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RELATÓRIO DE ESTÁGIO Produção de Biodiesel a Partir de Óleos Usados de Fritura Pedro Miguel

RELATÓRIO DE ESTÁGIO

RELATÓRIO DE ESTÁGIO Produção de Biodiesel a Partir de Óleos Usados de Fritura Pedro Miguel Guerreiro

Produção de Biodiesel a Partir de Óleos Usados de Fritura

Pedro Miguel Guerreiro Felizardo

Local de realização: QUERCUS – Centro de Informação de Resíduos Supervisor na QUERCUS: Engenheiro Rui Berkemeier

Supervisor no Instituto Superior Técnico: Doutor João Carlos

Bordado e Doutora Maria Joana Neiva Correia

LICENCIATURA EM Engenharia Química

Outubro de 2003

PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEOS USADOS DE FRITURA

Realizado por

Pedro Miguel Guerreiro Felizardo

Relatório de estágio submetido ao Departamento de Engenharia Química para obtenção do grau de Licenciatura em Engenharia Química do Instituto Superior Técnico

Orientadores: Eng.º Rui Berckmeier

Eng.ª Idalina Raposo

Prof. Dr. João Carlos Bordado

Prof.ª Dr.ª Maria Joana Neiva Correia

Lisboa, Outubro de 2003

ii

Agradecimentos

Ao meu orientador Eng.º Rui Berckmeier do Centro de Informação de Resíduos da QUERCUS pela oportunidade de participar neste projecto e pela sua disponibilidade sempre que solicitada.

À Eng.ª Idalina Raposo da Escola Secundária Alfredo dos Reis Silveira pela

sua disponibilidade e motivação durante todo o trabalho efectuado nos últimos seis meses.

Aos meus orientadores Prof. Dr. João Carlos Bordado e Prof.ª Dr.ª Maria Joana Neiva Correia, pelas valiosas informações e orientações na realização do presente trabalho, contribuindo significativamente para o seu aprimoramento.

Ao Comandante João Ferraz Mendes e ao Eng.º Ricardo Mota por tornar possível a realização e implementação do método de cromatografia gasosa, através da aquisição de componentes fundamentais na realização do presente trabalho. Os seus interesses e curiosidades sobre o processo de produção de biodiesel foram uma forte motivação para a realização do presente trabalho.

Ao Eng.º Miguel Baião e ao Eng.º Mário do Laboratório de Análises de Águas do Instituto Superior Técnico pela ajuda na implementação da determinação do teor em sódio.

À Escola Alfredo dos Reis Silveira pela possibilidade de utilização das suas

instalações para a realização de todo o trabalho experimental e aos seus funcionários

e professores pelo acolhimento e disponibilidade durante os últimos seis meses.

A todas as outras pessoas que de alguma forma contribuíram para a realização deste relatório.

iii

Índice

VOLUME I

Índice de Tabelas

viii

Índice de Figuras

ix

Resumo

xi

Símbolos e abreviaturas

xiii

1 Enquadramento e organização do trabalho

1

2 Introdução

4

2.1

Óleos vegetais e gorduras animais

4

2.1.1

Composição dos óleos vegetais

4

2.1.1.1 Glicéridos

4

2.1.1.2 Ácidos Gordos

5

2.1.1.3 Fosfolípidos

6

2.1.1.4 Ceras

6

2.1.1.5 Esterois

6

2.1.1.6 Terpenoides

6

2.1.1.7 Outros compostos

6

2.1.2 Óleos vegetais usados

7

2.1.3 Produção de sabão

8

2.1.4 Utilização de derivados de óleos vegetais como combustível

9

2.1.4.1 Utilização directa de óleos vegetais como combustível em motores diesel

10

2.1.4.2 Diluição de óleos vegetais com diesel fóssil

11

2.1.4.3 Formação de microemulsões

11

2.1.4.4 Pirólise

11

2.1.4.5 Transesterificação

12

2.2 A utilização de biodiesel como combustível

12

2.2.1 Impacto ambiental

12

2.2.2 Vantagens e inconvenientes da utilização de biodiesel

13

iv

2.2.3

Tecnologias de produção de biodiesel

14

 

2.2.3.1 Pré-tratamento das matérias primas

15

2.2.3.2 Transesterificação

16

2.2.3.2.1 Processos de catálise ácida

17

2.2.3.2.2 Processos de catálise básica

17

2.2.3.2.3 Processos catalisados por lipases

19

2.2.3.2.4 Utilização de co-solventes

19

2.2.3.2.5 Metanol supercrítico

19

2.2.3.3

Purificação dos ésteres

19

2.2.4 Produção e utilização de Biodiesel na Europa

20

2.2.5 Propriedades e especificações do biodiesel

22

2.3

Glicerina

24

2.3.1 Produção de glicerina como sub-produto da produção do biodiesel

26

2.3.2 Refinação da glicerina

26

2.3.3 Utilizações da Glicerina

27

3 Procedimentos experimentais

28

3.1 Introdução

28

3.2 Reagentes

28

3.3 Metodologia de produção

29

3.4 Caracterização do biodiesel como combustível

34

3.4.1 Determinação da densidade a 15º C pelo método do densímetro

35

3.4.2 Viscosidade cinemática a 40º C

36

3.4.3 Índice de iodo pelo método de Hanus

37

3.4.4 Índice de iodo por cromatografia gasosa

38

3.4.5 Índice de acidez e acidez pelo método titrimétrico

38

3.4.6 Água pelo método de Karl-Fischer

39

3.4.7 Determinação do sódio por fotometria de chama

41

3.4.8 Metilésteres por cromatografia gasosa

42

3.4.9 Metanol

43

3.4.10 Ponto de inflamação pelo método de Pensky-Martens

44

3.4.11 Cinzas sulfatadas

44

3.4.12 Índice de refracção

45

3.5 Secagem da glicerina

45

3.6 Preparação das misturas de biodiesel e diesel fóssil

45

v

4

Resultados e Discussão

47

4.1 Produção de biodiesel

47

4.1.1 Caracterização dos óleos alimentares usados

47

4.1.2 Separação da glicerina

49

4.1.3 Rendimento da Transesterificação

52

4.1.4 Estimativa da glicerina na fase de biodiesel

57

4.1.5 Lavagem do biodiesel

60

4.1.6 Rendimento global do processo

63

4.1.6.1 Influência dos ácidos gordos livres

67

4.1.6.2 Influência do metanol

69

4.1.6.3 Influência do catalisador

73

4.1.6.4 Influência conjugada do metanol e do catalisador

76

4.2 Caracterização do biodiesel produzido

79

4.2.1 Densidade a 15º C

80

4.2.2 Viscosidade cinemática a 40º C

81

4.2.3 Índice de iodo

83

4.2.4 Índice de acidez

85

4.2.5 Teor em água

86

4.2.6 Teor em sódio

88

4.2.7 Composição e grau de pureza do biodiesel

89

4.2.8 Metanol

91

4.2.9 Ponto de inflamação

92

4.2.10 Cinzas sulfatadas

94

4.3 Testes a misturas de biodiesel com diesel fóssil

95

4.3.1 Densidade a 15º C

95

4.3.2 Viscosidade

96

4.3.3 Índice de Iodo

98

4.3.4 Número de acidez

98

4.3.5 Teor em água

99

4.3.6 Conteúdo em sódio

99

4.3.7 Cinzas sulfatadas

100

4.4 Estimativa da pureza do biodiesel a partir do conhecimento da viscosidade e do

índice de refracção

101

4.4.1 Metodologia e aproximações consideradas

102

4.4.2 Resultados

103

5 Conclusões finais e sugestões

vi

107

6 Bibliografia

111

Volume II - Anexos

A.1

Propriedades de Combustíveis

 

4

A.2

Técnicas experimentais e rectas de calibração Resultados experimentais

 

5

A.3

 

24

A.4

Cálculo da massa molar dos triglicéridos

 

44

A.5

Separação da Glicerina e Lavagem do Biodiesel

46

vii

Índice de Tabelas

Tabela 2.1 – Composição típica de alguns óleos e gorduras, em ácidos gordos [02, 03]

5

Tabela 2.2 – Vantagens e desvantagens da utilização de biodiesel[14]

14

Tabela 2.3 – Propriedades dos metilésteres puros [03]

22

Tabela 2.4 – Principais falhas dos motores a diesel[19, 20]

23

Tabela 2.5 – Especificações aplicáveis ao biodiesel (prEN14214)[21]

24

Tabela 2.6 – Produção mundial de glicerina (1 000 ton.) [23]

25

Tabela 2.7 – Aplicações para o glicerol[24]

27

Tabela 3.1 – Condições de produção do biodiesel [06]

31

Tabela 3.2 – Factores de contribuição para o cálculo do índice de iodo [21]

38

Tabela 3.3 – Condições para a determinação da composição dos metilésteres

42

Tabela 3.4 – Volume de biodiesel utilizado na preparação de misturas

46

Tabela 4.1 – Características dos óleos alimentares utilizados na síntese do biodiesel

47

Tabela 4.2 – Observações efectuadas durante a separação da glicerina e do biodiesel

49

Tabela 4.3 – Resultados da transesterificação (BD=Biodiesel; GL=Glicerina)

52

Tabela 4.4 – Resultados obtidos com a secagem da glicerina

57

Tabela 4.5 – Estimativa da quantidade de glicerina na fase rica em biodiesel

58

Tabela 4.6 – Observações efectuadas durante o processo de lavagem

61

Tabela 4.7 – Resultados das produção de biodiesel

63

Tabela 4.8 – Comparação entre o teor de água antes e depois da secagem sob vácuo

88

Tabela 4.9 – Composição dos metilésteres presentes no biodiesel

90

Tabela 4.10 – Ponto de inflamação do biodiesel

93

Tabela 4.11 – Cinzas sulfatadas do biodiesel

94

Tabela 4.12 – Densidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

95

Tabela 4.13 - Viscosidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

97

Tabela 4.14 – Índice de iodo das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

98

Tabela 4.15 – Número de acidez das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

98

Tabela 4.16 – Teor em água das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

99

Tabela 4.17 – Conteúdo em sódio nas misturas de biodiesel em função da % de biodiesel

100

Tabela 4.18 - Cinzas sulfatadas nas misturas de biodiesel em função da % de biodiesel

100

Tabela 4.19 – Fracção mássica dos metilésteres e viscosidade das produções de biodiesel

103

Tabela 4.20 – Comparação entre o metilésteres determinados por GC e calculados a partir da viscosidade

104

Tabela 4.21 - Fracção mássica dos metilésteres e índice de refracção das produções de biodiesel

105

viii

Índice de Figuras

Figura 2.1 – Representação das moléculas de glicérido em que R 1 , R 2 e R 3 representam grupos alquilo constituídos por átomos de carbono e de

4

Figura 2.2 – Processo de fabrico de sabão (Fonte: Socipole)

9

Figura 2.3 – Processo de produção de biodiesel

15

Figura 3.1 – Esquema do procedimento utilizado para a produção de biodiesel

29

Figura 3.2 – Equipamento utilizado na filtração do óleo alimentar

30

Figura 3.3 – Equipamento utilizado na transesterificação

30

Figura 3.4 – Decantação da glicerina e do biodiesel

32

Figura 3.5 – Representação do processo de lavagem

32

Figura 3.6 – Lavagem do biodiesel antes e depois da decantação

33

Figura 3.7 – Evaporador rotativo utilizado em secagens

34

Figura 3.8 – Determinação da densidade

35

Figura 3.9 – Determinação da viscosidade

36

Figura 3.10 – Determinação do índice de acidez, antes e depois da titulação

39

Figura 3.11 – Coulómetro utilizado na determinação de água

40

Figura 3.12 – Combustão da amostra

41

Figura 3.13 – Mufla utilizada na incineração

41

Figura 3.14 – Cromatografo gasoso e coluna capilar

42

Figura 3.15 – Equipamento utilizado na determinação do metanol

43

Figura 3.16 – Pensky-Martens de vaso fechado utilizado nos testes

44

Figura 4.1 – Coloração dos óleos alimentares usados 1, 2 e 4

48

Figura 4.2 – Biodiesel produzido a partir do óleo alimentar 1 (esquerda) e 4 (direita)

48

Figura 4.3 – Separação entre a glicerina e o biodiesel

51

Figura 4.4 – Rendimento da reacção de transesterificação do OAU (2, 3 e 4) em função da % de catalisador (m NaOH/m óleo) Figura 4.5 - Rendimento da reacção de transesterificação do OAU (2, 3 e 4) em função da razão molar

54

metanol/óleo

55

Figura 4.6 – Quantidade de Glicerina após reacção de transesterificação em função da % de catalisador

(m NaOH/m óleo)

56

Figura 4.7 – Quantidade de Glicerina após reacção de transesterificação em função da razão molar metanol/óleo

56

Figura 4.8 – Processo de lavagem do BD-16

62

Figura 4.9 – Processo de lavagem do BD-20

62

Figura 4.10 – Rendimento das produções de biodiesel (η Processo )

64

Figura 4.11 - Rendimento das produções em metilésteres (η Metilésteres )

66

Figura 4.12 - Rendimento do processo e em metilésteres para óleos diferentes (BD-05)

67

Figura 4.13 - Rendimento do processo e em metilésteres para óleos diferentes (BD-16)

68

ix

Figura 4.14 - Rendimento do processo e em metilésteres para óleos diferentes (BD-20)

69

Figura 4.15 – Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.2% de catalisador (BD-01 rep., BD-06, BD-11 e BD-16 rep.)

70

Figura 4.16 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.4% de catalisador (Ensaios BD-02, BD-07, BD-12 e BD-17)

71

Figura 4.17 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.6% de catalisador (Ensaios BD-03, BD-08, BD-13 e BD-18)

71

Figura 4.18 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.8% de catalisador

72

Figura 4.19 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 1.0% de catalisador

73

Figura 4.20 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão molar metanol/óleo de 3.6

74

Figura 4.21 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão molar metanol/óleo de 4.2

75

Figura 4.22 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão molar metanol/óleo de 4.8

75

Figura 4.23 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão molar metanol/óleo de 5.4

76

Figura 4.24 - Rendimento do processo em função da % de catalisador

77

Figura 4.25 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador

78

Figura 4.26 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo

79

Figura 4.27 – Densidade a 15º C das produções e amostras externas

80

Figura 4.28 – Viscosidade cinemática a 40º C das produções obtidas neste trabalho e amostras externas

 

81

Figura 4.29 – Viscosidade cinemática a 40º C em função da quantidade de catalisador

82

Figura 4.30 – Índice de iodo das produções e amostras pelo método de Hanus

83

Figura 4.31 - Índice de iodo das produções e amostras por cromatografia gasosa

84

Figura 4.32 – Número de acidez das produções e amostras externas

86

Figura 4.33 – Teor em água nas produções e amostras externas

87

Figura 4.34 – Conteúdo em sódio nas produções e amostras externas

89

Figura 4.35 – Pureza do combustível produzido em função da concentração de catalisador

90

Figura 4.36 – Conteúdo em metanol no biodiesel produzido e nas amostras externas

92

Figura 4.37 – Ponto de inflamação do biodiesel em função da quantidade de metanol

93

Figura 4.38 – Densidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

96

Figura 4.39 - Viscosidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

97

Figura 4.40 – Representação da % de metilésteres em função da viscosidade

104

Figura 4.41 – Representação da % de metilésteres em função do índice de refracção (n)

106

x

Resumo

Em Portugal são produzidas, anualmente, 125 mil toneladas de resíduo de óleos alimentares usados, sendo o esgoto o seu principal destino. Este procedimento, além de provocar graves problemas ambientais, pode provocar o mau funcionamento das Estações de Tratamento de Águas Residuais e representa um desperdício de uma fonte de energia.

Uma utilização possível para este resíduo é a produção de um combustível com propriedades semelhantes ao diesel fóssil, através de uma reacção de transesterificação. O combustível produzido, designado por biodiesel, apresenta inúmeras vantagens em relação ao gasóleo, tais como o facto de ser biodegradável e não ser tóxico. Para além disso, a sua combustão reduz a emissão de gases que causam o efeito de estufa.

Como tal, foi estudada a possibilidade de produzir biodiesel a partir de óleos

alimentares usados identificando as melhores condições para a sua produção. Assim, efectuou-se a reacção de transesterificação utilizando o óleo alimentar usado, metanol

e

hidróxido de sódio como catalisador. De modo a determinar os valores óptimos para

o

excesso de metanol e a quantidade de catalisador, foram efectuadas 23 produções

deste combustível, fazendo variar a razão molar metanol/óleo entre 3.6 e 5.4 e a quantidade de catalisador (massa NaOH /massa óleo ) entre 0.2 e 1.0%. Os resultados obtidos permitiram seleccionar os valores de 4.8 para a razão molar metanol/óleo e de 0.6% para a quantidade de catalisador como sendo os mais favoráveis no que respeita ao rendimento de produção de biodiesel.

Outro dos objectivos do presente trabalho era o de estudar o efeito da variação das condições operatórias, nomeadamente a razão molar metanol/óleo e a quantidade de catalisador, na produção de biodiesel, nomeadamente na quantidade de glicerina e

de sabão produzidos e na facilidade de separação destas fases, etc

obtidos demonstram que a facilidade de separação da fase de glicerina aumenta com

Os resultados

o aumento da quantidade de metanol, e que a utilização de 0.6% de catalisador é a mais favorável. Por outro lado, o aumento da quantidade de catalisador leva à produção de sabão, diminuindo, portanto, o rendimento da reacção.

xi

De modo a poder caracterizar o biodiesel produzido, identificando eventuais problemas associados ao seu processo de fabrico, foram implementados vários métodos analíticos, igualmente descritos no presente relatório. Foi assim possível identificar a eficiência da lavagem como um dos factores condicionantes da qualidade do biodiesel produzido, nomeadamente porque influencia a remoção dos glicéridos. De facto, a existência de glicéridos no combustível produzido pode conduzir a problemas graves porque promove a formação de depósitos sobre os injectores de combustível do motor, prejudicando obviamente o seu funcionamento .

No âmbito deste trabalho, foi possível estabelecer uma relação entre a pureza do combustível em metilésteres e a sua viscosidade (% metilésteres = -0.450 ln (ν)+1.627 R 2 =0.926). A relação permite, por isso, prever a extensão da reacção de transesterificação efectuando apenas uma medição da sua viscosidade. Apesar do erro associado (inferior a 2%), a viscosidade é uma propriedade muito simples e rápida de determinar e, como tal, esta relação pode ser bastante útil para determinar o rendimento da reacção de uma forma expedita.

Tendo em conta que é habitual a incorporação de biodiesel até 30% no diesel fóssil, foram determinadas as propriedades de misturas de biodiesel e de gasóleo. Os resultados obtidos demonstram que a utilização deste tipo de misturas não oferece qualquer desvantagem em relação ao diesel fóssil visto que, além de cumprirem integralmente as normas existentes, apresentam inúmeras vantagens do ponto de vista ambiental.

xii

Símbolos e abreviaturas

µl - microlitros

ν - viscosidade

ρ - densidade

η Metilésteres - rendimento do precesso contabilizando apenas os metilésteres

η Processo - rendimento global do precesso

A oleico – Acidez expressa em % de ácido oleico B100 – Biodiesel a 100% BD - Biodiesel Bxx – Biodiesel a xx%, onde xx é a percentagem de biodiesel na mistura entre biodiesel e gasóleo fóssil. c tio – coeficiente do tiossulfato de sódio. cat. – catalisador CG – Cromatografia gasosa CN – Número de cetano CO – Monóxido de carbono

CO 2 – Dióxido de carbono

DG – Diglicéridos ETAR’s – Estações de Tratamento de Águas Residuais FAME – Metilésteres de ácidos gordos (Fatty Acid Methyl Esters) FFA – Ácidos gordos livres (Free Fatty Acids) FID – Detector de ionização de chama (Flame ionization detector) GL – Glicerina

I acidez – Índice de acidez I iodo – Índice de iodo

kg - quilogramas

KOH – Hidróxido de potássio

m - massa mg - miligramas

ml - mililitros

MeOH - Metanol MG – Monoglicéridos MPa – Megapascais (10 6 Pa) MTBE – Metil-tert-butil éter [Na] curva – Concentração de sódio retirada da recta de calibração

xiii

NaOH – Hidróxido de sódio

NaOCH 3 – Metóxido de sódio

NO x – Óxidos de azoto

OAU’s – Óleos alimentares usados

P metilésteres – fracção mássica de metilésteres no biodiesel

PAH’s – Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos

SO x – Óxidos de enxofre

TG – Triglicéridos

THF - Trihidrofurano

v

– volume

w

água – Fracção mássica de água

w

Na – Fracção mássica de sódio

xiv

Capítulo 1 - Enquadramento

1 Enquadramento e organização do trabalho

A utilização para fritura de óleos vegetais produz uma quantidade significativa

de óleos alimentares usados (OAU’s), estimada em 125 mil toneladas por ano, dos quais apenas 3 mil toneladas são recolhidos. Estes óleos possuem produtos de degradação e matérias externas ao óleos (como por exemplo restos de batatas, pão ralado, ovo, etc.).

O destino final dos óleos alimentares usados, em Portugal, está a cargo dos

produtores, não existindo um sistema de recolha obrigatório. Desta forma, o principal

destino dos OAU’s é o envio para a rede de esgotos, apesar de ser proibido, provocando graves problemas de funcionamento nas ETAR’s. Além de ser um problema para as ETAR’s e para o meio ambiente, a não utilização dos OAU’s é um desperdício de matéria prima, que pode ser utilizada na produção de sabão ou na produção de energia, na qual se inclui o biodiesel.

A QUERCUS – Associação Nacional de Conservação de Natureza, na sequência de acções desenvolvidas na política dos três R’s (Redução, Recuperação e Reutilização) procurou alternativas para o destino a dar a este resíduo. Uma das alternativas é a valorização dos OAU’s como biodiesel, através de uma simples reacção chamada de transesterificação. O biodiesel é um combustível com propriedades muito semelhantes às do diesel fóssil. Esta semelhança permite encarar o biodiesel como uma excelente alternativa ao diesel fóssil.

O biodiesel é um combustível que pode ser utilizado, puro (B100) ou em misturas com o gasóleo fóssil (Bxx), em motores diesel com vantagens em termos de emissões e de desgaste do motor. A transformação dos OAU’s em biodiesel permite recuperar um resíduo, transformando-o num combustível com a vantagem de reduzir as emissões com efeito de estufa, produzir localmente combustíveis, criar emprego e resolver o problema deste resíduo que tem vários problemas ambientais.

A consulta de literatura mostrou que muitos trabalhos têm sido feitos sobre

biodiesel, mas apenas recentemente têm sido publicados resultados de estudos efectuados utilizando óleos alimentares usados. Os OAU’s contêm, geralmente, uma quantidade superior de ácidos gordos livres (FFA) e de água, duas propriedades que

Capítulo 1 - Enquadramento

influenciam a reacção. É importante perceber a influência destas propriedades na produção de biodiesel, assim como os diferentes parâmetros relacionados com o processo de produção (catalisador, temperatura, excesso de metanol, quantidade de água de lavagem).

Não menos importante é garantir a qualidade do produto final, uma vez que existem especificações que têm de ser garantidas para que o biodiesel possa ser comercializado.

O presente trabalho incide no estudo do processo de fabrico de biodiesel, nomeadamente na reacção de transesterificação (transformação dos óleos alimentares usados em biodiesel, através de reacção com metanol) e na definição das condições operatórias, que garantem um biodiesel de qualidade. Para caracterizar o biodiesel produzido foram implementadas diversas técnicas analíticas que permitem verificar a sua conformidade com o projecto de Norma Europeia prEN14214, que deverá ser adoptada em Portugal.

O presente relatório encontra-se subdividido em seis capítulos: a introdução, os procedimentos experimentais, os resultados e discussão, as conclusões finail e sugestões e a bibliografia.

Na introdução, o sub-capítulo 2.1 pretende descrever, de uma forma simples, o que são os óleos vegetais usados, quais os seus destinos possíveis e como podem ser valorizados. A utilização dos óleos vegetais não transesterificados como combustível é também descrita neste sub-capítulo, assim como a produção de sabão (uma das alternativas possíveis).

No sub-capítulo 2.2 apresentam-se algumas vantagens da utilização do biodiesel como um substituto para o diesel fóssil, ao mesmo tempo que se descreve alguns estudos efectuados sobre a utilização de biodiesel nesses motores. É também descrito, de uma forma breve, algumas das correntes tecnologias de produção de biodiesel, assim como novas tecnologias que têm sido investigadas recentemente. Igualmente relevante são as tecnologias utilizadas na purificação das matérias primas e na purificação do produto final.

Capítulo 1 - Enquadramento

Outro ponto abordado é o controlo da qualidade do produto produzido. A qualidade tem uma enorme importância na imagem e na credibilidade de um produto e de uma empresa. É necessário produzir um produto de forma eficiente, com o maior rendimento possível, mas mantendo uma qualidade imposta por Normas Europeias. Serão descritos, também neste capítulo, alguns aspectos importantes, como são a influência das propriedades do combustível no funcionamento do motor, assim como quais as falhas mais frequentes quando estas propriedades não são garantidas. Será ainda referida, a Norma prEN14214 que deverá ser adoptada em Portugal, uma vez que é a Norma Europeia que impões a especificações que o biodiesel deve ter.

Uma vez que o subproduto da reacção de transesterificação é a glicerina, o sub-capítulo 2.3 incluirá também uma breve descrição sobre a importância e aplicações para a glicerina.

O capítulo 3 apresenta a metodologia utilizada para efectuar o presente trabalho, assim como, uma descrição dos equipamentos utilizados no processo de produção e dos procedimentos utilizados para caracterizar o combustível produzido.

Os resultados obtidos das 23 produções e das 5 amostras produzidas externamente serão apresentados e comentados no capítulo 4, enquanto no capítulo 5 apresentam-se as considerações finais e algumas sugestões para estudos futuros.

Por último, no capítulo 6 apresenta-se a bibliografia utilizada na elaboração do presente relatório.

Capítulo 2 – Introdução

2 Introdução

A presente introdução destina-se a dar a conhecer o estado actual dos

conhecimentos sobre a produção e propriedades do biodiesel, não pretendendo ser,

de forma alguma, uma descrição exaustiva de tudo o que existe sobre o tema dos óleos vegetais usados e sobre biodiesel.

2.1 Óleos vegetais e gorduras animais

Os óleos e as gorduras são essencialmente formados por glicéridos (97% do óleo), ou seja, uma molécula de glicerol à qual estão ligados um, dois ou três ácidos gordos [01].

Esta composição química é bastante importante visto que influencia as propriedades físicas essenciais do óleo, como a viscosidade, o ponto de fusão, a estabilidade térmica e o índice de cetano, permitindo assim prever, à partida o comportamento de um dado óleo vegetal.

2.1.1 Composição dos óleos vegetais

2.1.1.1 Glicéridos

As gorduras naturais existentes contêm cerca de 95% de triglicéridos (TG), isto

é, triésteres de glicerol com ácidos gordos, entre 0.1 e 2% de diglicéridos (DG) e de

monoglicéridos (MG).[01] Tri-, di- e monoglicéridos são constituídos por uma molécula de glicerol à qual estão ligadas três, duas ou uma molécula de ácidos gordos, respectivamente (Figura 2.1).

H C O COR 1 2 HC OH H C OH 2 Monoglicérido
H
C
O
COR 1
2
HC
OH
H
C
OH
2
Monoglicérido
H C O COR 2 1 HC O COR 2 H C OH 2 Diglicérido
H C
O
COR
2
1
HC
O
COR
2
H C
OH
2
Diglicérido
H C O COR 2 1 HC O COR 2 H C O COR 3
H
C
O
COR
2
1
HC
O
COR
2
H
C
O
COR 3
2
Triglicérido

Figura 2.1 – Representação das moléculas de glicérido em que R 1 , R 2 e R 3 representam grupos alquilo constituídos por átomos de carbono e de hidrogénio.

Capítulo 2 – Introdução

2.1.1.2 Ácidos Gordos

Os ácidos gordos que formam os triglicéridos dos óleos e gorduras que

ocorrem naturalmente na natureza, são predominantemente de número par, cadeia

linear, ácidos monocarboxílicos alifáticos com cadeias que vão desde os 4 até aos 24

átomos de carbono (C 4 – C 24 ). Os ácidos gordos podem ser classificados como

saturados e insaturados, os primeiros não têm qualquer ligação dupla enquanto os

segundos podem ter uma duas ou três ligações duplas. Assim, os ácidos gordos

insaturados variam no número de ligações duplas, na sua posição e na configuração

dos ácidos gordos. [01, 02]

Para além dos ácidos gordos ligados às moléculas de glicerol, existem ácidos

gordos que não se encontram ligados. A estes chamam-se ácidos gordos livres e

podem representar entre 0.3 a 2.0% da composição dos óleos, ou mesmo mais

quando se fala de óleos usados. Os ácidos gordos livres são responsáveis pela acidez

dos óleos e gorduras.

Na Tabela 2.1, apresenta-se a composição em ácidos gordos de alguns óleos

vegetais e de algumas gorduras animais em que foram feitos estudos sobre a

possibilidade de serem usados como matéria prima para a produção de biodiesel. [02,

03] Os ácidos gordos, na tabela anterior, são classificados pelo número de átomos de

carbono e pelo número de ligações duplas. Por exemplo, um ácido gordo C18:1,

contém 18 átomos de carbono e uma ligação dupla na sua estrutura.

Tabela 2.1 – Composição típica de alguns óleos e gorduras, em ácidos gordos [02, 03]

Óleo ou

 

Composição em ácidos gordos (% m/m)

 

gordura

C12:0

C14:0

C16:0

C18:0

C18:1

C18:2

C18:3

C20:0

C22:0

C24:0

Amendoim

-

-

7-12

1.5-5

64-86

4-15

0.5-1

<1.5

2-4

1-2

Banha

<0.5

<1.5

24-30

12-18

36-52

10-12

<1

<0.5

-

-

Coco

41-46

18-21

9-12

2-4

5-9

0.5-3

vest.

vest.

vest.

-

Colza

vest.

vest.

2-4

1-2

52-66

17-25

8-11

0.5-1

0.5-2.0

0.5

Girassol

vest.

vest.

5.5-8

2.5-6.5

14-34

55-73

<0.4

<0.5

0.5-1.0

<0.5

Milho

vest.

vest.

9-12

1-3

25-35

40-60

<1

<0.5

<0.5

<0.5

Palma

vest.

1-2

41-46

4-6.5

37-42

8-12

<0.5

<0.5

-

-

Sebo

vest.

2-4

23-29

20-35

26-45

2-6

<1

<0.5

vest.

-

Semente

                   

de

vest.

0.5-2.0

21-27

2-3

14-21

45-58

<0.2

<0.5

vest.

vest.

algodão

Soja

-

<0.5

8-12

3-5

18-25

49-57

6-11

<0.5

vest.

-

vest. – vestígios

Capítulo 2 – Introdução

2.1.1.3 Fosfolípidos

Os fosfolípidos são constituintes fundamentais do protoplasma das células animais e das células vegetais e podem representar até 0.2% do óleo ou gordura. A maior parte dos fosfolípidos são removidos durante a refinação dos óleos e gorduras.

2.1.1.4 Ceras

As ceras são ésteres de álcoois gordos e de ácidos gordos. As ceras presentes nas cascas das sementes causam a turvação dos óleos a temperaturas baixas (4 a 5º C).

2.1.1.5 Esterois

Estes representam a maior parte da matéria não saponificável contida nos óleos e gorduras. Os esterois podem ser encontrados como tal ou como ésteres de ácidos gordos e como glicolípidos. O esterol mais importante nas gorduras animais é o

colesterol, enquanto nas gorduras e óleos vegetais o β-sitosterol é o componente principal.

2.1.1.6 Terpenoides

A matéria não saponificável contem igualmente vestígios de terpenos e de álcoois de terpenos. Os pigmentos carotenoides existem nos óleos e gorduras e são um dos responsáveis pela sua cor.

2.1.1.7 Outros compostos

São compostos que existem apenas em concentrações muito baixas, e a sua importância está relacionada com o odor e sabor dos óleos e gorduras, como é o caso das cetonas, aldeídos e álcoois, ou com o perigo que representam, como é o caso dos

Capítulo 2 – Introdução

metais vestigiais (por exemplo, Fe, Cu, Pb, As, Cd e Hg), provenientes dos pesticidas ou do tratamento dado à colheita.

2.1.2 Óleos vegetais usados

Os óleos vegetais usados, classificados como resíduo não perigoso, são da responsabilidade do produtor, sendo este responsável pelo seu destino final. Em

Portugal, apesar de ser proibido lançar este resíduo para o esgoto, não existe um sistema de recolha obrigatório e não existe fiscalização sobre o seu destino final. Assim, e apesar da responsabilidade ser do produtor, este desconhece que seja da

sua responsabilidade o destino final a dar aos OAU’s, e estes acabam por ir parar ao

esgoto.[04, 05]

Por outro lado, não existem meios para efectuar a fiscalização dos despejos, sendo estes apenas detectados pela contaminação dos filtros de gorduras das

ETAR’s. Assim, estima-se que em Portugal sejam produzidos anualmente cerca de 125 mil toneladas de resíduo de óleos alimentares, sendo que apenas 3 mil toneladas

são recolhidas anualmente. [05]

Como foi referido, o esgoto continua a ser o principal destino dado aos OAU’s, o que apresenta diversos problemas a nível ambiental. Os OAU’s quando lançados

para os esgotos, para a rede hídrica e para os solos provocam poluição das águas e

dos

solos. O seu lançamento para a rede de esgotos provoca a obstrução dos filtros

de

gorduras das ETAR’s, tal como acima referido, sendo um obstáculo ao seu

funcionamento óptimo.[04]

Outro destino para os OAU’s é a integração em rações animais, o que pode conduzir à entrada na cadeia alimentar de diversos compostos tóxicos e cancerígenos,

em função da quantidade introduzida. A nível europeu já existem proibições da

inclusão destes óleos em rações animais, uma vez que a sua incorporação acarreta

graves riscos para a saúde publica.

Como referido anteriormente, a utilização de óleos vegetais em frituras produz uma quantidade significativa de OAU’s. Estes óleos possuem produtos de degradação

e matérias externas, que alteram as suas características originais,

nomeadamente:[04]

Capítulo 2 – Introdução

partículas em suspensão (pão ralado, ovo, peles, restos de batatas, etc.)

alteração da composição química devido ao aquecimento acima dos 180º

C, formando-se os compostos polinsaturados. (Se o aquecimento do óleo for efectuado a elevadas temperaturas e por um longo período de tempo, os produtos fritos com esse óleo podem ser prejudiciais à saúde.)

quando o aquecimento é demasiado intenso (nomeadamente acima dos

250º C), o óleo começa a queimar apresentando fumos, fuligem e cinzas em suspensão que lhe conferem uma cor escura. Estas partículas podem ser também

prejudiciais para a saúde humana.

Apesar das diferentes características, análises efectuadas a OAU’s verificaram que a diferença para os óleos não usados não são grandes [04] e que, na maior parte dos casos, o aquecimento e a filtração são suficientes para remover partículas em suspensão, obtendo uma matéria prima que pode ser utilizada em processos de produção de sabão ou utilizada como fonte de energia, na qual está incluída a produção de biodiesel.[04]

2.1.3 Produção de sabão

A reacção de produção de sabão envolve a transformação dos triglicéridos e dos ácidos gordos livres, numa mistura de sais de ácidos carboxílicos (o sabão) e de glicerol. De qualquer forma, a produção de ácidos gordos é um passo intermediário quando são utilizados triglicéridos no processo de saponificação. As reacções de saponificação utilizadas na produção de sabão são apresentadas em seguida:

H C O 2 HC O H C O 2
H
C
O
2
HC
O
H
C
O
2

R1

R2

R3

+
+

NaOH

R1

R 2 R2

R3

COONa H C OH 2 COONa + HC OH COONa H C OH 2
COONa
H
C
OH
2
COONa
+
HC
OH
COONa
H
C
OH
2

Reacção 1 – Saponificação dos triglicéridos

Capítulo 2 – Introdução

R

O C
O
C

OR

1

+
+

NaOH

Capítulo 2 – Introdução R O C OR 1 + NaOH R O C ONa +

R

O

CCapítulo 2 – Introdução R O C OR 1 + NaOH R O ONa + R

ONa

+
+

R 1 OH

Reacção 2 – Saponificação dos ácidos gordos livres

A produção de sabão é efectuada em duas fases. A primeira envolve a

conversão dos lípidos em ácidos gordos livres conseguida através da ebulição com

uma solução aquosa de hidróxido de sódio. Na segunda fase, adiciona-se cloreto de

sódio à mistura anterior para se conseguir fazer precipitar o sabão (sais de ácidos

carboxílicos).[01] Em seguida apresenta-se um esquema de produção de sabão a

partir de óleos alimentares usados.

Recepção do

óleo para

reciclar

Descarga e

filtração

Neutralização

com NaOH

reciclar Descarga e filtração Neutralização com NaOH Secagem Centrifugação Fabrico de sabão
reciclar Descarga e filtração Neutralização com NaOH Secagem Centrifugação Fabrico de sabão
reciclar Descarga e filtração Neutralização com NaOH Secagem Centrifugação Fabrico de sabão

Secagem

Centrifugação

Fabrico de

sabão

(Saponificação)

Armazenamento

Armazenamento

de sabão (Saponificação) Armazenamento Armazenamento Extrusão Figura 2.2 – Processo de fabrico de sabão
de sabão (Saponificação) Armazenamento Armazenamento Extrusão Figura 2.2 – Processo de fabrico de sabão
de sabão (Saponificação) Armazenamento Armazenamento Extrusão Figura 2.2 – Processo de fabrico de sabão

Extrusão

(Saponificação) Armazenamento Armazenamento Extrusão Figura 2.2 – Processo de fabrico de sabão (Fonte:
(Saponificação) Armazenamento Armazenamento Extrusão Figura 2.2 – Processo de fabrico de sabão (Fonte:

Figura 2.2 – Processo de fabrico de sabão (Fonte: Socipole)

2.1.4 Utilização de derivados de óleos vegetais como combustível

À excepção da energia hidroeléctrica e da energia nuclear, a maior parte da

energia consumida mundialmente tem a sua origem no petróleo, no carvão ou no gás

natural. As reservas mundiais destas fontes energéticas são limitadas, sendo

necessário procurar novas fontes de energia alternativas.[06]

Nesta perspectiva surgiram os óleos vegetais. De facto estes constituem uma

fonte de energia renovável e inesgotável, possuindo um conteúdo energético próximo

Capítulo 2 – Introdução

do diesel fóssil. Acredita-se que as investigações relacionadas com a utilização de óleos vegetais em motores diesel, foram iniciadas pelo próprio Rudolf Diesel em 1900.[07] Nas décadas seguintes, as investigações tornaram-se mais sistemáticas e actualmente muito se sabe acerca das suas utilizações como substituto do diesel.

2.1.4.1 Utilização

directa

motores diesel

de

óleos

vegetais

como

combustível

em

Apesar de ser favorável do ponto de vista energético, a utilização directa de óleos vegetais em motores a diesel é muito problemática. Estudos efectuados em diversos óleos vegetais [08] mostraram que a sua combustão directa conduz à carbonização na cabeça do injector, resistência à ejecção nos segmentos dos êmbolos, diluição do óleo do cárter, contaminação do óleo lubrificante, entre outros problemas. [08] As causas destes problemas foram atribuídas à polimerização dos triglicéridos, através das suas ligações duplas, que conduzem à formação de depósitos, assim como a baixa volatilidade e à alta viscosidade dos óleos vegetais que conduzem a problemas na atomização do combustível.[08]

Por outro lado, foram também efectuados estudos sobre as emissões associadas à utilização dos óleos vegetais como substitutos do diesel fóssil.[08] Esses estudos mostraram que apesar dos óleos vegetais serem competitivos com o diesel fóssil em algumas emissões, foram identificados problemas com as emissões de NO x , aldeídos e cetonas. Além do mais, a combustão de óleos vegetais conduz á formação de acroleína, uma substância muito tóxica, que se forma pela decomposição química do glicerol. [06, 08]

Para tentar reduzir os problemas acima descritos, foram consideradas as seguintes soluções: [06, 08]

Diluição de óleos vegetais com diesel fóssil;

Formação de microemulsões dos óleos vegetais com álcoois de cadeia

curta;

Pirólise dos óleos vegetais;

Transesterificação.

Capítulo 2 – Introdução

2.1.4.2 Diluição de óleos vegetais com diesel fóssil

Foi uma das soluções estudadas para resolver o problema da viscosidade dos óleos vegetais. Contudo, os problemas apresentados pela utilização directa de óleos vegetais como combustível não são resolvidos com a utilização de diluições de óleos vegetais em diesel fóssil.

Apesar de alguns testes terem dado bons resultados, na maioria dos casos a utilização de diluições de óleos vegetais conduz ao espessamento do óleo lubrificante do motor. Este espessamento é provocado pela oxidação e polimerização do óleo vegetal dissolvido no óleo lubrificante. [06, 08]

2.1.4.3 Formação de microemulsões

Foram propostas para tentar resolver os problemas associados à alta viscosidade apresentada pelos óleos vegetais. Assim, a diminuição da viscosidade dos óleos era conseguida à custa da adição de solventes tais como determinados álcoois simples (metano, etanol, etc.). Contudo, apesar das microemulsões apresentarem boas características no que diz respeito aos padrões de atomização, verificou-se que a longo prazo provocam a deposição de carbono no motor, a combustão incompleta e o aumento da viscosidade dos óleos lubrificantes. [07]

2.1.4.4 Pirólise

A decomposição térmica, ou pirólise, envolve o aquecimento de uma substância a temperaturas entre os 450 e os 850º C na ausência de oxigénio. Neste processo consegue-se provocar a quebra das moléculas em moléculas mais pequenas.

Apesar do equipamento necessário para efectuar a pirólise ser dispendioso e as produções serem modestas, os produtos são quimicamente semelhantes aos combustíveis obtidos por pirólise de produtos petrolíferos. Contudo, o facto da reacção de pirólise ocorrer ao abrigo do oxigénio diminui os benefícios conseguidos em termos de queima e de emissões poluentes pela utilização de combustíveis oxigenados. De

Capítulo 2 – Introdução

referir que o combustível produzido na pirólise apresenta propriedades semelhantes à gasolina e não ao gasóleo. [07]

2.1.4.5 Transesterificação

A transesterificação parece ser a melhor alternativa para a utilização dos óleos vegetais como alternativa ao diesel fóssil. Isto porque as características dos ésteres de ácidos gordos (biodiesel) são muito próximas das do diesel fóssil. Além do mais, os ésteres metílicos e etílicos de ácidos gordos podem ser queimados directamente em motores diesel, sem ser necessário qualquer modificação do motor. Por essa razão, p processo de transesterificação é descrito com mais detalhe no capítulo que se segue.

2.2 A utilização de biodiesel como combustível

O termo biodiesel é utilizado para definir um combustível produzido a partir de matérias primas naturais e renováveis. Assim, este termo pode ser aplicado quer a óleos vegetais utilizados como diesel, assim como a ésteres preparados a partir de óleos vegetais ou gorduras animais. De qualquer forma, e com a crescente ênfase dada à utilização de ésteres como substituto do diesel fóssil, o termo biodiesel é cada vez mais utilizado para definir os alquilésteres de ácidos gordos, nomeadamente os etilésteres e os metilésteres. [08]

No presente trabalho, o termo biodiesel refere-se a alquilésteres de ácidos gordos (nomeadamente metiléster) produzidos a partir de fontes renováveis, tais como os óleos vegetais e gorduras animais, para utilização em motores diesel.

2.2.1 Impacto ambiental

Uma das vantagens associada à utilização de combustíveis renováveis, ou biocombustíveis, estão relacionadas com a redução nas emissões de gases nocivos para o ambiente. Sendo o biodiesel uma energia renovável, o estudo dos impactos ambientais causados por este, devem contemplar, para além da combustão, o processo de produção.

Capítulo 2 – Introdução

Estudos efectuados, revelaram que a utilização de biodiesel ou de misturas deste com o diesel fóssil como combustível apresentam as seguintes características:[09, 10, 11, 12]

Redução das emissões de dióxido de carbono (CO 2 )

Redução das emissões de dióxido de enxofre (SO 2 ), uma vez que o

biodiesel é um combustível que não contém enxofre.

Reduções significativas nas emissões de hidrocarbonetos aromáticos

policíclicos (PAH’s)

Aumento nas emissões de óxidos de azoto (NO x ) e de monóxido de

carbono (CO)

Redução nas emissões de aldeídos, compensadas pelo aumento da

emissão de acroleína.

Redução das emissões de partículas

2.2.2 Vantagens e inconvenientes da utilização de biodiesel

Como foi referido, o biodiesel é constituído por alquilésteres de ácidos gordos que apresentam menor viscosidade (cerca de duas vezes superior ao diesel fóssil) que os seus óleos ou gorduras de origem (cerca de 11 vezes superior ao diesel). Este facto faz com que a utilização de biodiesel melhore o processo de injecção e garanta uma melhor atomização do combustível na câmara de combustão, quando comparado com a utilização directa de óleos vegetais. Além do mais, a ocorrência das reacções de polimerização é menos comum.

Do ponto de vista ambiental, as vantagens da utilização do biodiesel são muito significativas. A sua reduzida toxicidade, o facto de ser biodegradável [13], não conter enxofre, e não aumentar a emissão de gases causadores do efeito de estufa são muito bem acolhidos pela sociedade. A vantagem da utilização de biodiesel face à utilização de óleos e gorduras é muito importante, visto que no processo de produção se remove o glicerol, o que permite evitar a formação de acroleína, que como foi referido anteriormente, é extremamente tóxico. Estas razões, associadas à facilidade e rapidez associados ao processo de transesterificação, são responsáveis pela popularidade crescente do biodiesel.[08, 12]

Capítulo 2 – Introdução

Na Tabela 2.2 encontram-se algumas das vantagens e desvantagens da

utilização de biodiesel em motores a diesel.

Tabela 2.2 – Vantagens e desvantagens da utilização de biodiesel [14]

 

Vantagens

 

Desvantagens

Pode ser utilizado directamente em

Custos elevados de produção do

motores diesel de injecção directa, sem necessidade de adaptação do motor

biodiesel torna-o pouco competitivo a menos que existam incentivos fiscais

O desempenho dos motores não

Abaixo dos 0º C podem existir

regista diferenças significativas na utilização de biodiesel em relação ao

problemas de passagem do biodiesel do depósito para o motor

diesel fóssil

O biodiesel é mais seguro do que os

Pode causar a dissolução da pintura

combustíveis fósseis como o diesel ou o gás natural

sendo necessário utilizar tintas resistentes

Contribui para a diminuição das

Provoca a corrosão de componentes

emissões de gases com efeito de estufa

de borracha

Os gases provenientes da combustão

Pode também dissolver ou plastificar o

não contêm SO x , principais causadores

asfalto

das chuvas ácidas

Redução na emissão de

Aumento nas emissões de aldeídos e

hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (alguns destes compostos são cancerígenos)

de NO x

2.2.3 Tecnologias de produção de biodiesel

A tecnologia de produção de biodiesel pode diferir em muitos aspectos nas

várias etapas do processo de produção de biodiesel. São três as etapas do processo

de produção do biodiesel:

Pré-tratamento das matérias primas

Transesterificação

Purificação do produto final

Em seguida apresenta-se em esquema um processo genérico de produção de

biodiesel.

Capítulo 2 – Introdução

Capítulo 2 – Introdução Figura 2.3 – Processo de produção de biodiesel Neste trabalho, será dada

Figura 2.3 – Processo de produção de biodiesel

Neste trabalho, será dada a maior importância à tecnologia relacionada com a transesterificação, mas alguns aspectos considerados relevantes sobre os processos de tratamento de matérias primas e sobre a purificação do produto final serão de igual forma descritos.

2.2.3.1 Pré-tratamento das matérias primas

Como foi referido, as matérias primas utilizadas no processo de produção de biodiesel podem ser de diversas origens. Contudo, a maioria das matérias primas têm de sofrer um pré-tratamento antes de serem alimentadas à etapa que envolve a sua transformação em alquilésteres de ácidos gordos. Assim, por exemplo, os óleos e gorduras podem sofrer diversos tipos de tratamento, como sejam a remoção de gomas, a desodorização, a redução dos ácidos gordos livres e o branqueamento.[15]

A remoção de gomas é muito comum para óleos e gorduras em bruto que contêm, normalmente, grandes quantidades de fosfatídeos. O processo utilizado consiste na precipitação das gomas após adição de ácido fosfórico e injecção de vapor de água. [01, 15]

A desodorização permite reduzir a quantidade de cetonas e aldeídos, aclarar o produto através da destruição de carotenoides, reduzir a quantidade de pesticidas, detergentes, metais, etc. Esta operação consiste numa destilação sob vácuo (2 a 5 mmHg) a 240 – 270º C, sendo por isso dispendiosa em termos energéticos.[01, 15]

Capítulo 2 – Introdução

A redução dos ácidos gordos livres pode ser efectuada por neutralização ou por extracção por solvente. A primeira consiste em adicionar uma base (NaOH, KOH) que leva à formação do sabão (Reacção 1 e Reacção 2) que pode ser removido antes de qualquer outro tratamento subsequente. O segundo processo consiste em utilizar um solvente para remover os ácidos gordos livres ou os triglicéridos. Assim, por exemplo, o etanol permite reduzir o conteúdo de ácidos gordos livres do azeite de 20% para menos de 3%. Outro exemplo é a utilização de propano líquido que, remove unicamente os triglicéridos, sendo por isso muito eficiente na redução da cor.[15]

Por último, o branqueamento é conseguido através da adição de carvão activado conseguindo-se a remoção de metais, água, insolúveis e pigmentos, reduzindo a cor e a possível turvação dos óleos e gorduras.[15]

2.2.3.2 Transesterificação

De um modo geral chama-se transesterificação à reacção de um lípido com um álcool para produzir um éster e um subproduto, o glicerol. O processo global de transesterificação de óleos vegetais e gorduras é uma sequência de três reacções reversíveis e consecutivas, em que os monoglicéridos e os diglicéridos são os intermediários (Reacção 3). Nesta reacção, são necessárias 3 moles de álcool por cada mole de triglicérido.[06] Na prática, é sempre utilizado um excesso de álcool de modo a aumentar o rendimento em ésteres (deslocar a reacção para o lado dos produtos) e permitir a separação do glicerol formado. Na maioria dos casos, é utilizado um catalisador (por exemplo, NaOH, NaOCH 3 ou KOH) de forma a acelerar a

reacção.[09] H C O 2 HC O H C O 2
reacção.[09]
H
C
O
2
HC
O
H
C
O
2

R1

R2

R3

+ 3
+
3

ROH

(catalisador)
(catalisador)

R1

R2

R3

COOR

COOR

COOR

H C 2 + HC H C 2
H
C
2
+
HC
H
C
2

OH

OH

OH

Reacção 3 – Reacção de transesterificação

É importante referir que, apenas os álcoois simples tais como o metanol, etanol, propanol, butanol e o álcool amílico, podem ser utilizados na transesterificação.

Capítulo 2 – Introdução

[16] De entre estes, o metanol e o etanol são os mais utilizados pelas razões expostas abaixo.

Assim, a utilização de metanol na transesterificação é geralmente preferida por razões económicas e por razões relacionadas com o processo., De facto, o metanol é mais barato que o etanol isento de água e possui uma cadeia mais curta e uma maior polaridade. Esta última propriedades torna mais fácil a separação entre os ésteres e a glicerina. Contudo, a utilização de etanol pode ser atractiva do ponto de vista ambiental, uma vez que este álcool pode ser produzido a partir de uma fonte renovável e, ao contrário do metanol, não levanta tantas preocupações relacionadas com a toxicidade. No entanto, a utilização de etanol implica que este esteja isento de água, assim como que o óleo utilizado como matéria prima apresente um baixo conteúdo de água, pois caso contrário a separação da glicerina será difícil [03, 17]

Como referido acima, para acelerar a reacção de transesterificação utiliza-se, normalmente, um catalisador. Assim, pode-se falar em processos de catálise ácida, básica ou, mais recentemente, processos enzimáticos. No entanto existem processos que não necessitam de catalisador, como é o caso do metanol supercrítico. Todos estes processos são descritos em seguida.

2.2.3.2.1 Processos de catálise ácida

Nos processos de catálise ácida, a transesterificação é catalisada por um ácido, preferencialmente o ácido sulfónico ou sulfúrico. O rendimento obtido é muito elevado (99%), mas a reacção é lenta, sendo necessárias temperaturas elevadas (acima dos 100º C) e mais de 3 horas para alcançar o referido rendimento.[08, 09]

2.2.3.2.2 Processos de catálise básica

O processo de produção de biodiesel por catálise básica é mais rápido do que o processo de catálise ácida. Esta característica, a par com o facto dos catalisadores alcalinos serem menos corrosivos que os ácidos, torna os processos de catálise básica mais atractivos do ponto de vista industrial.[08, 09]

Capítulo 2 – Introdução

Como catalisadores podem ser utilizados alcóxidos (metóxido de sódio e etóxido de sódio) e hidróxidos de metais alcalinos (hidróxido de potássio e hidróxido de sódio), assim como o carbonato de sódio e de potássio.[09]

Os alcóxidos, nomeadamente o metóxido de sódio, são os catalisadores mais activos, conduzindo a rendimentos muito elevados num reduzido tempo de reacção (cerca de 30 minutos é suficiente). No entanto, estes catalisadores são desactivados pela água pelo que, necessitam que o teor de água no álcool e no óleo sejam muito baixos.

A utilização dos hidróxidos de sódio e potássio como catalisadores são uma boa alternativa aos alcóxidos, apesar de serem menos activos. De facto, é possível alcançar as mesmas conversões, bastando apenas aumentar a quantidade de catalisador utilizado. Têm no entanto o inconveniente de produzirem água na sua reacção com o álcool, o que leva à ocorrência da hidrólise de alguns ésteres (Reacção 4), com posterior saponificação dos ácidos gordos livres formados nessas reacção, de acordo com a Reacção 2.

RCOOR 1

+
+

H O

2

reacção, de acordo com a Reacção 2. RCOOR 1 + H O 2 RCOOH + R

RCOOH

+
+

R 1 OH

Reacção 4 – Reacção de hidrólise

A reacção de saponificação reduz o rendimento da produção de ésteres e dificulta a recuperação do glicerol devido à formação de emulsões.

Por último, a utilização de carbonato de potássio como catalisador, também permite obter rendimentos elevados de produção de biodiesel, embora inferiores à catalise básica, apresentando a redução da formação de sabão como principal vantagem. De facto, a reacção do álcool com o catalisador dá origem a um bicarbonato em vez de água, o qual não hidrolisa os ésteres. No entanto, a utilização deste catalisador apresenta ainda baixas condições de reprodutibilidade.[09]

Capítulo 2 – Introdução

2.2.3.2.3 Processos catalisados por lipases

Este tipo de processos continua em estudo. De facto, a utilização de enzimas no processo de transesterificação já foi testada em alguns óleos e gorduras, mas a sua utilização em processos industriais ainda não é possível. Os rendimentos obtidos na reacção e o tempo que é necessário para que sejam atingidos esses rendimentos tornam o processo pouco atractivo, quando comparado com a catálise básica.[06]

2.2.3.2.4 Utilização de co-solventes

A adição de co-solventes permite a conversão simultânea dos ácidos gordos livres e dos triglicéridos. Como solventes são utilizados o hexano, o metil-tert-butil éter (MTBE), o tetrahidrofurano (THF), etc que tornam o metanol, os ácidos gordos e os triglicéridos completamente miscíveis e permitem assim acelerar a reacção. Contudo, a utilização de solventes requer depois que seja efectuada a separação da glicerina, do metanol e do cosolvente do produto final desejado (os ésteres). [09]

2.2.3.2.5 Metanol supercrítico

O estudo da transesterificação do óleo de colza com metanol supercrítico mostrou que este processo é muito eficiente. De facto, é possível alcançar uma conversão superior a 95% em apenas 4 minutos. No entanto, são necessárias temperaturas e pressões elevadas (350º C e 30 MPa) e uma razão molar metanol/óleo de 42:1. [09]

2.2.3.3 Purificação dos ésteres

Dificilmente qualquer reacção química, incluindo a transesterificação, consegue ser completa e por isso os produtos da reacção pretendidos (os ésteres) encontram-se contaminados com outros compostos. Esses compostos podem ser os triglicéridos que não reagiram, metanol, catalisador, mono e diglicéridos, sabão e glicerol. Por esta razão, após a transesterificação é necessário a existência de um andar de purificação.

Capítulo 2 – Introdução

Pela projecto de Norma Europeia, prEN14214, os ésteres têm de representar pelo menos 96.5% do produto final. É assim necessário utilizar um conjunto processos químicos e físicos de purificação do produto. Apesar dos processos que podem ser utilizados para efectuar a purificação serem muitos, em seguida faz-se a descrição de um dos processos mais simples e mais vulgares utilizado na purificação do biodiesel.

Como foi referido anteriormente, após a reacção existem dois produtos principais: a glicerina e os ésteres. Estes dois produtos têm densidades diferentes, pelo que a fase mais densa, a glicerina, pode ser separada por gravidade da fase menos densa, os ésteres, num decantador. Como alternativa à decantação pode ser utilizada uma centrifugação para separar estes dois compostos, sendo esta uma operação mais rápida mas bastante mais cara. A glicerina arrasta consigo a maior parte do sabão, do catalisador e do metanol.

Por último, os ésteres devem ainda ser lavados para remover vestígios de catalisador, de sabão e de glicerol livre e conjugado. O biodiesel sofre então para uma etapa de secagem antes de ser enviado para armazenagem. Em alguns sistemas, procede-se ainda à destilação do biodiesel com vista à obtenção de um produto de maior pureza. [18]

2.2.4 Produção e utilização de Biodiesel na Europa

Os crescentes problemas associados às emissões de gases poluentes para a atmosfera da indústria dos transportes, tornou necessário a implementação de programas ambientais para redução da poluição e os incentivos à utilização de energias renováveis faz parte dessa estratégia.

De facto, em muitos países europeus, conforme é descrito abaixo, devido ao preço elevado do combustível diesel e aos incentivos fiscais associados à utilização de combustíveis renováveis, o uso do biodiesel tornou-se economicamente atractivo.[03]

Em França, o biodiesel é produzido a partir de óleo de colza, sendo o combustível vendido directamente às industrias petrolíferas, que misturam o produto a 5% com o diesel fóssil e vendem a mistura como combustível para caldeiras e para os transportes. Neste país estão em funcionamento uma unidade piloto com uma capacidade de 1000 ton./ano, e cinco unidades industriais com uma capacidade total

Capítulo 2 – Introdução

de 240.000 ton./ano de metilésteres de colza, estando também planeado uma nova unidade industrial com uma capacidade de 190.000 ton./ano. [03] Em França mais de 30 cidades juntaram-se para formar o “Club de Villes Diester”, uma associação com o objectivo de promover a qualidade técnica e ambiental do biodiesel. Nestas cidades o biodiesel é misturado a 30% com o diesel em frotas de transportes públicos. [03]

Na Alemanha, a primeira unidade piloto de produção de biodiesel foi construída em 1991 e apresentava uma capacidade de 1000 l/dia. Em 1995 foi instalada em Leer uma unidade industrial de produção de biodiesel a partir de óleo de colza com uma capacidade de 60.000 ton./ano. [03] A Alemanha tem, actualmente uma capacidade instalada de produção de 265.000 ton./ano e estão planeadas mais três unidades com uma capacidade total de cerca de 160.000 ton./ano. Os resultados positivos obtidos com a utilização de biodiesel em motores diesel comuns, resultaram no uso alargado deste combustível em toda a Alemanha. Assim, por exemplo, os táxis em Freiburg e Berlim funcionam apenas com biodiesel. Outro aspecto importante está relacionado com o fornecimento deste combustível; desde 1995 aproximadamente 350 estações de serviço vendem biodiesel, sendo que em 2002 este número aumentou para mais de 1000.[03, 13]

Na Áustria, o biodiesel é produzido a partir de óleo de colza e de girassol, sendo este país capaz de produzir 35.000 ton./ano. A isenção de imposto para o biodiesel puro é aproximadamente 95%. Além da utilização a 100% em transportes públicas, a partir de 2000 o biodiesel passou a ser utilizado a 2% juntamente com o diesel fóssil. [13]

Em Itália, o biodiesel é também produzido a partir de óleo de colza e de girassol e é utilizado puro como combustível para aquecimento e em misturas com o diesel para os transportes. O produto é distribuído através de uma rede de distribuidores autorizados. [03] A utilização de biodiesel em mistura com o diesel fóssil, encontra-se em franco crescimento no sector publico e privado dos transportes. A Itália tem uma capacidade de produção instalada de cerca de 1,1 milhões de ton./ano, mas em 1994/95 apenas foram vendidas 76.500 toneladas. A diferença entre a capacidade instalada e a produção real justifica-se pelos custos de produção elevados e a política incerta do governo relativamente aos benefícios fiscais. [03, 13] De facto, a Itália possui um sistema de quotas que restringe a quantidade de biodiesel que em cada ano está isento de impostos.[13]

Capítulo 2 – Introdução

Países como a Bélgica, Inglaterra, a Suécia e a República Checa possuem também unidades industrias de produção de biodiesel. No entanto, a utilização deste combustível não é tão generalizada como nos casos da França e Alemanha. [13]

Em Portugal, o biodiesel é apenas produzido à escala piloto ou para consumo próprio. Contudo, no último ano tem existido uma maior mobilização para a utilização deste combustível, sendo que em 2004 deve entrar em funcionamento uma instalação industrial de produção de biodiesel a partir de óleo de girassol.

2.2.5 Propriedades e especificações do biodiesel

Quimicamente, o biodiesel é uma mistura simples, uma vez que contém não mais do que seis ou sete ésteres de ácidos gordos. O número de cetano (CN), a densidade, viscosidade, ponto de fusão, as características de fluxo frio, tais como os pontos de nuvem e derramamento, poder calorífico, o grau de saturação são algumas das propriedades importantes dos combustíveis que variam bastante com o tipo de éster (ver Anexo A.1). As propriedades de alguns ésteres puros encontram-se na tabela que se segue.

Tabela 2.3 – Propriedades dos metilésteres puros [03]

Metiléster

15º C

40º C

Cetano

Poder Calorífico

Ponto de fusão (ºC)

g/ml

mm

2 /s

(MJ/kg)

Palmitato

0.867

4.37

74

39.4

30.6

Estearato

0.867

5.79

75

40.1

39.1

Oleato

0.878

4.47

55

39.9

-19.8

Linoleato

0.890

3.68

33

39.7

-35.0

A composição química e as propriedades do biodiesel dependem da sua constituição, nomeadamente do comprimento e do grau de saturação dos ácidos gordos e do álcool utilizados no seu fabrico.

Confrontados com o uso crescente de biodiesel e com alguns problemas relacionados com o funcionamento dos motores, que o utilizavam como combustível, os fabricantes de motores diesel foram obrigados a estabelecer limites para algumas propriedades consideradas importantes. A maior preocupação para os fabricantes de

Capítulo 2 – Introdução

motores diesel com a utilização do biodiesel como combustível é talvez a resistência à

oxidação.[19] De facto, o envelhecimento do biodiesel de pobre qualidade pode

conduzir à formação de ácidos orgânicos, água, peróxidos e produtos de

polimerização, que são responsáveis pelo ataque de peças do motor, reduzindo o seu

tempo de serviço. A tabela 2.4 apresenta os principais problemas e falhas em motores

a diesel que utilizam o biodiesel como combustível.

Tabela 2.4 – Principais falhas dos motores a diesel[19, 20]

Característica do combustível

Efeito

Falha

Metilésteres de ácidos gordos

causa a corrosão e ruptura dos elastómeros

Fuga de combustível

Metanol livre

Corrói o alumínio e o zinco; Baixa o ponto de inflamação

Corrosão

Catalisador

Compostos de sódio e potássio; Partículas sólidas

Entupimento dos injectores

Água dissolvida no biodiesel

Formação de ácidos gordos

Entupimento dos filtros

Água livre em misturas

Corrosão; Permite a existência de bactérias; Aumenta a condutividade eléctrica

Corrosão e formação de depósitos

Glicerina livre, mono e diglicéridos

Corrói metais não ferrosos; Ensopa os filtros de celulose; Sedimentação em partes móveis

Entupimento dos filtros e coquefação nos injectores

Ácidos gordos livres

Promove a corrosão do zinco; Formação de sais de ácidos gordos e de outros compostos orgânicos

Corrosão, entupimento dos filtros e formação de depósitos

Alta viscosidade

Gera excessivo calor, localmente, nas bombas de distribuição; Maior tensão entre componentes

Falhas em bombas e pobre atomização do combustível

Impurezas sólidas

Problemas de lubricidade

Reduzido tempo de serviço

 

Produtos de envelhecimento

Ácidos corrosivos (fórmico & acético)

Corrói todas as partes metálicas

Corrosão

Produtos de

 

Entupimento dos filtros e formação de depósitos

polimerização

Forma depósitos

Visto que a qualidade do biodiesel produzido é um factor fundamental, que

define o modo de funcionamento e o tempo de vida de um motor, é essencial garantir

um produto de qualidade. O projecto de Norma Europeia, prEN14214, estabelece os

Capítulo 2 – Introdução

limites impostos para as propriedades do biodiesel. Para ser aceite como combustível,

o biodiesel deve cumprir todas as especificações impostos pelo projecto de Norma. O

projecto de Norma é independente do processo de fabrico e/ou do tipo de matéria

prima utilizada na produção e os valores das propriedades especificadas serão

apresentados em seguida.

Tabela 2.5 – Especificações aplicáveis ao biodiesel (prEN14214)[21]

Propriedade

Unidades

Limites

Mínimo

Máximo

Ésteres

%

(m/m)

96.5

 

Densidade a 15º C

g/ml

0.860

0.900

Viscosidade a 40º C

mm

2 /s

3.50

5.00

Ponto de inflamação

º C

120

-

Enxofre

mg/kg

-

10.0

Resíduo carbonoso

% (m/m)

-

0.30

Número de cetano

 

51.0

 

Cinzas sulfatadas

% (m/m)

 

- 0.02

Água

% (m/m)

 

- 0.05

Contaminação total

mg/kg

 

24

Corrosão do cobre (3h a 50º C)

Classificação

Classe 1 *

Estabilidade à oxidação, 110º C

horas

6.0

-

Número de acidez

mg KOH/kg

 

0.50

Índice de iodo

   

120

Metiléster do ácido linoleico

% (m/m)

 

12.0

Metiléstes polinsaturados (>= 4 ligações duplas)

% (m/m)

 

1

Metanol

% (m/m)

 

0.20

Monoglicéridos

% (m/m)

 

0.80

Diglicéridos

% (m/m)

 

0.20

Triglicéridos

% (m/m)

 

0.20

Glicerina livre

% (m/m)

 

0.02

Glicerina total

% (m/m)

 

0.25

Metais do grupo I (Na+K)

mg/kg

 

5.0

Metais do grupo II (Ca+Mg)

mg/kg

5.0

Fósforo

mg/kg

 

10.0

* A corrosão do cobre é determinada por comparação da cor da placa de cobre sujeita ao teste com os padrões de corrosão comercialmente disponíveis, sendo a classificação correspondente ao número do padrão de corrosão.

2.3 Glicerina

O glicerol (1,2,3-propanotriol, glicerina) pode ser encontrado em todas as

gorduras e óleos e é um intermediário importante no metabolismo dos seres vivos. O

termo glicerol aplica-se geralmente ao composto puro, ou seja ao 1,2,3-propanotriol,

Capítulo 2 – Introdução

enquanto o termo glicerina aplica-se aos produtos comerciais que contenham 95%, ou mais, de glicerol na sua composição. [22,23]

Até 1949 toda a glicerina era obtida a partir de glicéridos existentes em gorduras e óleos, mas a descoberta de novas vias para produzir glicerol a partir de propileno e de açúcar aumentou a produção de glicerina sintética, até atingir um máximo (60% da produção) em 1965. [23]

A glicerina natural, produzida a partir de óleos e gorduras, pode ser obtida

como subproduto na produção de sabão, biocombustíveis, ácidos gordos, álcoois de ácidos gordos, etc. A glicerina assim obtida representava, em 1998, cerca de 93% da produção mundial de glicerina.

Tabela 2.6 – Produção mundial de glicerina (1 000 ton.) [23]

Produções

1992

1993

1994

1995

1998

Sabão

210

209

208

210

200

Ácidos Gordos

268

274

281

286

315

Biocombustíveis

6

27

58

40

35

Álcoois de ácidos gordos

78

101

109

99

115

Outros ésteres

-

-

-

15

15

Substitutos de gordura

-

-

-

-

8

Glicerina Sintética

78

72

62

80

50

Outros

-

-

-

-

15

A partir de 1995, a crescente oferta de glicerol, produzido como sub-produto do

biodiesel, fez baixar o seu preço. Foi assim necessário encontrar novas saídas para a

utilização da glicerina.[23]

A glicerina pode ser vendida na sua forma bruta (glicerina natural), sem

qualquer purificação, ou purificada. São comercializados dois tipos de glicerina natural. O primeiro impõe uma especificação de 80% de glicerol, enquanto o segundo impõe como especificação 88 a 91% de glicerol. Quanto à glicerina purificada é classificada em glicerina técnica (99.5% de glicerol) ou glicerina farmacêutica (86% ou 99.5% de glicerol).[22, 23]

Capítulo 2 – Introdução

2.3.1 Produção de glicerina como sub-produto da produção do biodiesel

Como foi referido no ponto 2.2.3.3, a glicerina produzida na reacção de transesterificação encontra-se contaminada principalmente por mono e diglicéridos, sabão, metanol, água e catalisador.

Assim, a glicerina obtida na transesterificação pode sofrer apenas uma neutralização ácida e ser enviada para armazém. Contudo, se não existir escoamento para a glicerina tal qual ela é recuperada do processo de produção de biodiesel, ou se não for economicamente atractiva a sua venda, pode ser necessário proceder à sua

purificação.[18]

Este processo de purificação da glicerina envolve a recuperação dos sais presentes na glicerina para posterior utilização como fertilizantes, e a recuperação do álcool e da água por evaporação de forma a produzir uma glicerina com 80 a 88% de glicerol.[18, 23] Em seguida, a glicerina pode ser sujeita a uma refinação conforme é descrito abaixo.

2.3.2 Refinação da glicerina

A refinação da glicerina para cumprir as especificações rígidas impostas para a utilização em alimentos, embalagem de alimentos, produtos farmacêuticos ou na cosmética, entre outros, é geralmente alcançada através destilação, seguida por um tratamento em carvão activado.[23] No entanto, em alguns casos é possível alcançar o grau de pureza suficiente através da utilização de resinas de permuta iónica (resinas catiónicas e aniónicas). [23] A extensão da purificação da glicerina depende muito da utilização a ser dada e dos requisitos a serem cumpridos, nomeadamente, a quantidade de glicerol que deve incluir.

Caso seja necessário remover a cor e o odor da glicerina utiliza-se um processo de adsorção em carvão activado, seguido de uma filtração da glicerina purificada. [23]

Capítulo 2 – Introdução

2.3.3 Utilizações da Glicerina

Devido à combinação das suas propriedades físicas e químicas, a glicerina apresenta uma grande quantidade de aplicações. O facto de não ser tóxica, incolor e inodora são propriedades apreciadas pela indústria. Assim, a glicerina é importante na indústria farmacêutica, cosmética e alimentar porque não é tóxica e por ser um bom solvente para muitos compostos orgânicos e inorgânicos. Além disso, a glicerina pode ser utilizada como amaciador, fornece humidade à pele e a sua alta viscosidade permite a sua utilização em xaropes. [22]

A glicerina é utilizada como lubrificante em equipamentos e/ou materiais na indústria têxtil, alimentar, farmacêutica e cosmética. Além disso pode ser utilizada na produção de ésteres, poliglicerois e clorohidrinas.[22] A tabela 2.7 apresenta as aplicações mais importantes da glicerina.

Tabela 2.7 – Aplicações para o glicerol[24]

Aplicações

% do consumo global

Cosmética/Detergentes/Farmacêutica

28%

Resinas

6%

Alimentares e Bebidas

8%

Poliglicerois

12%

Tabaco

3%

Filmes de celulose

5%

Ésteres

13%

Papel

1%

Revenda

14%

Outras

10%

Além das utilizações existentes, existem estudos para encontrar novas aplicações e novos mercados para a glicerina, que tornariam ainda mais interessante a produção de biodiesel.

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

3 Procedimentos experimentais

3.1 Introdução

Dos vários processos existentes, a catálise básica é, sem dúvida, o mais utilizado a nível industrial. Os elevados rendimentos em espaços de tempo relativamente curtos tornam o processo bastante atractivo. O presente trabalho assenta, portanto, neste tipo de processo. Dos catalisadores utilizados, já descritos no capítulo 2, o metóxido de sódio, o hidróxido de sódio e o hidróxido de potássio são, sem dúvida, os mais utilizados. No presente trabalho foi utilizado o hidróxido de sódio, que apesar de não ser o mais reactivo, é mais barato.

A escolha do álcool está geralmente relacionada com factores económicos e aspectos técnicos, como a facilidade de separação dos ésteres e da glicerina. De forma a escolher o álcool, foram efectuadas duas experiências preliminares, uma utilizando metanol (99%) e outra utilizando etanol (96%). Tal como referido na literatura, a utilização de etanol a 96% não permitiu obter qualquer separação dos ésteres e da glicerina. Assim, optou-se pelo metanol, uma vez que este é mais barato que o etanol isento de água.

3.2 Reagentes

Para o estudo de transesterificação foram utilizados os seguintes reagentes:

Óleo alimentar utilizado em frituras;

Metanol (com pureza adequada à utilização em cromatografia gasosa –

99.5%)

Hidróxido de sódio

Sulfato de magnésio anidro (puro)

O óleo alimentar usado foi recolhido na Escola Alfredo dos Reis Silveira, tendo sido retirado do fundo dos recipientes onde estava armazenado. Foram recolhidas quatro amostras de óleo, com características diferentes e em datas diferentes (vide caracterização dos óleos no capítulo 4), existindo sempre partículas em suspensão.

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

O metanol, de qualidade para cromatografia gasosa (99.5%), foi adquirido à

Emílio Azevedo Campos, SA (Lisboa, Portugal), não sofrendo qualquer tipo de tratamento antes da sua utilização.

O hidróxido de sódio, de qualidade comercial, foi adquirido em pastilhas à

mesma empresa que o metanol.

O sulfato de magnésio anidro puro, foi utilizado para remover a água existente

no óleo e no biodiesel.

No que diz respeito a outros reagentes e material utilizado, estes serão mencionados mais à frente, uma vez que são utilizados nos testes ao combustível.

3.3 Metodologia de produção

O processo utilizado para a realização do presente estudo inclui a secagem e

filtração do óleo alimentar usado, a mistura do álcool com o catalisador, a reacção do óleo com a mistura álcool/catalisador, separação da fase rica em ésteres e da fase rica em glicerina, lavagem do biodiesel (efectuada em três etapas) e secagem do biodiesel com sulfato de magnésio anidro seguida de uma filtração final. (Figura 3.1)

anidro seguida de uma filtração final. (Figura 3.1) Figura 3.1 – Esquema do procedimento utilizado para

Figura 3.1 – Esquema do procedimento utilizado para a produção de biodiesel

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Tal como mostra o esquema anterior a primeira etapa realizada neste processo foi remover a água existente no óleo. Ao óleo alimentar usado foi adicionado sulfato de magnésio anidro. Este tem a capacidade de absorver a água existente no óleo. A mistura de óleo e de sulfato de magnésio anidro foi agitada durante 30 minutos, ao fim dos quais a mistura foi filtrada através de papel de filtro. A filtração foi efectuada utilizando um balão de Kitasato, no qual se coloca um funil de Buchner, sendo o vácuo efectuado através de uma bomba de vácuo. (Figura 3.2)

efectuado através de uma bomba de vácuo. (Figura 3.2) Figura 3.2 – Equipamento utilizado na filtração
efectuado através de uma bomba de vácuo. (Figura 3.2) Figura 3.2 – Equipamento utilizado na filtração

Figura 3.2 – Equipamento utilizado na filtração do óleo alimentar

Após filtração, 200 g de óleo (228.6 mmol admitindo uma massa molar de 874.8 g/mol, vide Anexo A.4) foram transferidas para um balão de reacção de 500 ml com fundo plano e duas tubuladuras. O balão foi colocado sobre uma placa eléctrica com agitação magnética, sendo equipado com um termómetro, um agitador magnético e um condensador de refluxo (Figura 3.3). O óleo foi aquecido até aos 64-65º C, enquanto num copo de precipitação o catalisador (NaOH) foi dissolvido em metanol. Após dissolução total do catalisador, a mistura catalisador/álcool foi adicionada à célula, sendo a reacção efectuada durante uma hora, a uma temperatura entre os 65 e os 68º C.

durante uma hora, a uma temperatura entre os 65 e os 68º C. Figura 3.3 –
durante uma hora, a uma temperatura entre os 65 e os 68º C. Figura 3.3 –
durante uma hora, a uma temperatura entre os 65 e os 68º C. Figura 3.3 –

Figura 3.3 – Equipamento utilizado na transesterificação

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Foram efectuadas 23 produções de biodiesel, fazendo variar a quantidade de

catalisador e a quantidade de metanol. Na tabela que se segue apresentam-se as

condições de produção (óleo usado, massa de óleo, massa de catalisador, volume de

metanol, e gama de temperaturas) para as 23 sínteses efectuadas.

Tabela 3.1 – Condições de produção do biodiesel [06]

Produção

Identificação

 

T

m

óleo

Razão molar

% de NaOH*

do OAU

(º C)

(g)

(MeOH/óleo)

BD-01

4

66

– 69

200.00

3.6

0.2%

BD-02

4

66

– 68

200.00

3.6

0.4%

BD-03

4

64

– 68

200.00

3.6

0.6%

BD-04

4

66

– 70

200.00

3.6

0.8%

BD-05

1

65

– 68

200.00

3.6

1.0%

BD-05 repetição

4

64

– 70

200.00

3.6

1.0%

BD-06

4

66

– 68

200.00

4.2

0.2%

BD-07

4

64

– 70

200.00

4.2

0.4%

BD-08

4

64

- 68

200.00

4.2

0.6%

BD-09

4

64

- 68

200.00

4.2

0.8%

BD-10

4

64

- 68

200.03

4.2

1.0%

BD-11

4

66

- 69

200.00

4.8

0.2%

BD-12

4

65

– 68

200.00

4.8

0.4%

BD-13

4

64

– 68

200.00

4.8

0.6%

BD-14

4

64

– 68

200.00

4.8

0.8%

BD-15

4

65

– 67

199.99

4.8

1.0%

BD-16

1

64

– 67

200.02

5.4

0.2%

BD-16 repetição

4

65

– 67

200.00

5.4

0.2%

BD-17

3

66

– 68

200.00

5.4

0.4%

BD-18

2

65

– 68

200.00

5.4

0.6%

BD-19

2

65

– 67

200.00

5.4

0.8%

BD-20

1

65

– 67

200.00

5.4

1.0%

BD20 repetição

4

65

– 67

200.01

5.4

1.0%

* % em massa em relação à massa do óleo alimentar usado

No final da reacção, a mistura foi transferida para uma ampola de decantação,

onde foi permitida a separação de fases, que ocorre enquanto a temperatura baixa

desde a temperatura de reacção até à temperatura ambiente. Ao fim de cerca de 30

minutos foi possível ver duas fases bem distintas: uma fase rica em metilésteres de

ácidos gordos, menos densa e mais clara, e uma fase rica em glicerina, mais densa e

mais escura.

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais Figura 3.4 – Decantação da glicerina e do biodiesel No fim

Figura 3.4 – Decantação da glicerina e do biodiesel

No fim da decantação, a glicerina foi recolhida para um copo de precipitação, e

posteriormente foi determinada a sua massa.

O biodiesel, depois de determinada a sua massa e volume, sofre um processo de lavagem. Este consiste em três lavagens consecutivas com água (15% do volume do biodiesel), solução aquosa de ácido clorídrico 0.5% em massa (5% do volume inicial do biodiesel) e novamente com água (10% do volume inicial do biodiesel). [49] A figura que se segue representa, esquematicamente, o processo de lavagem do biodiesel.

esquematicamente, o processo de lavagem do biodiesel. Figura 3.5 – Representação do processo de lavagem O

Figura 3.5 – Representação do processo de lavagem

O processo foi efectuado utilizando apenas uma ampola de decantação.

Transferiu-se o biodiesel para a ampola e foi adicionada a água de lavagem, sendo efectuada uma agitação para permitir o contacto entre a água e o biodiesel. Em seguida, deixou-se a mistura em repouso até existir uma separação de fases. Nesta etapa, assim como nas etapas seguintes, por vezes existem três fases distintas. A

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

fase superior é biodiesel, a segunda é sabão (uma emulsão) e a fase inferior é água de lavagem contendo glicerina, catalisador e metanol. Na primeira lavagem foi apenas retirada a fase inferior, ou seja, a água de lavagem, deixando na ampola as outras duas fases. O procedimento para a segunda lavagem é em tudo idêntico ao da primeira, mas utilizando-se uma solução de ácido clorídrico em vez de água, de forma a neutralizar a fase de biodiesel. Assim, o solução ácida de ácido clorídrico (HCl) reage com os vestígios de catalisador (NaOH) originando um sal (NaCl) e água, facilmente removidos da fase de biodiesel. Tal como na primeira lavagem, apenas a água de lavagem é retirada da ampola. Na terceira lavagem, são retiradas as duas fases inferiores, ou seja, a água de lavagem e o sabão.

fases inferiores, ou seja, a água de lavagem e o sabão. Figura 3.6 – Lavagem do
fases inferiores, ou seja, a água de lavagem e o sabão. Figura 3.6 – Lavagem do

Figura 3.6 – Lavagem do biodiesel antes e depois da decantação

Após a última lavagem, o biodiesel foi submetido a uma secagem com sulfato de magnésio anidro, tal como a secagem efectuada para o óleo.

Em duas das amostras obtidas, após esta operação de secagem, foi efectuada uma nova secagem mas utilizando um evaporador rotativo (Heidolph VV2000). A pressão foi regulada para 0.5 bar (pressão absoluta). Depois da estabilização da pressão, a temperatura do banho foi aumentada gradualmente desde a temperatura ambiente até aos 40º C (30 minutos), permanecendo a esta temperatura durante 40 minutos.

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais Figura 3.7 – Evaporador rotativo utilizado em secagens 3.4 Caracterização

Figura 3.7 – Evaporador rotativo utilizado em secagens

3.4 Caracterização do biodiesel como combustível

O combustível produzido e cinco amostras produzidas numa instalação piloto foram submetidas aos seguintes testes para caracterização e determinação da sua qualidade:

Densidade a 15º C pelo método do densímetro;

Viscosidade cinemática a 40º C;

Índice de iodo pelo método de Hanus e por cromatografia gasosa;

Número de acidez e acidez pelo método titrimétrico;

Água pelo método de Karl Fischer;

Sódio por fotometria de chama;

Composição em metilésteres e composição em metiléster de

ácido linoleico (18:3) por cromatografia gasosa;

Metanol;

Ponto de inflamação pelo método de Pensky-Martens de vaso

fechado;

Cinzas sulfatadas;

Índice de refracção.

Os testes efectuados ao combustível encontram-se resumidamente descritos em seguida. Os métodos experimentais encontram-se descritos em maior pormenor no Anexo A.2.

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

3.4.1 Determinação densímetro

da

densidade

a

15º

C

pelo

método

do

A densidade é a relação entre a massa de uma substância e o volume que esta ocupa. Os densímetros são dispositivos muito simples constituídos por um bolbo de vidro, que contém uma determinada quantidade de chumbo ou outro material denso, provido de uma haste, totalmente fechada, dentro da qual existe uma escala. A densidade é determinada por imersão do densímetro no líquido (a uma temperatura constante), cuja gravidade específica se deseja determinar, sendo a densidade lida directamente da escala.

determinar, sendo a densidade lida directamente da escala. Figura 3.8 – Determinação da densidade A determinação

Figura 3.8 – Determinação da densidade

A determinação da densidade por este método é muito fácil de realizar e também muito rápida, podendo ser realizada uma temperatura diferente dos 15º C, efectuando posteriormente a correcção necessária.

ρ

15

=

ρ

t

+

0.723(

T

15)

Equação 1

onde:

! 15 – densidade a 15º C, em kg/m 3 ; ! t – densidade determinada à temperatura T, em kg/m 3 ;e T – temperatura a que foi efectuada a determinação da densidade, em º C.

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Os densímetros são calibrados para uma única temperatura de referência, sendo necessário efectuar correcções à temperatura de calibração caso esta não seja os 15º C.

ρ

15

=

ρ

t

123×10

6

(

t

)

15 2×10

8

(

t

15

) 2

Equação 2

onde:

! 15 e ! t são definidos como na equação 1; e t – é a temperatura de calibração do densímetro.

As correcções permitem assim obter a densidade a 15º C, o que permite comparar os resultados obtidos com a densidade de outros combustíveis ou entre amostras do mesmo produto.

3.4.2 Viscosidade cinemática a 40º C

A viscosidade cinemática de um fluido é a sua resistência ao fluxo sob a acção da gravidade. A determinação da viscosidade foi efectuada num viscosímetro de tubo em U imerso num banho a temperatura constante (40º C) da marca LAUDA.

num banho a temperatura constante (40º C) da marca LAUDA . Figura 3.9 – Determinação da

Figura 3.9 – Determinação da viscosidade

A determinação da viscosidade consiste em medir o tempo, medido em segundos, que um volume fixo de líquido demora a atravessar o capilar de um viscosímetro calibrado sob a acção da gravidade. A viscosidade cinemática é o produto do tempo e da constante da calibração do viscosímetro.

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

υ = c.t

Equação 3

onde:

c – constante de calibração do viscosímetro (mm 2 .s -2 )

t – tempo, em segundos, que o líquido demora entre o primeiro e o segundo traço do viscosímetro.

3.4.3 Índice de iodo pelo método de Hanus

O índice de iodo indica o grau e a quantidade de insaturação em condições específicas de ensaio. O índice de iodo exprime-se na quantidade de halogéneo fixadas em 100g de gordura ou de óleo. Os resultados obtidos por este método dependem de factores tais como o tempo de contacto, a natureza do portador do iodo (solução utilizada na determinação) e o excesso de iodo, sendo necessário cumprir estritamente as mesmas condições.

Uma quantidade conhecida de amostra é dissolvida em tetracloreto de carbono ou em clorofórmio e permite-se a reacção da solução com o excesso de halogéneo durante um tempo determinado à temperatura ambiente e na ausência de luz. O iodo na solução quebra as ligações insaturadas das moléculas que compõem as gorduras ou óleos, permanecendo ligado a estas. Após a reacção, a diferença na quantidade de iodo é determinada por titulação com uma solução de tiossulfato de sódio de concentração conhecida.

O índice de iodo é calculado pela seguinte expressão:

I iodo

=

c

tio

(

v

2

v

1

)

m

× 100

Equação 4

onde:

c tio – coeficiente do tiossulfato de sódio; m – massa da toma, expressa em gramas; v 1 – volume da solução de tiossulfato gasto na determinação, expresso em ml; v 2 – volume da solução de tiossulfato gasto no ensaio em branco (sem gordura);

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

O coeficiente do tiossulfato de sódio (c tio ) é determinado por titulação de uma

mistura composta por dicromáto de potássio (20 ml), água (50 ml), solução de iodeto de potássio 0.1g/ml em água (15 ml) e ácido clorídrico concentrado (5 ml). O valor do coeficiente do tiossulfato de sódio é dado pela Equação 5:

c

0.20

=

v

onde v é o volume de tiossulfato gasto, em ml.

Equação 5

3.4.4 Índice de iodo por cromatografia gasosa

O índice de iodo também pode ser calculado através da cromatografia gasosa.

Após o conhecimento da composição dos metilésteres, o índice de iodo pode ser calculado como o somatório das contribuições individuais de cada metiléster, obtidas por multiplicação da percentagem de cada um pelo seu factor de contribuição (Tabela

3.2).

Tabela 3.2 – Factores de contribuição para o cálculo do índice de iodo [21]

Metiléster

Factor de contribuição

ácidos saturados

0

ácido palmitoleico (C16:1)

0.950

ácido oleico (C18:1)

0.860

ácido linoleico (C18:2)

1.732

ácido linolénico (C18:3)

2.616

ácido eicosenóico (C20:1)

0.785

ácido euricico (C22:1)

0.723

3.4.5 Índice de acidez e acidez pelo método titrimétrico

O índice de acidez é dado pela massa de hidróxido de potássio necessária

para neutralizar os ácidos gordos livres, contidos numa grama de amostra. A acidez é a percentagem de ácidos gordos livres de uma gordura ou óleo. A acidez pode ser expressa em ácido láurico (C12:0) nos óleos de palmiste e de copra, em ácido pálmitico (C16:0) no óleo de palma e em ácido óleico (C18:1) em todas as outras gorduras e óleos.

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

O processo resume-se na neutralização, por intermédio de uma solução

alcalina, dos ácidos gordos livres existentes em uma toma de ensaio dissolvida num solvente neutralizado. A titulação é efectuada até ao ponto de viragem da fenolftalaína, ou seja, até à detecção de uma cor rosada permanente da toma de ensaio.

detecção de uma cor rosada permanente da toma de ensaio. Figura 3.10 – Determinação do índice
detecção de uma cor rosada permanente da toma de ensaio. Figura 3.10 – Determinação do índice

Figura 3.10 – Determinação do índice de acidez, antes e depois da titulação

A titulação é efectuada com uma solução aquosa 0.1N de hidróxido de

potássio, sendo o cálculo do índice de acidez e da acidez, expressa em percentagem

de ácido oleico, efectuado utilizando as equações 6 e 7.

I acidez

A oleico

(

 

5.611v

Equação 6

m

)

2.82 v

=