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Química de Polímeros

Profa. Dra. Carla Dalmolin


carla.dalmolin@udesc.br

Distribuição de Massa Molar


Materiais Poliméricos

Polímero = 1 macromolécula com


unidades químicas repetidas
ou
Material composto por inúmeras
macromoléculas poliméricas
Massa Molar
 Soma das massas atômicas de cada átomo que forma a
molécula
 Água – H2O: 18 u.m.a. ou g/mol
 Hexano – C6H14: 86 u.m.a. ou g/mol
 Etileno – C2H4: 28 u.m.a. ou g/mol
 Polietileno – (C2H4)n: n x 28 u.m.a. ou g/mol
Número de Cadeias

Tamanho das Cadeias


Massa Molar
 Polímeros podem apresentar grandes variações na massa molar,
provocando alteração de suas propriedades físicas
 Produção comercial de diferentes grades para atender às necessidades
particulares de uma dada aplicação

 Controle da massa molar durante a produção do polímero

 Compreensão da variação das propriedades finais com a variação


da massa molar

Oligômeros

Polímeros
A Cadeia Polimérica
Por que ocorre variação de tamanho nas
cadeias poliméricas?

 Durante a polimerização ocorre o crescimento independente


de cadeias;

 Em um dado momento o centro ativo da molécula se


instabiliza e desaparece;

 Esta instabilização ocorre de maneira independente e


distinta para cadeia polimérica;

 Esta variação no tempo de desaparecimento do centro


ativo tem função direta no tamanho da cadeia.
Massa Molar em Polímeros
 Polímeros são caracterizados como materiais de alta
massa molar
 Durante a síntese de um polímero, cadeias com diferentes
comprimentos podem ser formadas
 Distribuição de comprimentos de cadeia
 Distribuição de cadeias com diferentes massas molares

 Não há um valor único de massa molar para um polímero


Distribuição de Massa Molar
 O cálculo da massa molar de uma amostra polimérica é estatístico

 Uma amostra de material polimérico apresenta:


 Massa molar média
 Curva de distribuição de massa molar

Peso molecular médio aritmético

Peso molecular médio


ponderal
Massa Molar Numérica Média
 Média aritmética da massa molar de todas cadeias poliméricas
 Leva em conta o número de cadeias com a mesma massa molar

Mn 
 nM
i i Massa total do sistema polimérico

n i Número total de moléculas do sistema

ni
Fração das cadeias xi 
 ni
M n   xi M i
Massa Molar Ponderal Média
 Considera a massa da cadeia polimérica
 A massa molar de cada fração contribui de maneira ponderada
para o cálculo da média

Mw 
i i
n M 2


 wM
i i

n Mi i w i

Onde:
Wi = fração em massa da i-ésima
das moléculas

 Massa molares maiores terão maior influência no resultado;


Massa Molar Viscosimétrica Média
 A viscosidade de soluções poliméricas diluídas é diretamente
proporcional a massa molar do polímero.

 Medidas da viscosidade de soluções diluídas de polímeros permitem


o cálculo de uma massa molar média chamada viscosimétrica

1
Onde:

Mv 
 nM
i i
a
a = constante experimental que
n M
i i
depende do polímero, solvente e
temperatura

 Relação de Mark-Houwink
[η] = viscosidade intrínseca

  a K = constante experimental
[ ]  K M v dependente do polímero,
solvente e temperatura
Massa Molar Z Média
 Quando é interesante considerar com mais peso
estatístico a massa molar da fração que o número de
frações
 Relação importante para elastômeros que sofrem fluxo a frio
(cold flow)

Mz 
 nM i i
3

n Mi i
2
Curva de Distribuição de Massa
Molar
 Segudo as definições de cada tipo de massa molar média, tem-se
que:

Mn < Mv < Mw < Mz


Distribuição de Massa Molar ou
Polidispersividade
 Razão entre a massa molar média ponderal e a massa molar
média numérica de um polímero
 Polímero monodisperso: todas as cadeias possuem o mesmo
tamanho
 Situação ideal – Não existe
 Polímero polidisperso: possui cadeias com diferentes tamanhos /
massas molares
 DPM estreita: cadeias com pouca variação da massa molar
 DPM larga: grande diferença nos valores de Mw e Mn – grande
variação de massa molar entre as cadeias

Mw
DPM = Sempre será maior que 1
Mn Mw > Mn
Distribuição de Massa Molar ou
Polidispersividade
 Quanto maior o valor de DMM, mais larga é a distribuição de massa
molar, o que afeta as propriedades do material

 Dois polímeros de mesma estrutura química podem ter mesma


MASSA MOLAR média, mas distribuições diferentes.
Distribuição de Massa Molar ou
Polidispersão
 Qual dos polímeros do gráfico abaixo tem a maior
polidispersividade?

DMM = 1 mono
DMM próx. 1 estreita
DMM longe 1 larga
Exemplo
 Um polímero foi fracionado com relação às suas massas molares,
obtendo-se sete frações. Cada fração foi analisada individualmente
quantificada e sua massa molar determinada experimentalmente,
conforme apresentado na tabela abaixo.
 Esquematize a Curva de Distribuição de Massa Molar e calcule as massas
molares médias (Mn, Mw e Mz) e a polidispersividade.

wi (%) Mi ni niMi niMi2 niMi3 wi


1 40.000 *ni =
8 80.000
Mi
24 120.000
32 160.000
23 200.000
10 240.000
2 280.000
Σ
Exemplo

Mn 
 nM
i i
 145000 Mw 
i i
n M 2

 162000 Mz 
 nM
i i
3

 177000
n i n M
i i n M
i i

Mw
DPM = =1,12
Mn
Polidispersividade de Alguns
Polímeros

Polidispersividade (Mw / Mn)


Polímeros vivos
(polimerização aniônica) 1,01 – 1,05
Polímeros de condensação 2
Polímeros de adição 2-5
Polímeros de coordenação 8 - 30
Polímeros ramificados 10 - 50
Grau de Polimerização (GP)
 Número de unidades de repetição da cadeia polimérica

 Representa o número médio de unidades em uma


cadeia

Mn
pelo n° de moléculas GPn =
MM MM do mero

Mw
pelo n° peso das moléculas GPw =
MM

Para um copolímero: MM   f j M j

Quanto maior o GP de um polímero, maior sua Massa Molar


Determinação de MM em Polímeros
 Métodos absolutos
 Massa molar média numérica
 Análise de grupos terminais
 Elevação ebulioscópica / Depressão crioscópica
 Pressão osmótica
 Abaixamento da pressão de vapor
 Massa molar média ponderal
 Difração de luz
 Difração de neutrons
 Ultracentrifugação

 Métodos relativos
 Viscosimetria
 Cromatografia de exclusão de tamanho
Análise de Fim de Cadeia
 Estimativas através dos grupos ligados ao final da cadeia

 Assume-se que as cadeias são lineares

 Apresenta um limite superior de ~25.000 g/mol

 Polímeros de condensação:
 Contagem dos grupos funcionais que não reagiram
 UV-vis, FT-IR, Titulação
O O O O
HO R" O C R´ C O R" C R´ C
OH

 Polímeros de Adição:
 Detecção de fragmentos do iniciador ou insaturações finais
Propriedades Coligativas
 Propriedades Coligativas: variam proporcionalmente à
concentração do soluto
 Não dependem da natureza do soluto, apenas da sua concentração

 Restrições
 As variações são muito pequenas;
 As variações diminuem com o aumento de concentração;
 Eficientes para polímeros com massa molar de até 30.000;
 Aditivos alteram a medida de propriedades;
Propriedades Coligativas
 Elevação do ponto de ebulição (Ebulioscopia)

 Abaixamento do ponto de congelamento (Crioscopia)

 Pressão osmótica (Osmometria)

Teb  keb .msoluto Onde:

T fus  k f .msoluto Keb = constante ebulioscópica do solvente


Kfus = constante crioscópica do solvente
nsoluto w m = molalidade
msoluto  e MM soluto  soluto
wsolvente nsoluto
Viscosidade
 É proporcional ao volume hidrodinâmico da partícula em solução

 A viscosidade depende da massa molar e da interação entre os


segmentos da cadeia polimérica e as moléculas do solvente
 Quanto maior esta interação, maior (ou mais inchado) será o novelo
polimérico
 Neste caso, maior será a resistência ao fluxo (viscosidade)
Viscosimetria
 Resistência ao fluxo

 Relacionada com o tamanho das partículas do soluto

dv
F 
dx
 Medida a partir da razão do tempo de escoamento da solução em
relação ao tempo de escoamento do solvente

Viscosidade Definição Matemática


Absoluta ()   r 2t 8VL
Relativa (r) r     t t
0 0

Reduzida (red) red  r  1 c


Inerente (iner) iner  ln r c
Viscosimetria
 Para medir a massa molar de um polímero, faz-se a medida de
viscosidade relativa para soluções diluídas em várias
concentrações.

 Com os valores de r, calcula-se red e iner, e extrapola-se para a


diluição infinita

 A interseção das duas curvas extrapoladas em c  0 é a


viscosidade intrínsica [], utilizada na Equação de Mark-Houwink

[ ]  K .(M v ) a
Viscosimetria
 Medida da viscosidade de soluções diluídas de polímeros
Exemplo
 Calcule a massa molar viscosimétrica média a partir dos dados
experimentais apresentados na tabela abaixo:
 Polímero: PMMA
 Solvente: tolueno/metanol 5/9 v/v
 T = 26,2 oC

Concentração t (s) r red iner


(g/100 mL)
0,05 102,7
0,10 105,0
0,25 110,0
0,50 118,0
*solvente puro 100,5
Exemplo

 Aplicando-se a equação de Mark-Houwink:


 K = 55,9.10-3
 a = 0,5
[ ]  K .( M v ) a

0,45  55,9.10 
1
3 
 
 M v
0,5

 100 mL / g 
M v  646312  650000
Cromatografia de Exclusão de
Tamanho (SEC)
 Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)

 Durante o fluxo de um determinado solvente, cadeias de tamanhos


diferentes percorrem caminhos diferetens ao longo da coluna de
GPC

 Índice de refração
 UV-vis
Cromatografia de Exclusão de
Tamanho (SEC)

 Empacotamento da coluna com esferas porosas (gel polimérico


embebido em solvente)

 Poros de 50 a 10.000.000 Å

 Separação das cadeias por tamanho


Cromatografia de Exclusão de
Tamanho (SEC)