção é de 2ª ordem relativamente ao NO
e de 1ª ordem relativamente ao O2. A ordem
global é 3.
9/20/2007 66
A ordem da reacção pode ser um número fraccionário.
Exemplo:

CO+Cl2→COCl2
-rCO=kCCOCCl23/2

A lei de velocidade pode ser complexa….


2N2O→2N2+O2

kC
N O
− rN O = 2
2
1+kC '
O
2

Pode falar-se de ordem aparente


9/20/2007 67

Reacções elementares e molecularidade

Numa reacção elementar a ordem da reacção de cada


espécie é igual ao respectivo coeficiente estequiométrico

Exemplo: 2NO+O2→2NO2

-rNO=kCNO2CO2

Molecularidade é o número de átomos, iões ou moléculas


que colidem no passo limitante de uma reacção

9/20/2007 68
Reacções reversíveis
k1
Exemplo: 2C6H6⇔ C12H10+H2
k2
(B) (D)
k1
Reacção directa: 2C6H6→C12H10+H2
-rB(1)=k1CB2 (consumo de B)
k2
Reacção inversa: C12H10 +H2 → 2C6H6
rB(2)=k2CDCH2 (formação de B)

-rB=-r B(1) -rB(2)=k1CB2-k2CDCH2


⎛ 2 k ⎞ ⎛ 2 CC ⎞
− rB = k 1 ⎜⎜ CB − 2 CDCH ⎟⎟ = k 1 ⎜⎜ CB − D H ⎟⎟ 2

9/20/2007 ⎝ k1 2

⎠ ⎝ Kc ⎠ 69

Relembrando…Equações de projecto
Forma Forma
diferencial integrada
RF dN X(t) dX
(reactor
A = r .V t =N
A0 ∫ − r .V
fechado) dt A 0 A

RPA
F −F F X
(reactor V = A0 A V = A0
perfeitamente −r −r
agitado) A A

RP dF X
dX
(reactor
pistão) dV
A =r
A
V = FA0

0
− rA

9/20/2007 70
Como exprimir a lei de velocidade em função
da conversão?

Sabendo como a velocidade varia com as


concentrações das espécies, apenas falta exprimir
as concentrações como função da conversão

Seja aA+bB→cC+dD

b c d
A+ B→ C+ D
a a a
Razão dos coeficientes estequiometricos permite obter as
velocidades relativas de reacção de cada espécie.
Por exemplo:
vel. de formação de C=c/a (vel. de desaparecimento de71A)
9/20/2007

b c d
A+ B→ C+ D
a a a

c
r = (− r )= −cr
a a
C A A

c
r = (r )
d
C D

b
−r = (− r )
a
B A

Em geral −r −r r r
= =A
= B C D

a b c d
9/20/2007 72
Sistemas fechados

NA0= número de moles de A inicialmente presente no reactor

NA0X= número de moles que reagiram ao fim de determinado


tempo

NA0- NA0X= número de moles de A que permanecem sem


reagir ao fim do mesmo tempo =NA0(1-X)
Para determinar o número de moles de cada espécie que
permanece após terem reagido NA0X moles de A, constroi-se
uma tabela estequiométrica

9/20/2007 73

Variação Restante
início
espécie (moles) (moles)

NA0 -NA0X NA=NA0-NA0X


A

NB0 -(b/a) NA0X NB=NB0 -(b/a) NA0X


B

NC0 (c/a) NA0X NC=NC0 +(c/a) NA0X


C

ND0 (d/a) NA0X ND=ND0 +(d/a) NA0X


D

NI0
NI=NI0
I(inertes) -
Total NT0 ⎛d c b ⎞
N = N + ⎜ + − − 1⎟N X
⎝a a a
T T0 A0

9/20/2007
δ 74
d c b
δ = + − −1
a a a

Representa o aumento do número total de moles


durante a reacção, por mole de A reagida
NT=NT0+δNA0X

Com o número de moles de cada espécie pode saber-


se a concentração correspondente

b
N − N X
C =
N
A
=
N A0
(1 − X ) C =
N
= B
B0
a
A0

V V V V
A B

c d
N + N X N + N X
N C0
a
A0
N D0
a
A0

C = C
= C = D
=
V V V V
C D

9/20/2007 75

N C y
Θi = i0
= i0
= i0

N A0
C
A0
y A0

⎛ b ⎞
N ⎜Θ − X⎟
C =
N
=
N A A0
(1 − X ) C =
N
= B ⎝ a ⎠
A0 B

V V V V
A B

⎛ c ⎞ ⎛ d ⎞
N ⎜Θ + X⎟ N ⎜Θ + X⎟
N ⎝ a ⎠
A0 C
N ⎝ a ⎠
A0 D

C = = C
C = = D

V V V V
C D

V pode ser ou não constante durante o


decorrer da reacção (constante com X)

9/20/2007 76
Sistemas abertos
Variação Restante
início
espécie (moles) (moles)

FA0 -FA0X FA=FA0(1-X)


A

FB0=ΘB FA0 -(b/a) FA0X FB=FA0[ΘB-(b/a)X]


B

FC0 =ΘC FA0 (c/a) FA0X FC=FA0[ΘC+(c/a)X]


C

FD0 =ΘD FA0 (d/a) FA0X FD=FA0[ΘD +(d/a)X]


D

FI0 =ΘI FA0


FI=FA0 ΘI
I(inertes) -
Total FT0 ⎛d c b ⎞
F = F + ⎜ + − − 1⎟F X
⎝a a a
T T0 A0

9/20/2007
δ 77

Em sistemas de fluxo, Ci=Fi/Q


⎛ b ⎞
F ⎜Θ − X⎟
C =
F
=
F A A0
(1 − X ) C =
F
= ⎝
B a ⎠
A0 B

Q Q Q Q
A B

⎛ c ⎞ ⎛ d ⎞
F ⎜Θ + X⎟ F ⎜Θ + X⎟
F ⎝ a ⎠
A0 C
F ⎝ a ⎠
A0 D

C = = C
C = = D

Q Q Q Q
C D

Se o caudal volumétrico não variar com o decurso


da reacção, Q=Q0

⎛ b ⎞
C = CA (1 − X ) C = CA ⎜ Θ − X⎟
a ⎠
A 0 B 0 B

⎛ d ⎞ ⎛ d ⎞
C = CA ⎜ Θ + X⎟ C = CA ⎜ Θ + X⎟
a a
C 0 D D 0 D
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

9/20/2007 78
Sistemas com variação de volume

O número de moles e o caudal molar das várias


espécies não varia com o volume. No entanto se se
pretende calcular a concentração das espécies, é
necessário dividir pelo volume que pode ser
constante ou variável. Uma reacção em fase gasosa
que durante o seu decurso aumenta o número de
moles implica necessariamente uma variação de
volume de mistura reagente ou de caudal
volumétrico. Por outro lado as reacções em fase
líquida são sempre a volume ou caudal constante.

Como exprimir o volume


ou o caudal volumétrico
em função da conversão?
9/20/2007 79

PV=ZNTRT

Em que V e NT foram definidos atrás e T, P, Z e R


são respectivamente a temperatura, a pressão, o
factor de compressibilidade e a constante dos
gases ideais.

Esta equação é válida para qualquer ponto do


sistema e para qualquer tempo. Em particular no
tempo t=0, pode-se escrever

P0V0=ZNT0RT0
Dividindo uma equação pela outra e rearranjando

⎛ P ⎞⎛ T ⎞⎛ Z ⎞⎛ N ⎞
V = V0 ⎜ 0 ⎟⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ T ⎟⎟
⎝ P ⎠⎝ T0 ⎠⎝ Z0 ⎠⎝ NT 0 ⎠
9/20/2007 80
NT=NT0+δNA0X

NT N
= 1 + A 0 δ X = 1 + δy A 0 X
NT 0 NT 0

Em que YA0 é a fracção molar de A na alimentação e

d c b
δ = + − −1
a a a

Define-se geralmente ε=δYA0

NT
= 1 + εX
NT 0

9/20/2007 81

⎛ P ⎞⎛ T ⎞⎛ Z ⎞⎛ N ⎞
V = V0 ⎜ 0 ⎟⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ T ⎟⎟
⎝ P ⎠⎝ T0 ⎠⎝ Z0 ⎠⎝ NT 0 ⎠

Substituindo:

⎛ P ⎞⎛ T ⎞⎛ Z ⎞
V = V0 ⎜ 0 ⎟⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟(1 + εX )
⎝ P ⎠⎝ T0 ⎠⎝ Z0 ⎠

Se Z não variar no decurso da reacção, Z=Z0

⎛P T ⎞
V = V0 (1 + εX )⎜⎜ 0 ⎟⎟
⎝ P T0 ⎠
Podem calcular-se as expressões finais para as
concentrações das espécies em sistemas fechados
de volume variável
9/20/2007 82
NA N (1 − X ) ⎛ T0 P ⎞ (1 − X ) ⎛ T0 P ⎞
CA = = A0 ⎜⎜ ⎟⎟ = C A0 ⎜⎜ ⎟⎟
V V 0 (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠ (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠
⎛ b ⎞ ⎛ b ⎞
N A0 ⎜ Θ B − X ⎟ ⎜ΘB − X ⎟
N ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞ ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞
CB = B = ⎜⎜ ⎟⎟ = C A 0 ⎜⎜ ⎟⎟
V V 0 (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠ (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠
⎛ c ⎞ ⎛ c ⎞
N A0 ⎜ Θ C + X ⎟ ⎜ΘC + X ⎟
N ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞ ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞
CC = C = ⎜⎜ ⎟⎟ = C A 0 ⎜⎜ ⎟⎟
V V 0 (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠ (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠
⎛ d ⎞ ⎛ d ⎞
N A0 ⎜ Θ D + X⎟ ⎜ΘD + X ⎟
N ⎝ a ⎛
⎠⎜ 0T P ⎞ ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞
CD = D =
V V 0 (1 + ε X) ⎜ T P ⎟⎟ = C A 0 (1 + ε X) ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ 0 ⎠ ⎝ T P0 ⎠
NI N A0Θ I ⎛ T0 P ⎞ ΘI ⎛ T0 P ⎞
CI = = ⎜⎜ ⎟⎟ = C A 0 ⎜⎜ ⎟⎟
V V 0 (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠ (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠

9/20/2007 83

Para sistemas de fluxo

PQ = ZF RT T

P Q = Z F RT
0 0 0 T0 0

Dividindo e desprezando as variações do factor de


compressibilidade
⎛F ⎞⎛ P ⎞⎛ T ⎞
Q = Q ⎜⎜ T
⎟⎟⎜ ⎟⎜⎜ 0
⎟⎟
⎝F ⎠⎝ P ⎠⎝ T
0
T0 0 ⎠

Sabendo que FT=FT0+δFA0X, substituindo obtém-se:

⎛P T ⎞
Q = Q (1 + εX )⎜⎜ ⎟⎟ 0

P T
0
⎝ ⎠ 0

9/20/2007 84
FA F (1 − X ) ⎛ T0 P ⎞ (1 − X ) ⎛⎜ T 0 P ⎞⎟
CA = = A0 ⎜⎜ ⎟⎟ = C A0
Q Q 0 (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠ (1 + ε X) ⎜⎝ T P0 ⎟⎠
⎛ b ⎞ ⎛ b ⎞
F A0 ⎜ Θ B − X ⎟ ⎜ΘB − X ⎟
FB ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞
CB = = ⎜ ⎟⎟ = C A 0 ⎝ ⎜ ⎟
Q Q 0 (1 + ε X) ⎜⎝ T P0 ⎠ (1 + ε X) ⎜⎝ T P0 ⎟⎠
⎛ c ⎞ ⎛ c ⎞
F A0 ⎜ Θ C + X ⎟ ⎜ΘC + X ⎟
F ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞ ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞
CC = C = ⎜⎜ ⎟ = C A0 ⎜ ⎟
Q Q 0 (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎟⎠ (1 + ε X) ⎜⎝ T P0 ⎟⎠
⎛ d ⎞ ⎛ d ⎞
F A0 ⎜ Θ D + X⎟ ⎜ΘD + X⎟
F ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞ ⎝ a ⎠ ⎛ T0 P ⎞
CD = D = ⎜ ⎟ = C A0 ⎜⎜ ⎟⎟
Q Q 0 (1 + ε X) ⎜⎝ T P0 ⎟⎠ (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠
F FA0Θ I ⎛T P ⎞ ΘI ⎛T P ⎞
CI = I = ⎜⎜ 0 ⎟⎟ = C A 0 ⎜⎜ 0 ⎟
Q Q 0 (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎠ (1 + ε X) ⎝ T P0 ⎟⎠

9/20/2007 85

b c d
A+ B→ C+ D
a a a Aberto (RPA, RP)
Fechado (RF)
FA F (1 − X )
N N (1 − X ) CA = = A0
C A = A = A0 Q Q
V V
V constante V constante
V variável
V variável

FA0 (1 − X )
N (1 − X ) CA =
CA = A0
V0
Q0
C A = C A0 (1 − x ) C A = C A0 (1 − X )

FA0 (1 − X ) ⎛ T0 P ⎞
NA0 (1 − X ) ⎛ T0 P ⎞ CA = ⎜ ⎟
Q0 (1 + εX) ⎜⎝ T P0 ⎟⎠
CA = ⎜ ⎟
V0 (1 + εX) ⎜⎝ T P0 ⎟⎠
(1 − X )⎛ T0 P ⎞
C A = C A0
(1 − X )
⎛ T0 P ⎞
⎜⎜ ⎟⎟
C A = C A0 ⎜ ⎟
(1 + εX) ⎜⎝ T P0 ⎟⎠
9/20/2007
(1 + εX) ⎝ T P0 ⎠ 86
4-Recolha e análise de dados de velocidade

Como obter dados de velocidade de reacção química


e como analisá-los para chegar à lei de velocidade?

Experiências em reactor fechado (principalmente para


reacções homogéneas) : concentrações, pressão e volume
são registados ao longo do tempo

Experiências em reactor aberto (reacções sólido-fluido):


concentração dos produtos é monitorizada para diferentes
condições de entrada, em estado estacionário.

4 métodos
diferencial, integral, meia vida e velocidades iniciais

9/20/2007 87

Experiências em reactor fechado

1. Método diferencial Só é necessária uma


experiência para obter k e α

Baseia-se na diferenciação numérica dos dados da


concentração versus tempo. As reacções devem
ser irreversíveis . As condições da reacção devem
ser tais que a velocidade dependa apenas da
concentração de um reagente
Por exemplo a seguinte reacção de decomposição
A→produtos
α
tem uma cinética do tipo –rA=kCA , pelo que o
método diferencial pode ser aplicado.

Objectivo: determinar k=k(T) e α


9/20/2007 88
dC A
− = −rA = kC Aα
dt

Aplicando logarítmos:
⎛ dC A ⎞
ln⎜ − ⎟ = ln k + α ln C A
⎝ dt ⎠
⎛ dC A ⎞
ln⎜ − ⎟
⎝ dt ⎠

Ln k

ln C A
dC A
Como obter − ?
dt
9/20/2007 89

Diferenciação numérica

CA

∆CA

∆t tempo

Ou método descrito no apêndice A


(FOGLER, págs 726-728)

9/20/2007 90
Quando a variável medida é a pressão total e não a
concentração (caso das reacções em fase gasosa em
que há variação do número de moles)

Deve-se transformar a equação de projecto em termos


da variável medida. Como?

⎛P T ⎞
V = V (1 + εX )⎜⎜ ⎟⎟
0

⎝P T ⎠
0
0

Considerando V e T constantes, pode escrever-se:


P = P0 (1 + εX )

1
X= (PT − PT0 )
εPT0
9/20/2007 91

dX
NA0 = −rA .V
dt

NA0 d ⎡ 1
⎢ (PT − PT0 )⎤⎥ = NA0 ⎛⎜ dPT ⎞⎟ = −rA .V
V0 dt ⎣ εPT0 ⎦ εPT0 V0 ⎝ dt ⎠

NA0 N A0 NT 0 1
= = =
εPT0 V0 δy A0 PT 0V0 δPT 0V0 δRT0

Substituindo,

1 ⎛ dPT ⎞
⎜ ⎟ = −rA .V
δRT0 ⎝ dt ⎠
Falta exprimir as
concentrações em
9/20/2007
função da pressão 92
total
b c d
A+ B→ C+ D
a a a

Lembrando que, se V for constante

C A = C A0 (1 − x )

⎛ b ⎞
CB = CA0 ⎜ ΘB − x ⎟
⎝ a ⎠
⎛ c ⎞
CC = CA0 ⎜ ΘC + x ⎟
⎝ a ⎠
⎛ d ⎞
Cd = CA0 ⎜ Θd + x ⎟
⎝ a ⎠

PA0
C A = C A0 (1 − x ) = (1 − x ) = PA0 − PA0 X
RT0 RT0
9/20/2007 93

Introduzindo a relação entre X e PT atrás deduzida:


1 ⎛ PT ⎞
X= ⎜⎜ − 1⎟⎟
δYA0 ⎝ PT0 ⎠

Utilizando a relação entre a pressão parcial e a


pressão total

PA0 = YA0 PT 0
⎡ 1 ⎛ PT ⎞⎤ 1
PA0 X = YA0 PT 0 X = YA0 PT 0 ⎢ ⎜⎜ − 1⎟⎟⎥ = (PT − PT 0 )
⎣ δY A 0 ⎝ PT 0 ⎠⎦ δ
Então:
⎡ (P − PT 0 )⎤
PA0 − ⎢ T ⎥⎦
P P − PA0 X ⎣ δ
C A = C A0 (1 − x ) = A0 (1 − x ) = A0 =
RT0 RT0 RT0

9/20/2007 94
De modo
análogo
b b ⎡ (PT − PT 0 )⎤
PA0 X PA0 Θ b − ⎢
PA0 Θ b − ⎥⎦
⎛ b ⎞ P ⎛ b ⎞ a a⎣ δ
C c = C A0 ⎜ Θ b − x ⎟ = A0 ⎜ Θ b − x ⎟ = =
⎝ a ⎠ RT0 ⎝ a ⎠ RT0 RT0
c c ⎡ (PT − PT 0 )⎤
PA0 Θ c + PA0 X PA0 Θc + ⎢ ⎥⎦
⎛ c ⎞ P ⎛ c ⎞ a a⎣ δ
C c = C A0 ⎜ Θ c + x ⎟ = A0 ⎜ Θ c + x ⎟ = =
⎝ a ⎠ RT0 ⎝ a ⎠ RT0 RT0
d d ⎡ (PT − PT 0 )⎤
PA0 Θ D + PA0 X PA0 Θ D + ⎢ ⎥⎦
⎛ d ⎞ P ⎛ d ⎞ a a⎣ δ
CD = C A 0 ⎜ Θ D + x ⎟ = A 0 ⎜ Θ D + x ⎟ = =
⎝ a ⎠ RT0 ⎝ a ⎠ RT0 RT0

E a expressão final da equação de projecto do reactor


fechado em termos da pressão total é:

⎡ (P − PT 0 )⎤ ⎤ b ⎡ (PT − PT 0 )⎤ ⎤
α β
⎡ ⎡
⎢ PA0 − ⎢ T ⎥⎦ ⎥ ⎢ PA0 Θ B − a ⎢⎣ ⎥⎦ ⎥
1 dPT ⎣ δ δ
= -rA = k ⎢ ⎥ ⎢ ⎥
δRT0 dt ⎢ RT 0 ⎥ ⎢ RT 0 ⎥
⎢⎣ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎥⎦
9/20/2007 95

1. Método integral

Deve assumir-se uma ordem de reacção, integrar a


equação de projecto e verificar se a ordem
estimada é a correcta.

Reacção de ordem 0

CA
A→Produtos


dC A
= −rA − rA = K
-k
dt
dC A
− =K C A = C A0 - kt
dt

9/20/2007
tempo 96
Reacção de ordem 1

dC
− A = −r − r = KC
dt A A A
dC C
− A = KC ln A = −kt
dt A C
A0

Ln(CA/CA0)
-k

tempo

9/20/2007 97

Reacção de ordem 2

dC
− A = −r − r = KC A
2

dt A A
dC CA
dC A
A = KC2

dt
A
∫ C A2
= kt
C A0
1
1 1

C A C A0
= kt CA

tempo

9/20/2007 98
3. Método das velocidades iniciais
Se houver reacção inversa em extensão apreciável

Realizam-se várias experiências com diferentes


concentrações iniciais de reagente (CA0) e
determinam-se as diferentes velocidades iniciais de
reacção (-rA0). Este valor pode ser obtido pelo
declive inicial da variação da concentração do
reagente com o tempo.

Ver exemplo página 195 Fogler

9/20/2007 99

4. Método da meia vida

O tempo de meia vida (t 1/2) é o tempo necessário


para que a concentração de reagente atinja metada
da sua concentração inicial.
Determinando o tempo de meia vida como função da
concentração inicial pode determinar-se a ordem da
reacção e a constante de velocidade , k.

dC
− A = −r − r = KCαA
dt A A
dC
− A = KCα
A
dt
int egrando
1 ⎛ 1 1 ⎞ 1 ⎡⎛ C ⎞α −1 ⎤
t = ⎜⎜ α −1 − α −1 ⎟⎟ = ⎢⎜⎜ A0 ⎟⎟ − 1⎥
k (α − 1) ⎝ C A C A0 ⎠ kC A0 (α − 1) ⎣⎢⎝ C A ⎠
α −1
⎥⎦

9/20/2007 100
1 ⎛ 1 1 ⎞ 1 ⎡⎛ C ⎞α −1 ⎤
t = ⎜⎜ α −1 − α −1 ⎟⎟ = ⎢⎜⎜ A0 ⎟⎟ − 1⎥
k (α − 1) ⎝ C A C A0 ⎠ kC A0 (α − 1) ⎢⎣⎝ C A ⎠
α −1
⎥⎦
C
definição : t = t 1 para C A = A0
2 2
2α −1 − 1 ⎛ 1 ⎞
t1 = ⎜ ⎟
2 k (α − 1) ⎜⎝ C Aα 0−1 ⎟⎠
ou, para qualquer tempo
nα −1 − 1 ⎛ 1 ⎞
t1 = ⎜ ⎟
n k (α − 1) ⎜⎝ C Aα 0−1 ⎟⎠

⎛ ⎞
Aplicando logarítmos ln⎜ t 1 ⎟
⎝ 2⎠
1- α
⎛ ⎞ 2α −1 − 1
ln⎜ t 1 ⎟ = ln + (1 − α )ln C A0
⎝ 2⎠ k (α − 1)

ln C A0
9/20/2007 101

5-Projecto de Reactores Isotérmicos

•Reactores fechados: optimização do funcionamento

•projecto de RPA

•Projecto de RP

•Reactores com queda de pressão

•Arranque de reactores contínuos (operação em estado


não estacionário)

•Reactores semi-contínuos
9/20/2007 102
Extrapolação de dados obtidos em reactor fechado em
fase líquida para o projecto de um RPA

Aumento de escala (scale-up)

escala laboratorial
escala piloto Custos muito elevados
escala industrial

É necessário dominar a cinética e as limitações de transporte

9/20/2007 103

Reactores fechados

Operação é intermitente. Sequência repetitiva


englobando o tempo de reacção (tr) e o tempo
de paragem do reactor (t0) para proceder às
operações de carga, descarga e limpeza do
reactor.

Tempos típicos de um ciclo num reactor fechado


Tarefa tempo
carga e agitação 1.5-3 h
Tempo de
aquecimento 1.0-2.0 h
reacção pode
Reacção variável variar entre
descarga e limpeza 0.5-1.0 h 5 e 60 horas
tempo total (exc. reacção) 3-6 h

9/20/2007 104
Como se calcula o tempo de reacção?

X(t) dX
Equação de projecto t = N
A0 ∫ − r .V
0 A

Por exemplo, para uma reacção de 2ª ordem -rA=kCA2

Fase líquida (normalmente RF CA=CA0(1-X)


operam em fase líquida)
N X(t) dX N X(t) dX
t= A0 = A0
∫ ∫
V 0 k C 2
A0
(1 − X )2
Vk C 2
A0 0 (1 − X )2

N ⎡ X ⎤
= A02 ⎢
VkC ⎣1 − X ⎥⎦
A0
9/20/2007 105

Maximização da produção média num RF

Pretende-se obter a máxima quantidade de produto


no mínimo espaço de tempo (t0+tr)

Seja a reacção aA+bB→dD


número de moles de D que se obtém num ciclo

d
ND = N A0 X
a

X
Pretende-se maximizar ND/t, ou seja
t0 + t r

9/20/2007 106
dX
(t 0 + tr ) − X
d ⎛ X ⎞ dtr
⎜⎜ ⎟⎟ = 0 =0
dtr t
⎝ 0 + t r ⎠ (t 0 + tr )2
dX X
=
dtr (t 0 + tr )

t0 tr tempo

9/20/2007 107

Optimização do custo de produção dum RF

Se o custo total CT da operação dum RF se puder


exprimir por
CT=artr+a0t0+CF, em que

artr e a0t0 são os custos proporcionais aos tempos de


reacção e de paragem respectivamente e CF são os
custos fixos

Pretende-se minimizar o custo de produção por mole


de produto (CT/ND), ou seja maximizar X/CT

9/20/2007 108
⎛ ⎞ dX ⎛ a CF ⎞
⎜ ⎟ ⎜⎜ tr + t 0 0 + ⎟−X
d ⎜ X ⎟=0 dtr ⎝ ar ar ⎟⎠
=0
dtr ⎜ a CF ⎟ ⎛ a CF ⎞
2

⎜ t + t 0
+ ⎜⎜ tr + t 0 0 + ⎟
ar ⎟⎠ ar ⎟⎠
r 0
⎝ ar ar

dX X dX X
= =
dtr ⎛ a CF ⎞ dtr (tr + t1 )
⎜⎜ tr + t 0 0 + ⎟⎟
⎝ ar ar ⎠

X
a0 CF
t1 = t 0 +
ar ar

t1 tr tempo
9/20/2007 109

Projecto de reactores por analogia

1. RF e RP

Comparação das equações de projecto


Reacção em fase líquida (ou reacções em fase
gasosa sem variação de volume - ε=0, P e T
constantes)
X(t) dX
Reactor fechado t=C
A0 ∫ − r
0 A

X(t) dX
τ =C
Reactor pistão A0 ∫ − r
0 A

Para o mesmo CA0, tRF=tRP para obter a mesma conversão

9/20/2007 110
Dados de RF

tRF=τRP tempo

Exemplo: A+B→C+D
Q=0.1m3/min
X=0.95 RP
RF t=30 min
V=τQ=30min*0.1m3/min=3m3
RF, V constante
Para obter x=0.95
9/20/2007 111

RF e RPA

O funcionamento cinético dos dois tipos de reactores é


completamente diferente. Mas é possivel comparar as
equações de projecto

dX
Reactor fechado C A0 = −rA
dt
C X
Reactor perfeitamente τ = A0
agitado − rA

⎛ dX ⎞ ⎛X⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ dt ⎠ RF ⎝ τ ⎠ RPA

9/20/2007 112
Dados de RF

tempo
τRPA

9/20/2007 113

Queda de Pressão em Reactores

Fluxo através dum leito fixo

Equação de Ergun

dP G ⎛ 1 − ϕ ⎞ ⎡150(1 − ϕ )µ ⎤
=− ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ⎢ + 1.75G ⎥
dL ρgcDp ⎝ ϕ ⎠ ⎣ Dp ⎦
Em que

P - pressão (lb/ft2) µ - viscosidade do gás (lbm/ft.h)


φ - porosidade L - comprimento do reactor (ft)
gc-32.174 [lbm.ft/(s2lbf)] G - velocidade mássica superficial (lbm/ft2.h)
Dp - diâmetro das partículas, (ft)

9/20/2007 114
Em reactores de leito fixo é mais interessante a
relação entre a queda de pressão e o peso de
catalisador do que com o volume de reactor.

W = (1 − ϕ )Vρ c
Peso de Densidade do
Volume
catalisador sólido
de sólido

Na equação de Ergun o único parâmetro que


varia com a pressão é a densidade do gás ρ.

Dois casos possíveis: ρ constante e ρ variável

9/20/2007 115

1º caso: Assume-se que a densidade pode ser


considerada constante com um valor médio ρ

Então pode escrever-se:

dP
= −β
dL

Em que

G ⎛ 1 − ϕ ⎞ ⎡150(1 − ϕ )µ ⎤
β = ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ⎢ + 1.75G ⎥
ρgcDp ⎝ ϕ ⎠ ⎣ Dp ⎦

Integrando entre P=P0 para L=L0 e P=P para L=L

P = P0 − β L
9/20/2007 116
P βL
=1−
P0 P0

Em termos do volume do reactor:

P βV
=1−
P0 P0 Ac

Em termos do peso do catalisador W=(1-φ)ρcV:

P β
=1− W = 1 − αW
P0 P0 Ac (1 − φ )ρ c

9/20/2007 117

2º caso: A densidade não pode ser considerada


constante

Equação da continuidade:
caudal mássico em cada ponto do reactor = caudal mássico à entrada
. .
m0 = m
ρ 0Q0
ρ 0Q0 = ρQ ⇒ ρ =
Q
Relembrando que
⎛P T ⎞
Q = Q0 (1 + εX )⎜⎜ 0 ⎟⎟
⎝ P T0 ⎠

Pode escrever-se que


ρ 0 P T0
ρ =
9/20/2007 (1 + εx ) P0 T 118
Para uma operação isotérmica e se não houver
apreciável variação do número de moles (ε≈0)

P
ρ = ρ0
P0

Combinando com a equação de Ergun:

dP G ⎛ 1 − ϕ ⎞ ⎡150(1 − ϕ )µ ⎤
=− ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ⎢ + 1.75G ⎥
dL ρgcDp ⎝ ϕ ⎠ ⎣ Dp ⎦

dP G ⎛ 1 − ϕ ⎞ ⎡150(1 − ϕ )µ ⎤
=− ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ⎢ + 1.75G ⎥
dL ⎛P⎞ ϕ ⎠⎣ Dp ⎦
ρ 0 ⎜⎜ ⎟⎟gcDp ⎝
P
⎝ 0⎠

⎛ P ⎞ dP G ⎛ 1 − ϕ ⎞ ⎡150(1 − ϕ )µ ⎤
⎜⎜ ⎟⎟ =− ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ⎢ + 1.75G ⎥ = − β 0
⎝ P0 ⎠ dL ρ 0 gcDp ⎝ ϕ ⎠ ⎣ Dp ⎦
9/20/2007 119

Integrando com os limites P=P0 para L=0

2
⎛P⎞ 2β 0L
⎜⎜ ⎟⎟ = 1 −
⎝ P0 ⎠ P0
1

P ⎡ 2β 0L ⎤ 2
= ⎢1 −
P0 ⎣ P0 ⎥⎦

Em termos de volume V=Ac.L

P ⎡ 2 β 0V ⎤ 2
= ⎢1 −
P0 ⎣ Ac P0 ⎥⎦

Em termos do peso de catalisador W=(1-φ)ρcV

P 2β 0
= [1 − αW ]2
1
Em que α =
P0 Ac (1 − ϕ )ρ c P0

9/20/2007 Ver exemplo 4.5, página 128 (Fogler) 120


Queda de pressão e lei de velocidade

Como relacionar a lei de velocidade com a queda de pressão?


Fi FA0 (Θ i + ν i X ) ⎛ T0 P ⎞
Ci = = ⎜ ⎟
Q Q0 (1 + εX) ⎜⎝ T P0 ⎟⎠

Se a operação fôr isotérmica (T=T0)

Ci =
Fi (Θ + ν i X ) ⎛⎜ P ⎞⎟
= C A0 i
Q (1 + εX) ⎜⎝ P0 ⎟⎠

Deve agora substituir-se P/P0 em termos do volume de


reactor ou do peso de catalisador e combinar com a
equação de projecto na forma diferencial

9/20/2007 121

Por exemplo: seja a reacção de isomerização

A→ B

A forma diferencial da equação de projecto do RP,


em termos do peso de catalisador é

dX ⎛ mole ⎞
FA0 = −rA' ⎜ ⎟
dW ⎝ g cat. min ⎠

Lei de velocidade: − rA' = kC A


⎛P⎞
estequiometria: C A = C A 0 (1 − X ) ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ P0 ⎠

Considerando a
P
densidade P0
= 1 - αW
constante:
9/20/2007 122
Substituindo na equação
de projecto:

FA0
dX
dW
(
= kC A = kC A 0 (1 − X ) 1 − αW )
Separando variáveis e
integrando com o limite
inferior x=0 para W=0
FA0 dX
kC A0 (1 − X )
(
= 1 − αW dW )

Q 1 ⎛ αW ⎞
ln = W⎜⎜1 − ⎟⎟
k (1 − X ) ⎝ 2 ⎠

1
ou ⎡ ⎡2Qα ⎤ ⎡ 1 ⎤ ⎤ 2
1 − ⎢1 − ⎢ ⎥ ln⎢1 − x ⎥ ⎥
⎣ ⎣ k ⎦ ⎣ ⎦⎦
W =
9/20/2007
α 123

Reacções reversíveis

Usa-se o mesmo algorítmo para o projecto de


reactores em as reacções são reversíveis,
mas deve primeiro calcular-se a conversão de
equilíbrio que é a máxima conversão que
pode ser obtida.

Exemplo: Formação de NO que ocorre nos


motores dos automóveis a 2700 K

N2+O2⇔2NO

A reacção é elementar, homogénea e


endotérmica
⎛ C2 ⎞
− rN = k1C N CO − k −1C = k1 ⎜⎜ C N CO −
2


NO

2 2 2


NO
Keq
2


2

9/20/2007 124
Cálculo da conversão de equilíbrio

Seja a reacção anterior a ter lugar num cilindro


dum motor de automóvel (reactor fechado)
isotermicamente a 2077 K. O volume do reactor é
0.4 dm3 e a pressão é de 20 atm. A alimentação
consiste em 77% de N2, 15% de O2 e 8% de outros
gases (inertes). Ke=0.1 a esta temperatura.

a)Calcular a conversão de equilíbrio do N2


b)Calcular a concentração de equilíbrio do NO
c)Se se atingir 80% da conversão de equilíbrio em
151 µs, calcular a constnte de velocidade da
reacção directa (K1)

9/20/2007 125

Operação de Reactores em Estado não Estacionário

Exemplos
a) arranque de um RPA

A A+B→ C+D

b) Reactor semi-fechado com adição


de um dos reagentes a outro reagente
B

C
c) Reactor semi-fechado com remoção
A,B
de um dos produtos
9/20/2007 126
a) arranque de um RPA

Pode saber-se o tempo que demora a atingir-se o


estado estacionário

dNA
FA − FA + rAV =
0
dt
d (C AV )
Q0C A − QC A + rAV =
0
dt
Em reacções em fase líquida Q=Q0 e V=V0. Fazendo
V0/Q0=τ e substituindo, obtém-se

dC A
C A − C A + τrA = τ
0
dt
9/20/2007 127

A solução analítica desta equação só é possível para


reacções de ordem 1 e de ordem zero. No caso de
reacções de ordem 1, -rA=kCA. Dividindo por τ,
obtém-se

dC A 1 + kτ C
+ C A = A0
dt τ τ

Factor integrante

1 + kτ ⎡ t⎤
IF = exp
∫ τ
dt = exp⎢(1 + kτ ) ⎥
⎣ τ⎦
⎛ ⎡ t ⎤⎞
d ⎜ C A exp⎢(1 + kτ ) ⎥ ⎟
⎝ ⎣ τ ⎦ ⎠ C A0 ⎡ t⎤
= exp⎢(1 + kτ ) ⎥
dt τ ⎣ τ⎦
9/20/2007 128
Integrando entre t=0 CA=CAi e e dividindo por

exp (1 + kτ )
t⎤ , obtém-se:
⎢⎣ τ ⎥⎦

C A0 ⎛ C ⎞ ⎡ − (1 + kτ ) ⎤
CA = − ⎜ A0 − C Ai ⎟ exp⎢ t⎥
1 + kτ ⎝ 1 + kτ ⎠ ⎣ τ ⎦
C A0
Quando t→∞, C As = Estado estacionário
1 + kτ

Quando CAi=0 pode dizer-se que se atinge estado


estacionário quando a concentração de A à saída
atinge 99% do seu valor de estado estacionário
C A0 ⎡ ⎡ − (1 + kτ ) ⎤ ⎤
CA = ⎢1 − exp ⎢⎣ ts⎥ ⎥
1 + kτ ⎣ τ ⎦⎦
CA ⎡ − (1 + kτ ) ⎤
= 1 − exp⎢ ts⎥
9/20/2007 C As ⎣ τ ⎦ 129

Resolvendo para ts

τ C AS
ts = ln
1 + kτ C AS − C A

Se CA=0.99CAS

τ τ
ts = ln 100 = 4.6
1 + kτ 1 + kτ

Se k fôr baixo (reacções de 1ª ordem lentas), ts=4.6τ

Se k fôr elevado (reacções de 1ª ordem rápidas), ts=4.6/k.


Para a maior parte das reacções, pode considerar-se
que se atinge o estado estacionário ao fim de 3 a 4
vezes o tempo de retenção hidráulico τ
9/20/2007 130
b) Reactor semi-fechado
FA0
A A+B→ C

Balanço molar a A:
dN A
FA0 − 0 + rAV (t ) =
dt
Em termos de concentrações:

dC A dV
Q0C A0 − 0 + rAV = V + CA
dt dt

9/20/2007 131

V varia com o tempo. Em sistemas de densidade


constante:
V=V0+Q0t
Ou τ= τ 0+t
Sendo τ0=V0/Q0 e τ=V/Q0

dC A
Q0 (C A0 − C A ) + rAV = V
dt

dC A dC A ⎛ dτ ⎞ dC A
= ⎜ ⎟= (1) = dC A
dt dτ ⎝ dt ⎠ dτ dτ

dC A
C A0 − C A + τrA = τ

9/20/2007 132
Cinética: Reacção de ordem 1 aparente (o reagente A
é adicionado lentamente a um excesso do reagente B)

-rA=k’CACB= k’CACB0 =kCA

Substituindo em:
dC A
C A0 − C A + τrA = τ

E dividindo por τ, obtém-se

dC A 1 + kτ C
+ C A = A0
dτ τ τ

9/20/2007 133

1 + kτ
IF = exp
∫ τ
dτ = exp(ln τ + kτ ) = τe kτ

d (C Aτe kτ ) C A0 kτ
= τe
dτ τ
C A ,τ τ

d (C Aτe kτ ) =

C Ai ,τ 0

τ0
C A0e kτ dτ

C A0 kτ
C Aτe kτ − C Aiτ 0e kτ = o
(e − ekτ ) 0

k
C C C Aiτ 0e k (τ −τ )
o

C A = A0 − A0 e k (τ 0 −τ )
+
kτ kτ τ
C ⎡C ⎤τ
C A = A0 − ⎢ A0 − C Ai ⎥ 0 e k (τ −τ ) o

kτ ⎣ kτ 0 ⎦τ
9/20/2007 134
C A0 ⎡ C A0 ⎤τ
CA = −⎢ − C Ai ⎥ 0 e k (τ o −τ )

kτ ⎣ kτ 0 ⎦τ
Em termos de tempo real:

C A0 ⎡C ⎤ τ
CA = − ⎢ A0 − C Ai ⎥ 0 e − kt
k (t + τ 0 ) ⎣ kτ 0 ⎦ t + τ0

9/20/2007 135

c) Destilação reactiva
FD
A+B→ C+D

A+B

Sejam A e B carregados em quantidades equimolares e D


continuamente retirado (por vaporização):

Balanço a A: dN A
0 − 0 + rAV =
dt
Conversão de A : N A = N A 0 (1 − X )
⎛ b ⎞
NB = N A0 ⎜θ B − X ⎟ = N A 0 (1 − X )
⎝ a ⎠

dX
N A0 = −rAV
9/20/2007 dt 136
Balanço a D
dND
0 − FD + rDV =
dt
dX
rDV = −rAV = N A0
dt
dX dND
0 − FD + N A0 =
dt dt
t
integrando

ND = N A0 X − FD dt
0

Nº de moles de D Nº de moles de D
Nº de moles de D = formado por - perdido por
que permanece reacção vaporização

9/20/2007 137

Se a reacção é − rA = kC AC B
elementar: N A N A0 (1 − X )
CA = =
V V
N N (1 − X )
C A = B = A0
V V
kN A0 (1 − X )
2
dX
2

− rAV = = N A0
V dt

É necessário agora determinar como varia o volume


com a conversão ou com o tempo…Um balanço
global de massa a todas as espécies:
d ( ρV )
0 − FD (PMD ) + 0 =
dt
PM - peso molecular

9/20/2007 138
dV F (PMD )
=− D = −αFD
dt ρ

Deve resolver-se esta equação juntamente com


as equações
dX
N A0 = −rAV
dt
e
t

ND = N A 0 X +
∫ F dt
0
D

No entanto, se D não se acumular no líquido, e for


imediatamente vaporizado, o termo dND/dt=0 na
equação seguinte será nulo

dND
0 − FD + rDV =
dt
9/20/2007 FD = rDV = −rAV 139

dX
Ou seja FD = N A0
dt
dV dX
= −αN A0
dt dt
dV
= −αN A0
dX
int egrando...V = V0 − αN A0 X
V = V0 (1 − αC A0 X ) V = V0 (1 + ε L X )
em que
PMDC A0
ε L = −αC A0 = −
ρ
Combinanado com a kN A0 (1 − X )
2
dX
2

equação de projecto = N A0
V dt
dX kC A0 (1 − X )
2

=
dt (1 + ε L X )
1 ⎡ (1 + ε L )X 1 ⎤
9/20/2007
t = − ε ln 140
kC A0 ⎢⎣ 1 − X 1 − X ⎥⎦
L
6 - Projecto de Reactores não Isotérmicos

Contabilizam-se efeitos térmicos no projecto de


reactores. Aplicam-se as equações básicas de
projecto de reactores isotérmicos, as mesmas
relações estequiométricas e as mesmas leis de
velocidade…mas

Se a temperatura variar ao longo dum reactor


pistão ou se uma reacção exotérmica for levada a
cabo num reactor perfeitamente agitado, os efeitos
térmicos devem ser considerados

9/20/2007 141

Que informação adicional é necessária???


EXEMPLO:A reacção elementar em fase líquida A B
é altamente exotérmica e é levada a cabo num reactor
pistão que opera adiabaticamente (sem trocas de calor
com o exterior). Calcular o volume de reactor
necessário para obter 70% de conversão de A.

X
Equação de dX
projecto V = FA0

0
− rA

Lei de − rA = kC A
velocidade

estequiometria FA FA0 (1 − X )
CA = = = C A0 (1 − X )
Q Q0

9/20/2007 142
X
dX
V = Q0
∫ k (1 − X )
0

K varia com X ⎡ E ⎛ 1 1 ⎞⎤
k = k1 exp⎢ ⎜⎜ − ⎟⎟⎥
⎣ R ⎝ T1 T ⎠⎦

X
Q dX
V= 0
k1 ∫ ⎡ E ⎛ 1 1 ⎞⎤
0
exp⎢ ⎜⎜ − ⎟⎟⎥ (1 − X )
⎣ R ⎝ T1 T ⎠⎦

Deve relacionar-se T com X através da


equação de balanço entálpico

9/20/2007 143

Balanço Entálpico

1ª lei da termodinâmica: num sistema fechado, em


que não há entradas nem saídas de material
Q>0

W>0

dU = δQ − δW
∆U = Q − W

Esta definição pressupõe que o calor é positivo


quando entra no sistema vindo dos arredores do
sistema e o trabalho é positivo quando é exercido do
sistema
9/20/2007
sobre os arredores. 144
Os reactores de fluxo não podem ser considerados
sistemas fechados porque há massa que atravessa as
fronteiras do sistema. Considere-se a figura seguinte:

Fi0 Fi

Hi0 Hi

Ws

9/20/2007 145

Num sistema deste tipo em que há uma variação de


energia devido ao transporte de massa através da
fronteira do sistema, o balanço entálpico em estado
não estacionário a uma das espécies que entra e sai
do sistema é

dE
= Q& − W& + Fi 0 E i 0 − Fi E i
dt
Taxa de Energia
Fluxo de calor Trabalho adicionada ao
acumulação de
energia dentro = dos arredores efectuado pelo + sistema devido -
para o sistema sistema sobre os ao fluxo da
do sistema arredores massa à entrada

Energia
removida do
- sistema devido
ao fluxo da
massa à saída
9/20/2007 146
Num sistema em que existem n espécies, cada uma
delas entrando no sistema com um respectivo caudal
(moles/tempo) e energia (Joules/mol i):

n n
⎛ dE ⎞
⎜ ⎟
⎝ dt ⎠ sistema
= Q& − W& + ∑F E − ∑FE
i =1
i0 i0
i =1
i i

Cada termo desta equação vai ser seguidamente


explorado em separado.

Termo de trabalho
O termo de trabalho engloba dois tipos de trabalho:
trabalho shaft (por exemplo trabalho do agitador) e
trabalho de fluxo, que é o trabalho necessário para
introduzir/remover as espécies no/do sistema.
9/20/2007 147

n n

W& = − ∑ F P V + ∑ F PV + W&
i =1
i0 0 i0
i =1
i i s

Trabalho de fluxo Trabalho shaft

P é a pressão e Vi é o volume molar da espécie I


(m3/mole i)
n n
⎛ dE ⎞
⎜ ⎟
dt
⎝ ⎠sistema
= Q& − W
& +
s
i =1

Fi 0 (Ei 0 + P0Vi 0 ) − ∑F (E + PV )
i =1
i i i

ui2
Ei = Ui + + gzi + ....(energia elétrica,magnética,...)
2
9/20/2007 Energia cinética, potencial e outras formas 148
desprezáveis em reactores químicos
Ei = Ui
Hi = Ui + PVi

J/mol i

Hi Fi = Fi (Ui + PVi )

n n
⎛ dE ⎞
⎜ ⎟
⎝ dt ⎠ sistema
= Q& − W& s + ∑F H − ∑FH
i =1
i0 i0
i =1
i i

Termos de fluxos molares e entalpias podem (e devem) ser


dissecados - simplificados, explorados para formas mais
simples
9/20/2007 149

Análise dos fluxos molares

b c d
A+ B→ C+ D
a a a

Entrada:
n

∑F H
i =1
i0 i0
= H A0 FA0 + HB 0 FB 0 + HC 0 FC 0 + HD 0 FD 0 + HI 0 FI 0

Saída:
n

∑FH
i =1
i i = H A FA + HB FB + HC FC + HD FD + HI FI

Em geral:

Fi = FA0 (θ i + ν i X )
9/20/2007 150
n n

∑F H − ∑FH
i =1
i0 i0
i =1
i i = FA0 [(H A0 − H A ) + (HB 0 − HB )θ B +

(H C0 − HC )θ C + (HD 0 − HD )θ D + (HI 0 − HI )θ I ] −
⎛d c b ⎞
− ⎜ HD + HC − HB − H A ⎟FA0 X
⎝a a a ⎠

∆HR

d c b
∆HR (T ) = HD (T ) + HC (T ) − HB (T ) − H A (T )
a a a

As entalpias são avaliadas à temperatura de


saída do sistema

9/20/2007 151

n n

∑F H − ∑FH
i =1
i0 i0
i =1
i i = FA 0 ∑ θ (Hi i0 − Hi ) − ∆HR (T )FA0 X

Pode então escrever-se a equação geral de


balanço entálpico numa forma mais acessível

⎛ dE ⎞
⎜ ⎟
⎝ dt ⎠ sistema
= Q& − W& s + FA0 ∑ θ (H i i0 − Hi ) − ∆HR (T )FA0 X

9/20/2007 152
⎛ dE ⎞
Q& − W& s + FA0 ∑ θ i (Hi 0 − Hi ) − ∆Hr (T )FA0 X = ⎜ ⎟
⎝ dt ⎠ sis

Desprezando variações de entalpia devidas à


mistura⇒entalpias molares parciais = entalpias dos
componentes puros

Entalpia Hi é a entalpia de formação da espécie i a


uma dada temperatura de referência TR
adicionada da variação de entalpia devida à
elevação da temperatura desde TR até à
temperatura T, ∆HQi

Hi = Hi0 (TR ) + ∆HQi


TR é normalmente 25 °C

9/20/2007 153

Qualquer substância que seja aquecida desde T1 até


T2
T2

∆HQi =
∫ C dT
T1
pi

J BTU cal
[C ] =
P
ou ou
mole de i.K lbmol de i.R mole de i.K

Pode haver mudanças de fase. Ver exemplo (pág.


356 FOGLER). No entanto a maioria das reacções
químicas levadas a cabo industrialmente não
envolvem mudanças de fase

9/20/2007 154
Então, sem mudança de fase:
T

Hi = Hi0 (TR ) +
∫ C dT
TR
Pi

C Pi = α i + β iT + γ iT 2

⎡ T
⎤ ⎡ T

i0 T

∫ ∫
Hi − Hi 0 = ⎢Hi (TR ) + C pi dT ⎥ − ⎢Hi (TR ) + C pi dT ⎥ =
∫ C dT
0 0
pi
⎢⎣ TR
⎥⎦ ⎣⎢ T R
⎥⎦ Ti 0

Substituindo na equação geral:


T
⎛ dE ⎞
Q& − Ws − FA0 ∑∫ Ti 0
θ iC pi dT − ∆Hr (T )FA0 X = ⎜ ⎟
⎝ dt ⎠ sis
9/20/2007 155

Relação entre ∆HR (T ), ∆HR0 (TR ) e ∆CP

d c b
∆HR (T ) = HD (T ) + HC (T ) − HB (T ) − H A (T )
a a a
Cada entalpia é dada por T

Hi = Hi0 (TR ) +
∫ C dT
TR
Pi

⎡d c b ⎤
∆HR (T ) = ⎢ HD0 (TR ) + HC0 (TR ) − HB0 (TR ) − H A0 (TR )⎥ +
⎣a a a ⎦
T
⎡d c b ⎤
+

TR
C + C − C
⎢⎣ a P D a P C a P B − C P A ⎥dT

9/20/2007 156
O primeiro termo do lado direito da equação representa o
calor de reacção à temperatura de referência TR

d 0 c b
∆HR0 (TR ) = HD (TR ) + HC0 (TR ) − HB0 (TR ) − H A0 (TR )
a a a
Os valores de
0
( )
Hi TR estão tabelados em vários
livros de dados termodinâmicos. A partir das entalpias de
formação dos reagentes e produtos à temperatura de
referência pode calcular-se pela equação anterior o calor
de reacção a essa temperatura.

O segundo termo do lado direito da equação representa a


variação global das capacidade calorífica, por mole de A
reagida, ∆CP.
d c b
∆C P = CP D + CP C − CP B − CP A
9/20/2007
a a a 157

Substituindo:

∆HR (T ) = ∆HR0 (TR ) +


∫ ∆C dT
TR
P

2 casos possíveis
1) ∆CP é constante
∆HR (T ) = ∆HR0 (TR ) + ∆C
ˆP (T − TR )
com
ˆP = d~ c~ b~ ~
∆C C PD + C PC − C PB − C PA
a a a

Q& − W& s − FA0 ∑


~
[ ] ⎛ dE ⎞
θ iC pi (T − T0 ) − FA0 X ∆HR0 (TR ) + ∆CˆP (T − TR ) = ⎜ ⎟
⎝ dt ⎠ sis
9/20/2007 158
2) ∆CP é variável com a temperatura

Combinando C Pi = α i + β iT + γ iT 2
T
Com
∆HR (T ) = ∆HR0 (TR ) +
∫ ∆C dT
TR
P

Obtém-se

∆HR (T ) = ∆HR0 (TR ) +


∫ (∆α + ∆βT + ∆γT )dT
2

TR

9/20/2007 159

Integrando:

∆β 2
∆HR (T ) = ∆HR0 (TR ) + ∆α (T − TR ) + (T − TR2 ) + ∆γ (T 3 − TR3 )
2 3
em que
d c b
∆α = α D + αC − α B − α A
a a a
d c b
∆β = β D + β C − β B − β A
a a a
d c b
∆γ = γ D + γ C − γ B − γ A
a a a

9/20/2007 160
∑ θ ∫ C dT = ∫ (∑ α θ + ∑ β θ T + ∑ γ θ T )dT =
T T
2
i Pi i i i i i i
T0 T0

= ∑ α θ (T − T ) +
i
∑ β θ (T − T ) + ∑ γ θ (T − T )
i 0
i i
2
0
2
i i
3
0
3

2 3


Q − W − FA 0 ⎢
& &
∑ α θ (T − T ) +
i i
∑ β θ (T
0
i i
2
− T02 )
+
∑ γ θ (T i i
3
− T03 )⎤
⎥−
⎢ 2 3 ⎥
⎣ ⎦
∆β 2

− FA0 X ⎢∆HR0 (TR ) + ∆α (T − TR ) + (T − TR2 ) + ∆γ (T 3 − TR3 )⎤⎥ =⎜
⎛ dE ⎞

⎣ 2 3 ⎦ ⎝ dt ⎠ sis

Ver exemplo 8.3, página 360 (Fogler)


9/20/2007 161

Calor adicionado ao reactor, Q

É definido por um coeficiente global de transferência de


calor, U, por uma área de transferência, A e pela
diferença entre a temperatura ambiente Ta e a
temperatura do reactor, T

No caso dum RPA e se a temperatura exterior (ou duma


serpentina ou camisa de aquecimento) for constante

Ta

T Q=UA(Ta-T) T
ωωωωω
Ta

Ta Ta

9/20/2007 162
Ta2 Se a temperatura exterior variar

Ta1 − Ta2
Q = UA∆Tln média = UA
T ⎡ (Ta1 − T ) ⎤
ln⎢ ⎥
⎣ (Ta2 − T )⎦
Ta1

No caso dum RP, o calor transferido varia ao longo do


reactor e se a temperatura exterior (ou duma serpentina
ou camisa de aquecimento) for constante

Q=
∫ U (Ta − T )dA = ∫ Ua(Ta − T )dV
A V

em que, para um reactor tubular de diâmetro D


4
a=
D
9/20/2007 163

Reactores de fluxo não isotérmicos em estado estacionário

No caso de se poderem considerar capacidades caloríficas


médias a equação geral de balanço molar pode escrever-se:

Q& − W& s − FA0 ∑θ C


i
~
pi
(T [
− T0 ) − FA0 X ∆HR0 (TR ) + ∆C ]
ˆP (T − TR ) = ⎛⎜ dE ⎞⎟
⎝ dt ⎠ sis

Em estado estacionário:

[
Q& − W& s − FA0 X ∆HR0 (TR ) + ∆C
ˆP (T − TR ) = FA0 ] ∑θ C i
~
pi
(T − T0 )

9/20/2007 164
Aplicações ao RPA

A temperatura é uniforme em todo o volume do reactor,


mas o processo só é isotérmico quando a temperatura
no interior é igual à temperatura à entrada do reactor.
Equação de projecto do RPA:

FA 0 X
V =
− rA

Deve combinar-se esta equação com a eq. de balanço


entálpico.
Se o processo fôr adiabático (Q=0) e se o trabalho do
agitador puder ser desprezado:

[
− X ∆HR0 (TR ) + ∆C ] ∑ θ C~ (T − T )
ˆP (T − TR ) = i pi 0

9/20/2007 165

No entanto pode ser necessário aquecer ou qrrefecer o


reactor...

9/20/2007 166
9/20/2007 167

EXEMPLO:
O propilenoglicol é produzido por hidrólise em meio ácido, de acordo com a
seguinte reacção química

CH2 − CH − CH3 + H2O ⎯⎯ ⎯⎯→ CH2CHCH3


H SO 2 4

OH OH

O engº X está encarregado da operação dum RPA adiabático para


produzir propilenoglicol. No entanto o reactor furou, e é necessário
substitui-lo. O engº tinha avisado varias vezes o chefe de que o ácido
sulfúrico era corrosivo e que o aço macio não era aconselhável para a
construção do reactor. Na empresa existe um tanque com 300 galões
de capacidade e revestido interiormente de vidro e que, por não estar
a ser usado no momento, vai ser usado para substituir o 1º reactor.
O engº X deve alimentar o óxido de propileno a um caudal mássico de
2500 lb/h, nas seguintes condições:
T=58°F Água(B) com 0.1%H2SO4-233.1
Ox. Prop. (A)-46.62 ft3/h T=58°F
ft3/h, T=58°F T=75°F

T,X FM0=71.87 lbmol/h


Metanol (M)-46.62 ft3/h, FB0=802.8 lbmol/h
T=58°F
9/20/2007 168
O engº X encontrou na bibliografia que, em condições semelhantes àquelas em
que ele opera o reactor, a reacção é de 1ª ordem relativamente ao Ox. de prop.
E de pseudo-ordem zero relativamente à água (água em excesso) e que:


E
⎛ −32400 ⎞
k = Ae = 16.96 x10 ⎜ e RT ⎟
RT 12
h −1
⎝ ⎠
BTU
com E em
lb mol
Existe uma restrição importante na operação deste processo: o ponto de
ebulição do óxido de propileno é de 93.7 °F a 1 atm. Com o sistema que o
Engº X está a usar não é possível exceder 125 °F sob pena de perder
quantidades apreciáveis de oxido de propileno nos sistemas de
ventilação.

Poderá o engº X usar o reactor que estava parado para


substituir o RPA que furou, operando adiabaticamente? Se
puder, qual será a conversão de óxido a glicol?

9/20/2007 169

Dados:
A-(Óx. Prop.) PM=58.08, ρ=0.859 g/cm3, Cp=35 BTU/lbmol. °F
B-( Água) PM=18.02, ρ=0.9941 g/cm3, Cp=18 BTU/lbmol. °F
C-(Ppropilenoglicol) PM=76.11, ρ=1.036 g/cm3, Cp=46 BTU/lbmol. °F
M-(Metanol) PM=32.04, ρ=0.7914 g/cm3, Cp=19.5 BTU/lbmol. °F

Calores de formação a 68 ° F
HA°(68 °F)=-66600 BTU/lb mol
HB°(68 °F)=-123000 BTU/lb mol
HC°(68 °F)=-226000 BTU/lb mol

Resolução Fogler, pág. 366-372

9/20/2007 170
Reactor Pistão Adiabático

A equação de balanço entálpico relaciona a conversão em


qualquer ponto com a temperatura da mistura reagente nesse
ponto. Isto é permite obter uma relação T=f(x). Normalmente
no projecto deste tipo de reactor o termo de trabalho pode ser
desprezado. Se o sistema não fôr adiabático, a resolução da
equação de balanço entálpico é dificultada porque o calor
removido ou adicionado ao sistema varia ao longo do
comprimento do reactor.
Devido à sua relativa simplicidade, os reactores adiabáticos
serão analisados primeiro
T

X [− ∆HR (T )] =
∫ ∑ θ C dT
T0
i Pi

deve ser combinada com


dX
FA0 = −rA (T , X )
9/20/2007 dV 171

Considere-se a seguinte reacção reversível em fase gasosa


A⇔B
Levada a cabo num RP em que a queda de pressão é
desprezável e em que entra A puro no reactor.
X
dX
equação de projecto: V = FA0

0
− rA

⎛ C ⎞
Lei de velocidade - rA = k ⎜ C A − B ⎟
⎝ Keq ⎠

Estequiometria (ε=0)
T0
C A = C A0 (1 − X )
T
T0
C B = C A0 X
T
X
dX
Combinando: V = FA0
∫ kC
0

(1 − X ) −
X ⎤⎛ T0 ⎞
⎜ ⎟
9/20/2007 A0 ⎢ Keq ⎥⎦⎝ T ⎠ 172

k e Keq variam com a temperatura
E

k = k0 e RT

d ln K P ∆HR (T ) ∆HR0 (TR ) + ∆C


ˆP (T − TR )
= =
dT RT 2 RT 2
Balanço entálpico (adiabático, Cp constante, trabalho desprezável)

X =
∑ θC i
(T − T )
Pi 0

[− ∆H (T )]R
Processo de cálculo:
1. Arbitrar X
2. Calcular T pela eq. Balanço entálpico
3. Calcular To/T
4. Calcular k e Keq
1
5. Calcular ⎡ X ⎤⎛ T0 ⎞
kC A0 ⎢(1 − X ) − ⎜ ⎟
6. Incrementar x ⎣ Keq ⎥⎦⎝ T ⎠
9/20/2007 173

Repete-se o cálculo até obter o X desejado ou X de


equilíbrio. Constroi-se uma tabela

1
X ⎡ X ⎤⎛ T0 ⎞
kC A0 ⎢(1 − X ) − ⎜ ⎟
⎣ Keq ⎥⎦⎝ T ⎠

0
0.1
0.2
...

E integra-se numericamente ou graficamente. Ver


exemplo 8.6 Fogler, pág. 376.

9/20/2007 174
Reactor tubular com permuta de calor
q Ta

V V+∆V
T
⎡ T

Q& − W& s − FA0
∫∑ ∫
θ iC pi dT − FA0 X ⎢∆HR (TR ) + ∆C P dT ⎥ = 0
0

T0
⎢⎣ T R
⎥⎦
T
⎡ T

∫ Ua(Ta − T )dV − F ∫ ∑
V
A0
T0 T

θ iC pi dT − FA0 X ⎢∆HR0 (TR ) + ∆C P dT ⎥ = 0
⎢⎣ R
⎥⎦
Diferenciando relativamente ao volume
dT ⎛⎜ ⎞ dX
T
dT dX
Ua(Ta − T ) − FA0 ∑ θ iC pi
dV
− FA0 ∆HR (TR )
0

dV
− ∆C P FA0 X
dV ⎜ T


− FA0 ∆C P dT ⎟
R
⎟ dV

=0

9/20/2007 175

dX
Considerando que - rA = FA0
dV
Pode rearranjar-se a equação anterior na seguinte forma:
⎡ T


Ua(Ta − T ) − (− rA )⎢∆HR (TR ) + ∆C P dT ⎥
0

dT ⎢⎣ T
⎥⎦
=
(∑ )
R

dV FA 0 θ iC pi + ∆C P X

Esta equação que tem a forma genérica

dT
= g( X , T )
dV
Deve ser resolvida simultâneamente com a equação de
balanço molar
dX - rA
= = f (T , X )
dV FA 0
Podendo este sistema de equações diferenciais ser resolvido
pelo método de Runge-Kutta-Gill (por exemplo).

9/20/2007 176
Conversão de equilíbrio

É a máxima conversão que se consegue obter em


reacções reversíveis. Em sistemas reais não se consegue
obter.

A conversão de equilíbrio varia com a temperatura e com


as condições físicas tais como a pressão a concentração
das espécies e a presença de inertes

Nas reacções endotérmicas a conversão de equilíbrio


aumenta com o aumento da temperatura até um máximo
de 1. No entanto, nas reacções exotérmicas (que, como se
sabe são favorecidas por uma diminuição de
temperatura) a conversão de equilíbrio diminui com o
aumento da temperatura.

9/20/2007 177

1
Keq>>1
Xe endotérmica

exotérmica

Keq<<1 Possíveis
apenas
baixas
T
conversões

9/20/2007 178
Temperatura adiabática e conversão de equilíbrio

Se uma reacção exotérmica fôr levada a cabo num Reactor


Pistão adiabático, à medida que a reacção prossegue (ao
longo do reactor) a temperatura e a convesão aumentam,
mas a conversão de equilíbrio diminui. Para determinar a
máxima conversão que pode ser atingida numa reacção
exotérmica levada a cabo adiabáticamente deve encontrar-
se a intersecção entre a curva que determina a variação da
conversão de equilíbrio com a temperatura e a curva que
determina a variação da conversão com a temperatura (eq.
balanço entálpico).

9/20/2007 179

~
X =
∑θ C i
(T − T )
Pi 0

− ∆H (T ) R

Se Cp e ∆H forem constantes, esta equação representa


uma recta cuja abcissa na origem é T0

1 Balanço entálpico

Xe
X

T0 T01 T

9/20/2007 180
∆HR>0 isotérmica ∆HR<0
(endot.) (exot.)
X

Inertes
Inertes diminuem
diminuem

T0
T
~
X =
∑ θ i C Pi (T − T0 )
− ∆HR (T )

9/20/2007 181

Exemplo: Para a reacção elementar em fase líquida


A⇔ B
Traçar o gráfico Xe versus T
Determinar a temperatura adiabática de equilíbrio e a
conversão, quando se alimenta A puro a 300 K

Dados:

H A0 (298K ) = −40000 cal/mol


HB0 (298K ) = −60000 cal/mol
CPA = 50 cal/mol.K
CPB = 50 cal/mol.K
K e = 100000 (298 K)

9/20/2007 182
9/20/2007 183

Pode obter-se uma maior conversão, ligando reactores


em série, com arrefecimento inter-estágios

9/20/2007 184
Reactores Fechados: a equação de balanço entálpico

Ua(Ta − T ) − W& s − ∆HR (T )(− rA )V = N A0 (∑ θ C i pi


+ X∆C P ) dT
dt
Deve ser resolvida numericamente com a equação de
balanço molar
dX
− N A0 = rAV
dt

Para uma operação adiabática e desprezando o termo


de trabalho

dT
− ∆HR (T )(− rA )V = N A0 (C Ps + ∆C P X )
dt
em que
CPS = ∑θ Ci Pi

9/20/2007 185

Se se puder considerar ∆CP constante com a temperatura


o sistema de equações tem solução analítica

[
− ∆HR0 (TR ) + ∆C
dt
]
ˆP (T − TR ) dX = (C Ps + ∆C P X ) dT
dt
Separando variáveis e integrando entre X=0 e T=T0 e
X=X e T=T
dX dT
(ˆP X
C Ps + ∆C
=
)
− ∆HR0 (TR ) + ∆C[
ˆP (T − TR ) ]
1 C + ∆C ˆP X 1 ∆HR0 (TR ) + ∆C
ˆP (T0 − TR ) 1 ∆HR (T0 )
ln Ps = ln = ln
ˆP
∆C C PS ˆP
∆C ∆HR0 (TR ) + ∆C
ˆP (T − TR ) ∆C ˆP ∆HR (T )
C Ps + ∆C ˆP X ∆HR (T0 )
=
C PS ∆HR (T )
C PS ⎡ ∆HR (T0 )⎤ C PS C PS ⎡ ∆HR (T0 ) − ∆HR (T )⎤
X = ⎢ ∆H (T ) ⎥ − ˆ = ˆ ⎢ ⎥=
ˆP
∆C ⎣ R ⎦ ∆C P
∆C P ⎣
∆ H R
(T ) ⎦

= ⎢
ˆP (T0 − TR ) − ∆C
C PS ⎡ ∆C ˆP (T − TR )⎤ C PS (T − T0 )
⎥= =
∑θ C i
(T − T )
Pi 0

∆CˆP ⎣⎢ ∆HR (T ) ⎦⎥ − ∆ H R
(T ) − ∆H (T ) R
9/20/2007 186
X =
∑θ C i
(T − T )
Pi 0

− ∆H (T ) R

Uma vez obtida a relação entre T e X para o reactor


fechado pode-se resolver a equação de projecto e
determinar o tempo necessário para atingir determinada
conversão

Ver exemplo 8.9, página 395 FOGLER

9/20/2007 187

Regulação óptima de temperatura dum reactor

Seja a reacção irreversível A→B, em fase líquida e de


primeira ordem

⎛ E ⎞
r (x, T ) = k0 exp⎜ − ⎟C A0 (1 − X )
⎝ RT ⎠
⎡ ⎛ E ⎞⎤
X RP = 1 − exp⎢k0τ exp⎜ − ⎟⎥
⎣ ⎝ RT ⎠⎦
⎛ E ⎞
k0τ exp⎜ − ⎟
⎝ RT ⎠
X RPA =
⎛ E ⎞
1 + k0τ exp⎜ − ⎟
⎝ RT ⎠

9/20/2007 188
As curvas são semelhantes em termos qualitativos para
RP e RPA, mas RP é mais eficiente (>X)

9/20/2007 189

Seja agora a reacção reversível A⇔B, em fase líquida e de


primeira ordem
r (x, T ) = k1C A0 (1 − X ) − k2C A0 X
Ke(T ) k1
Xe = com Ke(T ) =
1 + Ke(T ) k2
⎡ ⎛ k τ ⎞⎤
XRP = Xe ⎢1 - exp⎜ - 1 ⎟⎥
⎣ ⎝ xe ⎠⎦
k 1τ
X RPA = Xe
k 1τ + Xe
1º caso: reacção endotérmica (∆H>0): X é crescente com
T, sendo o limite de X, Xe também crescente com T e
obtido para tempo de passagem infinito

9/20/2007 190
2º caso: reacção endotérmica (∆H<0): X é crescente com
T, mas o limite de X, Xe é decrescente com T e na mesma
obtido para tempo de passagem infinito

9/20/2007 191

Em resumo:
1) reacções irreversíveis: a conversão aumenta com a
temperatura, pelo que interessa trabalhar à máxima
temperatura desde que seja compatível com o bom
funcionamento da instalação

2) Reacções equilibradas
a) endotérmicas - mesma conclusã. Não se pode
ultrapassar Xe à temperatura considerada

b) exotérmicas - existe uma temperatura de


funcionamento óptima, Tópt, que corresponde ao máximo
da curva x(T), para um dado tempo de passagem

9/20/2007 192
Progressão óptima de temperatura

No caso duma reacção exotérmica equilçibrada, é possível


aumentar regular a temperatura em função da conversão,
de modo a que a velocidade da reacção seja
permanentemente máxima
r (x, T ) ⎡ X ⎤
= k1(T )⎢1 −
C A0 ⎣ Xe(T )⎥⎦

No início da reacção (X pequeno) é necessário tornar K1 o


maior possível (T deve ser alta)
No final da reacção X aproxima-se de Xe e é necessário
maximizar Xe, baixando a temperatura
Existe um trajecto Xopt(T) no plano (X,T) em que r(T,X) é
constantemente máximo

9/20/2007 193

9/20/2007 194
7 - Reacções Múltiplas

2 tipos básicos de reacções múltiplas: em série


(consecutivas) e em paralelo (competitivas)

Reacções em paralelo Reacções em série


k1 B k1 k2
A A B C
k2 C

Reacções em série e paralelo

k1
A+B k2 C+D
A+C E
9/20/2007 195

Exemplo: formação do butadieno a partir do etanol

C2H5OH C2H4+H2O
C2H5OH CH3CHO+H2
C2H4 + CH3CHO C4H6 +H2O

Há sempre um produto desejado na presença de


outros produtos indesejados. Seja o caso duma
reacção em paralelo

kD D Pretende-se maximizar a produção de


A D e minimizar a formação de U. Quanto
ku U maior a quantidade de U formada
maior será o custo de separação entre
D e U e maior será o gasto de A
9/20/2007 196
D

separador
reactor

U
•Se o reactor fôr muito eficiente, o custo de separação será
baixo porque se forma pouco produto indesejado U. No
entanto o custo de reactor será elevado
•Se o reactor fôr pouco eficiente, o custo de separação
será elevado porque se forma muito produto indesejado U.
No entanto o custo de reactor será baixo

Custo do reactor
custo

9/20/2007 Custo do separador 197

Eficiência do reactor

No caso de reacções múltiplas pretende-se não só obter


conversões elevadas, mas também obter a melhor
distribuição dos produtos da reacção. Esta depende de:

•Factores puramente químicos tais como:estequiometria,


velocidade da reacção, presença de catalisador, etc.

•Modo como é conduzida a reacção:Reactor semi-contínuo,


contínuo, descontínuo, progressão de temperatura, etc.

•Tipo de reactor: RPA, RP ou RF

9/20/2007 198
Considere-se as seguintes reacções levadas a cabo num
reactor fechado

k1 dD k1 k2
aA aA dD uU
k2 uU

Ao fim de determinado tempo de reacção restam NA moles


de A, produziram-se ND moles de D e NU moles de produto
indesejado U. Define-se
N A0 − N A
Conversão XA =
N A0
ND
ΘD =
Rendimento operatório global d
A
N A0
ou taxa de produto desejado a
d
(N A0 − N A ) − ND
Π= a
Taxa de produto indesejado d
N A0
a
X =Θ+Π
9/20/2007 199

O rendimento operatório global não se refere à quantidade


de A que reagiu. Assim define-se o redimento relativo
global (ou integral)
ΘD
ND
φD = = A

d XA
A
(N A0 − N A )
a

Este rendimento é sempre inferior a um e representa o


rendimento global da transformação. É interessante introduzir o
conceito de rendimento instantâneo
rD
φ D′ =
d
A
(− rA )
a
Para caracterizar a especificada de cada reacção define-se o
conceito de selectividade (global e instantânea).
u ND
S=
d NU
u rD
S′ =
d rU

Para reactores abertos (RP e RPA) usam-se as mesmas


9/20/2007 200

definições, substituindo N (nº de moles) por F (caudais molares)


Distribuição óptima dos produtos duma reacção competitiva.
Maximização do produto desejado
kD D
A
ku U

Leis de velocidade:
α1
rD = kDC A
α2
rU = kU C A
α1 α2
− rA = rD + rU = kDC A + kU C A

Pretende-se maximizar a selectividade de D relativamente a U


rD kD α 1−α 2
S′ = = CA
rU kU

9/20/2007 201

rD kD α 1−α 2
S′ = = CA
rU kU
1º caso α 1 >α 2 expoente de CA é positivo, logo CA deve ser o
maior possível
•ausência de inertes
•P elevada Fase gasosa
•concentração baixa de diluentes
•RP ou RF Fase líquida

2º caso α 1 <α 2 expoente de CA é negativo, logo CA deve ser o


menor possível
•elevada concentração de inertes
•P baixa
•concentração elevada de diluentes
•RPA ou reactor com reciclo

9/20/2007 202
3º caso α 1 =α 2 expoente de CA é zero, logo a selectividade é
independente da concentração de A e do tipo do reactor, mas depende da
temperatura, dado que esta pode afectar de modo diferente as duas reacções,
dependendo das energias de activação.

Pode controlar-se a distribuição dos produtos alterando a temperatura de as


energias de activação forem diferentes ou usar um catalisador que acelere
apenas a reacção desejada.
rD k D k0 D ⎡ (E − EU )⎤
S′ = = = exp ⎢− D
rU kU k0U ⎣ RT ⎥⎦
A) E D > EU KD aumenta mais rapidamente com o
aumento de temperatura do que KU. Deve operar-se a uma
temperatura alta

B) E D < EU Deve operar-se a uma temperatura baixa

9/20/2007 203

Maximização da selectividade no caso de dois reagentes

kD D
A+B
ku U
α1 β1
rD = k DC A C B
α2 β2
rU = kU C A C B
α1 β1 α2 β2
− rA = rD + rU = k DC A C B + kU C A C B

Pretende-se maximizar a selectividade de D relativamente a U

rD k D α 1−α 2 β − β
S′ = = CA CB 1 2

rU kU

9/20/2007 204
1º caso α1 > α 2 ; β1 > β 2 expoente de CA e CB são positivos, logo

CA e CB devem ser ambas altas

•ausência de inertes
•P elevada
•concentração baixa de diluentes
•RP ou RF

9/20/2007 205

2º caso α1 > α 2 ; β1 < β 2 expoente de CA é positivo e de CB é


negativo. CA deve ser alta e CB deve ser baixa.

•Reactor semi-contínuo adicionando B lentamente a A puro


•Reactor tubular com correntes laterais de B adicionadas ao longo do
reactor
•uma série de RPA em que A é alimentado no 1º reactor e B é alimentado
em todos os reactores

3º caso α1 < α 2 ; β1 < β 2 expoente de CA é negativo e de CB é


negativo. CA e CB devem ser baixas.

•R P A
•Reactor tubular com reciclo
•uso de inertes ou diluentes
•baixa pressão

9/20/2007 206
Distribuição óptima dos produtos duma reacção consecutiva.

As variáveis mais importantes são o tempo de contacto (tempo


de passagem ou tempo real, dependo de ser um reactor de fluxo
ou fechado).
Seja a reacção

k1 k2
A B C
Se a 1ª reacção fôr lenta e a 2ª reacção fôr rápida é dificil
obter o produto intermediário B.

Se a 1ª reacção fôr rápida e a 2ª reacção fôr lenta obtêm-se


grandes quantidades de produto intermediário B….mas se o
tempo de contacto for muito elevado, B acaba por se
transformar em C
9/20/2007 207

Exemplo: A reacção de oxidação do etanol a acetaldeído é


levada a cabo na presença dum catalisador (4% de Cu+2%
de Cr em Al2O3), mas o acetaldeído formado pode originar
CO2 por oxidação.

CH3CH2OH ⎯⎯ ⎯⎯⎯ 2
⎯→ CH3CHO ⎯⎯
+ 1 / 2 O ;− H O 2
⎯ ⎯ ⎯⎯→ CO2
+ 3 / 2 O ;− 2 H O
2 2

Usa-se oxigénio em excesso na proporção de 3 para 1 e


concentrações muito baixas (0.1% de etanol e 1% de O2
em 98.9% de N2). Por este facto, pode desprezar-se a
variação de volume devido à reacção (ε≈0). As reacções
são irreversíveis e de 1ª ordem.
A)Determinar a concentração de acetaldeído em função do
tempo espacial.
B) Determinar o tempo de passagem que permite obter a
máxima concentração de B

9/20/2007 208
Maximização do rendimento

rD dND dΘ D
φ' = =− =
Rendimento instantâneo ⎛d ⎞ ⎛d ⎞ dX A
⎜ ⎟(− rA ) ⎜ ⎟dN A
em RF e RP ⎝ a⎠ ⎝ a⎠

ND
Θ=
pois ⎛d ⎞
⎜ ⎟(N A0 )
⎝ a⎠
XA XA

ou seja 1
ΘD =
∫ φ ′dX
0
A e φ =
XA ∫ φ ′dX
0
A

em RPA, rD, -rA e φ’ são constantes em todo o volume, logo

Θ D = φ ′X A e φD = φ '
9/20/2007 209

Distribuição de Tempos de Residência

9/20/2007 210
Os reactores ideais estudados em ERQI são
modelos que não existem na realidade.

O desvio entre o funcionamento de um reactor real e


do modelo ideal que mais se aproxima dele pode ser
quantificado

9/20/2007 211

Porque se fala em distribuição de tempos de residência e


não “apenas” em tempo de residência hidráulico?
† Porque, cada elemento de fluido que entra num reactor contínuo
tem uma história única.

† Num reactor mais semelhante a um reactor perfeitamente agitado


um elemento de fluido que entra no reactor pode saír no instante
seguinte ou pode ficar idefenidamente dentro do reactor .

† Num reactor mais semelhante a um reactor pistão, o tempo de


permanência de qualquer elemento de fluido que entra no reactor
deverá ser único e semelhante ao tempo de residência hidráulico
(τ)

9/20/2007 212
Distribuição de Tempos de Residência

1. Teoria da distribuição de tempos de residência


2. Técnicas de traçadores
3. Análise de experiências de DTR com traçadores
4. Modelação
5. Aplicações

Num reactor químico as características de corrente de saída


dependem de:
Entrada, cinética, natureza do fluxo e estado da mistura

1. Teoria da mecânica de fluidos


9/20/2007 2. Teoria da DTR 213

Teoria da DTR

•É utilizada a linguagem da teoria das populações


•Assume-se que os reactores são fechados `a difusão: uma partícula
que sai do reactor não volta a entrar

•Um elemento de fluido que percorre um recipiente pode permanecer


dentro do recipiente um tempo entre 0 e ∞.

9/20/2007 214
Teoria da DTR
Consideram-se duas populações : A e B
A: Elementos de fluido dentro do reactor.
B
A
B: Elementos de fluido à saída do reactor
tα tλ
tr

tα - é o tempo decorrido desde que o elemento de fluido entrou no


sistema
tλ - tempo que decorrerá até que o elemento de fluido saia do
reactor
tr-tempo que decorreu entre a entrada e a saída dum determinado
elemento de fluido do reactor
9/20/2007 215

Teoria da DTR

B
A

† A População A pode ser caracterizada


por: idade interna (tα) e esperança de
vida(tλ)

† A População B pode ser caracterizada pelo


tempo de residência (tr)

tr = tα + tλ
9/20/2007 216
Teoria da DTR

Cada uma destas características tem uma correspondente função


densidade, também chamada “função distribuição”.
Assim:
I(tα)- função distribuição de idades internas
Λ(tλ)- função distribuição esperança de vida ou
intensidade
E(tr)-função distribuição de tempos de residência

9/20/2007 217

I(tα)- função distribuição de idades internas

Exemplo: considerem-se os bébés que nascem hoje em


Portugal e um observador que segue as suas vidas no
sentido de conhecer o tempo que cada um permanece
vivo. Admite-se ainda que, durante as suas vidas estas
pessoas não podem sair do pais e voltar (sistema
fechado à difusão)
n A – país desenvolvido
n0 A B – Epidemia ou guerra
B num país desenvolvido
C
C – país sub-desenvolvido

9/20/2007 t 218
t1
Representa a fracção de elementos da
I(tα) população com idade inferior a t1 ∫ I(tα )dtα
0
Representa a fracção de elementos
da população com idade entre tα e
tα+dtα I(tα )dtα

t1 tα tα+dtα tα
I(tα) representa uma normalização da curva n(t)

n (t α )
I (t α ) = ∞
Idade tα = tα × I(tα )dtα

∫ n (tα )dt α
0 média 0

∫ I(tα )dt α = 1
0
(tempo -1 )

9/20/2007 219

Λ(tλ)- Função intensidade ou distribuição de esperança de vida

Se olharmos de novo para a população de elementos de fluido dentro do


reactor, vemos que existem várias classes de idades. Há elementos de
fluido que já entraram no reactor há muito tempo e outros que acabaram de
entrar. Λ(tλ)dtλ representa então a fracção de elementos de fluido que, em
cada classe de idades tem esperança de vida nula (ou seja tr=tα). Por
outras palavras, representa a fracção da população de idade tα que deixará
o reactor dentro do intervalo de tempo dt. Λ(tλ) é uma função de
probabilidade condicional definida de tal modo que Λ(tλ)dtλ representa a
probabilidade que tem um elemento de fluido que ainda se encontra no
reactor com idade tα, de sair do reactor entre tα e tα+dtα.
Λ(tλ)


0
t λ Λ (t λ )dt λ = t λ

9/20/2007 220

E(t)- Função distribuição de tempos de residência

Se olharmos para a população de elementos de fluido à


saída do reactor, podemos definir a função E(tr) no
sentido de que E(tr)dtr é a fracção de elementos de
fluido que permaneceu dentro do reactor um tempo
entre tr e tr+dtr.

De todas as funções atrás definidas é a que tem mais


interesse prático em termos de monitorização e
diagnóstico de padrão de fluxo em reactores

9/20/2007 221

E(tr)

tr tr+dtr t1 tr


0
E (t r )dt r = 1 (tempo -1
)

∫ E(t )dt
t1
r r = Fracção de elementos de fluido com
tempo de residência superior a t1

∫ t E(t )dt
0
r r r =t r Tempo de residência médio
9/20/2007 222
RPA
RP

I(t) I(t)

τ t t
E(t)
E(t)

τ t t
Λ(t) Λ(t)

9/20/2007 223

τ t t

RPA

Num RPA, qualquer molécula que esteja dentro do reactor tem a


mesma chance de sair, independentemente da sua idade. As
propriedades à saída não dependem da posição dentro do reactor. Os
elementos de fluido à saída do reactor têm as mesmas características
do que os que estão dentro do reactor. Por isso I(t) e E(t) são iguais.

RP

Num RP, uma molécula com idade menor do que τ, tem probabilidade
nula de saír do reactor. A fracção de elementos de fluido dentro do
reactor com idades diferentes é constante; os elementos de fluido
apenas se encontram em posições diferentes. Quando t> τ, não
existem elementos de fluido dentro do reactor, que tenham entrado a
t=0. Todos os elementos de fluido saem do reactor com o mesmo
tempo de residência, τ .
9/20/2007 224
Como obter informação experimentalmente ?

† A teoria atrás apresentada não tem


interesse se não se tiver acesso
experimental à funções E(t), I(t) e Λ(t). A
Função mais importante é a função E(t).

9/20/2007 225

Metodologia de traçadores

† A ideia base é marcar os elementos de


fluido e observar a resposta obtida face a
uma dada entrada de traçador.

9/20/2007 226
O que é um traçador?

Basicamente é qualquer substância que não intefere com


a hidrodinâmica do reactor, e que é facilmente
detectável.

Não deve reagir nem ser adsorvido.

Exemplos: NaCL, KCl, HCl, H2SO4(detecção por


condutividade electrica ou pH) corantes (azul de
metileno, indigo carmim, rodamina, azul dextrano,…).

9/20/2007 227

Definição de funções – função δ de Dirac

δ(t)

⎧0 t ≠ 0
δ (t ) = ⎨
⎩∞ t = 0
t=0

δ(t)
⎧0 t ≠ τ
δ (t − τ ) = ⎨
⎩∞ t = τ
t=τ

9/20/2007 228
Definição de funções – função H de Hearviside

H(t)
⎧0 t < 0
H (t ) = ⎨ 1
⎩1 t ≥ 0
t=0
t

H(t)
⎧0 t < τ 1
H (t − τ ) = ⎨
⎩1 t ≥ τ
t=0
t=τ

9/20/2007 229

Obter E(t) a partir de uma perturbação em degrau

Imagine-se um reactor alimentado com uma alimentação incolor (p. Ex.


Água) em que num dado instante (t=0) se muda de alimentação incolor
para uma alimentação corada . Isto significa que, nesse instante, a
concentração de corante na alimentação passou de 0 para um dado
valor, seja C0

Ce
C0

t=0 t

Ce=C0H(t)
9/20/2007 230
Obter E(t) a partir de uma perturbação em degrau

À saída do reactor regista-se a evolução da concentração Cs(t)


Cs F(t)
1

t=0 t t=0 t
Cs(t )
F (t ) = Curva F de Danckwerts
C0

9/20/2007 231

Obter E(t) a partir de uma perturbação em degrau

Pode provar-se que


t


F(t) é uma função cumulativa
F (t ) = E(t )dt
de tempos de residência
0

E que dF (t )
E(t ) =
dt

1 = F (t ) + τI(t )

9/20/2007 232
Obter E(t) a partir de uma perturbação em impulso –
experiências de LTQ
num dado intervalo de tempo que deve ser muito curto introduz-se uma
quantidade conhecida de traçador e segue-se a sua concentração à saída

n moles
Q Q
Concentração de
traçador se este
fosse completamente
misturado no volume
n moles
n n total do reactor
CE = =
∆V Q∆t
n n V 1
= C0τδ (t )
∆V=Q∆t
CE = = . .
Q∆t V Q ∆t

V-volume
9/20/2007 do reactor
233

Obter E(t) a partir de uma perturbação em impulso –


experiências de LTQ

Ce C(t)

t=0 t
t

c(t )
E (t ) = ∞

∫ c(t )dt
0
9/20/2007 234
Obter E(t) a partir de uma perturbação em impulso –
experiências de LTQ
E(t) A curva E(t)
representa a forma
adimensional da
curva c(t)
t ∞

Um balanço de massas permite escrever


∫ E (t )dt = 1
0


⎡ L moles ⎤
n= Qc (t )dt → ⎢ min⎥ → moles
⎣ min L ⎦
0

Portanto, a partir da curva de saída (integrando), pode saber-se se se


recuperou todo o traçador injectado.
9/20/2007 235

Obter E(t) a partir de uma perturbação em impulso –


experiências de LTQ

Em termos de variáveis adimensionais

t
θ= E(θ ) = τE (t )
τ

9/20/2007 236
Curvas E(t), F(t), E(θ) e F(θ) para RPA a RP

RPA – curva E(t) Balanço ao traçador para t>0

dc
0 = Qc + V
dt
dc c ⎛ t⎞
=− c(t ) = C0 exp⎜ − ⎟
dt τ ⎝ τ⎠
δ(t) ⎛ t⎞
C0 exp⎜ − ⎟
⎛ t⎞
exp⎜ − ⎟
E(t ) = ∞
c(t )
=∞ ⎝ τ⎠ = ⎝ τ⎠

⎛ t⎞ 1 ⎡ ⎛ ⎞ ⎤
∫0 c(t )dt ∫0 C0 exp⎜⎝ − τ ⎟⎠dt 1 ⎢exp⎜⎝ − τ ⎟⎠⎥
t
− ⎣ ⎦0
τ
⎛ t⎞ ⎛ t⎞
exp⎜ − ⎟ exp⎜ − ⎟
E (t ) = ⎝ τ⎠= ⎝ τ⎠
− τ [0 − 1] τ

9/20/2007
E (θ ) = τE (t ) = exp(−θ ) 237

Curvas E(t), F(t), E(θ) e F(θ) para RPA a RP

RPA – curva F(t)


C
Co

t t

Balanço ao traçador para t>0


dc
QC0 = Qc + V
dt
dc C −c C0 − c ⎛ t⎞
=− 0 = exp⎜ − ⎟
dt τ C0 ⎝ τ⎠
⎛ t⎞
= 1 − exp⎜ − ⎟ F(θ ) = 1 − exp(− θ )
c
F(t ) =
C0 ⎝ τ⎠
⎛ t⎞
exp⎜ − ⎟
dF (t ) ⎝ τ⎠
E(t ) =
9/20/2007 238
= tal como visto anteriormente
dt τ
Curvas E(t), F(t), E(θ) e F(θ) para RPA a RP

RP – curva E(t)
δ(t)
E(t ) = δ (t − τ ) E(θ ) = δ (θ − 1)

RP – curva F(t)

F(t ) = H (t − τ ) F(θ ) = H (θ − 1)

0 τ

9/20/2007 239

Análise de experiências de DTR

1. Uso da informação para diagnosticar o


funcionamento do equipamento

2. Uso do conceito DTR para prever a conversão à saída


dum reactor real

9/20/2007 240
1. Medida de parâmetros hidrodinâmicos e diagnóstico

Assumindo que se conhece o volume do reactor, V e o caudal Q e que se


realiza uma experiência DTR em impulso de Dirac. Comparando

Pode averiguar-se
∫ tc (t )dt V a existência de zonas
tr = 0

com τ = mortas ou curto-circuitos
Q
∫ c (t )dt
0

Se tr<τ há zonas mortas. A fracção de volume morto é


Vm tr
= 1−
V τ
Se tr>τ pode haver curto circuito duma fracção de caudal:
Qc τ
= 1−
Q tr
9/20/2007 241

9/20/2007 242
9/20/2007 243

9/20/2007 244
Conversão em reactores reais (relação com o
tipo de escoamento)

A conversão de estado estacionário pode ser determinada através do


modelo de segregação total :

c (t )
x =1−
∫o
C o batch
E (t )dt

onde C0 é a concentração para t=0 e C(t) a concentração em função do


tempo, na reacção em reactor fechado (batch). E(t) é a distribuição dos
tempos de residência do reactor. O modelo de segregação total é válido
para reacções de primeira ordem, independentemente do grau de
micromistura do meio reaccional. Para uma reacção de primeira ordem

x =1−

o
exp(−kt )E (t )dt

9/20/2007 245

Exemplos
1.) Reactor pistão ideal com reacção de primeira ordem
c (t )
= exp(−kt )
C o batch
E(t ) = δ (t − τ )

x =1−
∫ exp(−kt)δ (t − τ )dt = 1 − exp(−kt)
o

Exemplos
2.) Reactor perfeitamente agitado ideal com reacção de primeira ordem
c (t )
= exp(−kt )
Co batch
1 ⎛ t⎞
E(t ) = exp⎜ − ⎟
τ ⎝ τ⎠


9/20/2007 1 ⎛ t⎞ kτ 246
x =1− exp(−kt ) exp⎜ − ⎟dt =
τ ⎝ τ⎠ 1 + kτ
1. Modelo de dispersão
Este é um dos modelos mais conhecidos para descrever o fluxo de
um fluido através dum meio poroso. Este modelo prevê que, ao fluxo
pistão se sobrepõe a existência de dispersão axial (Levenspiel, 1972).
Considere-se uma coluna de enchimento de secção A e porosidade
do leito ε, tal como representado na Figura seguinte. O balanço molar
a um traçador não reactivo no elemento de volume de altura dz e em
estado não estacionário pode ser traduzido pela equação :
∂C
( εA ) Fz = ( εA ) Fz + dz + εA dz
∂t

Em que C é a concentração de traçador.


z+dz
Dividindo por εAdz, obtém-se
z

∂F ∂C
+ =0
∂z ∂t
F-Fluxo molar/área Considerando que o
líquido fluxo molar contém uma ∂C
F = u. C − D
parcela dispersíva e outra ∂z
9/20/2007 convectiva: 247

em que u é a velocidade superficial do líquido e D é o


coeficiente de dispersão axial.
Substituindo:

∂2 C ∂C ∂C
D 2
=u +
∂z ∂z ∂t
introduzindo variáveis adimensionais

z t
x= e θ=
L τ
em que L é o comprimento da coluna e τ é o tempo de retenção, obtém-se:

D ∂ 2 C ∂C ∂C
= +
uL ∂x 2 ∂x ∂θ
D
em que uL é o número de dispersão ou o inverso do número de Peclet.
Aplicando Transformadas de Laplace:
− −
: 2 −
9/20/2007 1 d C dC 248
− − sC =0
Pe dx2 dx
e resolvendo, obtém-se

C( x, s) = k1e r1x + k 2e r 2 x

4s
1± 1+
Em que r1, r 2 = Pe
2
Pe

As constantes k1 e k2 são determinadas por aplicação das seguintes


condições fronteira:
x=0 C=C(0,t)
X→∞ C é limitada
Para pequenos desvios ao fluxo pistão ou seja, para fluxo com pequena
dispersão axial, os resultados previstos pelo modelo não são muito influenciados
pelas condições fronteira aplicadas (Levenspiel, 1972, Rodrigues, 1982).

9/20/2007 249

Para que se verifique a condição da concentração ser limitada, considerando que


r1 é a raíz positiva, conclui-se que k1 deve ser nula.
A função transferência é a razão entre a concentração de saída e de entrada no
domínio de Laplace:

C( 0, s)
Pe Pe 4s
− 1+
G( s) = −
= e2 ×e 2 Pe

C(1, s)

A transformada inversa de função transferência é a função Distribuição de


Tempos de Residência E(Θ).

1 Pe ⎡ (1 − θ) 2 Pe ⎤
E( θ ) = × exp ⎢− ⎥
2 πθ3 ⎢⎣ 4θ ⎥⎦

9/20/2007 250
D.2 Modelo dos tanques agitados em série
Considerando a seguinte série de tanques agitados de igual volume

C1 C2 Ci Ci+1 Cj-1

C0 1 2 i I+1 J-1 J Cs
∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞

em que C0 e Cs são as concentrações de entrada e saída e Ci são as


concentrações de traçador à saída da célula I, por balanço material à célula i,
obtém-se
dC
QCi−1 = QCi + Vi i
dt

Em que Q é o caudal e Vi é o volume de cada tanque. Como os tanques têm


volumes idênticos, Vi=V/J, em que V é o volume total do sistema.
Introduzindo a variável adimensional Θ=t/τ, com τ=V/Q, obtém-se:
1 dCi
Ci −1 = Ci +
J dθ

9/20/2007 251

Aplicando Transformadas de Laplace, obtém-se a função transferência para


a célula i:


Ci J
g i ( s) = −
=
J+s
Ci −1

A função transferência global é o produto das funções


transferência de cada célula:
JJ
[
G( s) = gi ( s) ]
J
=
( J + s) J
e a transformada inversa desta função é a função Distribuição de Tempos
de Residência E(Θ).

J J θJ −1
E( θ ) = × exp( − Jθ)
( J − 1) !
9/20/2007 252