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Processos Industriais Orgânicos

Processos Industriais Orgânicos


Ementa
1. Matérias primas para a indústria química orgânica.
2. Indústria petroquímica.
3. Gás de síntese.
4. Indústria carbo-química.
5. Indústria agro-química.
6. Indústria de polímeros.
7. Indústria da biotecnologia.
8. Química fina.
9. Indústria de óleos e gorduras.
10. Indústria de sabões e detergentes.
11. Indústria de perfumes e aromatizantes.
12. Indústria de polpa de papel.
13. Indústria da reciclagem.

Bibliografia básica:
Moulijn, J.A.; Makkee, M.; van Diepen, A.; “Chemical Processes Tecnology”; John Willey & Sons
Ltda; 5a Edição; 2005.
- Shereve, R.N. e Brink, J.A.; “Indústria de processos químicos”, 5a edição, Editora Guanabara,
1997.
Bibliografia complementar:
- Heaton, A.; Pennington, J.; “An introduction to industrial chemistry”, 3er Edition, Blackie
Academic & Professional, Cap. 12 Petrochemicals, 1996, pp. 350-400.
- Mayer; “Métodos de la industria química”; Editora Reverter, Barcelona, España.
- Kutepov, A.M.; Bondareva, T.I.; Berengarten, M.G.; “Basic chemical engineering with practical
applications”; 1988.
- Ziller, S.; “Grasas y aceites alimentarios”; Editora Acribia, S.A., Zaragoza, España, 1996.

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Processos Industriais Orgânicos

Tema 1: Matérias primas para a indústria química orgânica.


1. Introdução
2. Estrutura da indústria química
3. Matérias primas e energia
3.1. Gás natural
3.2. Petróleo
3.3. Carvão
4. Químicos básicos

1. Introdução

Nas indústrias químicas as matérias primas são convertidas em produtos para outras indústrias
e produtos de consumo.
As matérias primas básicas para as indústrias químicas podem ser divididas em:
Inorgânicas: Água, ar e minerais.
Os minerais são convertidos em metais, materiais de construção, etc.
Orgânicas: Combustíveis fósseis e biomassa.
Inicialmente os compostos orgânicos eram obtidos do carvão e de materiais provenientes de
plantas e animais.
Na Europa no século XIX e até as primeiras décadas do século XX muitos compostos orgânicos
foram sintetizados a partir de derivados do carvão, por exemplo, a anilina seca e polímeros
como a Baquelita (fenol-formaldeído).
O emprego do petróleo como matéria prima se iniciou na década dos 20 do século XX, quando
foi reconhecido que o uso dos hidrocarbonetos derivados do petróleo como matéria prima
para a indústria química orgânica era melhor do que o carvão.
Nas décadas seguintes muitos produtos foram desenvolvidos como o nylon, o PVC, o
polietileno e novos processos foram comercializados como a síntese de metanol e o
craqueamento catalítico das frações de petróleo.

2. Estrutura da indústria química

Aproximadamente 85% dos produtos químicos são obtidos a partir de um número limitado de
compostos simples chamados de químicos básicos (eteno, propeno, buteno, benzeno, gás de
síntese, amônia, metanol, ácido sulfúrico, cloro, etc.), os quais podem ser produzidos a partir
de aproximadamente 10 matérias primas (petróleo, gás natural, carvão, biomassa, rochas,
sais, enxofre, ar e água). Os hidrocarbonetos mais importantes são obtidos do petróleo, do gás
natural e do carvão.

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Os compostos químicos básicos quando submetidos a reações podem levar à formação de uns
300 compostos intermediários (ácido acético, formaldeído, uréia, óxido de eteno, acrilonitrila,
acetaldeído, ácido terftálico, etc.) diferentes, mas que ainda são moléculas muito simples.
Os compostos químicos básicos e os intermediários podem ser classificados como químicos de
grande volume (bulk chemicals). Uma ampla variedade de produtos pode ser obtida em
etapas posteriores de reação química.

Plásticos, materiais eletrônicos,


Produtos de consumo Especialidades
fibras, solventes, detergentes,
(30000) Químicas
inseticidas, produtos farmacêuticos

Ácido acético, formaldeído, uréia,


Intermediários (300) óxido de eteno, acrilonitrala,
acetaldeído, ácido terftálico, etc. Químicos de
Grande
Eteno, propeno, buteno, benzeno,
Químicos básicos (20) gás de síntese, amônia, metanol, Volume
ácido sulfúrico, cloreto, etc.

Petróleo, gás natural, carvão,


Matérias primas (10)
Biomassa, rochas, sais, S, ar, água

Figura 1. Estrutura da indústria química.

Uma visão geral da indústria química do petróleo (petroquímica) se apresenta na Figura 2.

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Figura 2. Visão geral da indústria petroquímica.

O carvão, as frações de petróleo e o gás natural são as matérias primas mais importantes
usadas na obtenção da maioria dos produtos químicos que se produzem em grande volume.
As etapas da indústria petroquímica são:
1ª) Conversão das matérias primas em químicos básicos:
Gás de síntese (mistura CO/H2): amônia, metanol, etc.
O gás de síntese se produz pela reforma com vapor de água do gás natural
Alcenos pequenos: eteno, propeno, butadieno, etc.
Alcenos pequenos são obtidos por craqueamento de naftas.
Aromáticos: Benzeno, tolueno, xileno (BTX).
Aromáticos são produzidos pelo processo de reforma catalítica.
2ª) Introdução de heteroátomos (O, Cl, S, etc.) nas moléculas levando à formação dos
produtos intermediários.
3ª) Operações finais necessárias para obter os produtos de consumo (isolamento, purificação,
etc.).
Os produtos de consumo incluem:
- plásticos (PVC, poliacrilonitrila, etc.)
- fibras sintéticas (poliésteres (PET), nylon-6, etc.)

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- elastômeros (polibutadieno, etc.)


- inseticidas
- fertilizantes (nitrato de amônia, etc.)
- vitaminas
- fármacos
- detergentes, etc.
Estas três etapas descritas anteriormente podem ter exceções como, por exemplo: o eteno é
um composto básico obtido do petróleo e é o monômero para a síntese do polieteno, sendo
assim não há a formação de produtos intermediários. Outro exemplo é o ácido acético,
dependendo da sua aplicação é considerado intermediário ou produto final.
A indústria química pode ser dividida em 7 setores como mostrado na Figura 3.

Química fina

Téxtil

Químicos inorgânicos
Setores

Agroquímicos

Especialidades químicas

Farmacêutica

Petroquímica

0 200 400 600


9
Escala (10$/ano)

Figura 3. Mercado mundial de produtos químicos em 1989.

Os compostos petroquímicos, básicos ou intermediários, são os mais comercializados e são


usados como matéria prima no resto dos setores, exceto para a maioria dos compostos
inorgânicos. Apesar disto muitos compostos inorgânicos são obtidos a partir de compostos
petroquímicos como, por exemplo, a amônia é obtida do gás de síntese. Um caso interessante
é o enxofre, os compostos de enxofre estão presentes nos combustíveis fósseis em pequenas
quantidades, então os produtos obtidos de esta matéria prima também contêm enxofre.

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3. Matérias primas e energia

Do exposto anteriormente está claro que as matérias primas e a energia estão estreitamente
relacionadas. As principais matérias primas para a indústria química são os combustíveis
fósseis; petróleo, o gás natural e o carvão. Estas também são as fontes mais importantes de
energia como mostrado na Figura 4.
petróleo
milhão barril/dia em equivalente de petróleo

200 carvão
gás natural
outros
160

120

80

40

0
1975 1980 1985 1990 1995 2000

Ano

Figura 4. Consumo total de energia mundial (1 barril = 0,159 m3  0,136 toneladas métricas).

A pesar de que nos anos 1950s e 1960s o consumo de energia cresceu exponencialmente, nos
últimos anos o mesmo tem tendido à estabilidade. Mesmo com o crescimento econômico, o
consumo de energia aumentou muito pouco devido a maior eficiência no uso da energia. O
consumo de petróleo e carvão é quase constante, entanto que o de gás natural registrou um
leve incremento. O uso de outras fontes de energia também incrementou, mas de forma geral
os materiais fósseis são a principal fonte de energia.
A maior fonte de energia é o petróleo (40%) seguido pelo gás natural (26%) e o carvão (21%).
As reservas de combustíveis fósseis são apresentadas na Figura 5.

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400
Óleo de xisto argiloso
350

Anos de reserva (R/P) 300

250
Carvão
200

150

100 Gás natural


Petróleo
50

Figura 5. Reservas de combustíveis fósseis (R/P = reservas totais no final do ano/Produção no


mesmo ano); 1997.

O óleo de xisto argiloso é o mais abundante, mas seu processamento é muito difícil. Não pode
ser bombeado dos reservatórios onde está contido nas rochas, somente pode ser recuperado
pelo aquecimento da rocha, o que consume muita energia. Outro combustível fóssil com
grandes reservas é o carvão. Apesar de serem menos abundantes as reservas de gás natural
excedem as de petróleo. Como resultado do aumento da exploração, nas décadas recentes as
reservas de gás natural estimadas dobram a cada 10 anos, aproximadamente 10% de estas
reservas estão localizadas em 11 campos gigantes de gás, um dos quais está nos Países Baixos
e outro no Brasil.
Atualmente uma grande mudança está sendo gerada no consumo de energia. A conversão do
carvão em gás (gaseificação do carvão) e a produção de combustíveis líquidos, a partir dos
gases do carvão e do gás natural, é tecnicamente possível e é aplicada em larga escala. Não há
dúvida de que estes processos poderiam se tornar mais importantes nas regiões onde os
consumidores moram. Os materiais renováveis como a biomassa têm um rol importante
atualmente em todo o mundo. As energias, solar e eólica, também podem ser consideradas
como integrantes de este tipo de energia renovável. Num futuro a energia solar poderia ser a
maior fonte de produção de eletricidade.
A distribuição do petróleo não é muito democrática, as maiores reservas estão no Médio
Oriente, entanto que as reservas de Europa, Estados Unidos e Extremo Oriente são menores.
Mesmo com reservas menores, a produção no mundo ocidental é relativamente alta. Uma
pequena fração da demanda do petróleo (8%) é empregada como matéria prima para a
indústria química entanto que o resto é queimado como combustível.
Os três tipos de combustíveis fósseis (petróleo, gás natural e carvão) estão constituídos
principalmente por C e H e também alguns heteroátomos como N, O, S e metais, mas a

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quantidade de estes elementos é muito diferente. A quantidade relativa de C no carvão é


muito maior do que no petróleo e obviamente o metano (gás natural) apresenta a menor
relação C/H de todos os hidrocarbonetos.

3.1 Gás natural

O gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos rica em metano, pode ser encontrado em
reservatórios de gás (gás natural não associado) o associado ao petróleo (gás natural
associado). O gás natural é importante não só como fonte de energia, mas também como
matéria prima para a indústria petroquímica. O gás natural apresenta pequenas quantidades
de gases como CO2, N2 e H2S.
O gás natural é classificado como seco ou úmido. O gás natural seco apresenta pequenas
quantidades de hidrocarbonetos condensáveis a T ambiente. Outros gases em grandes
quantidades como etano, propano, butano e hidrocarbonetos em C5 que somente podem ser
liquefeitos sob pressão a temperatura ambiente (gás líquido natural) são os gases naturais
úmidos. O gás associado é invariavelmente úmido entanto que o gás não associado é
usualmente seco. Os termos, doce e ácido, denotam a ausência ou presença de H2S e CO2.
O gás não associado somente é produzido quando o local e o mercado de exportação são
favoráveis. Já o gás associado é um co-produto do petróleo e sua produção está determinada
pela taxa de produção de petróleo, em muitos casos é considerado um resíduo e é então
queimado na torre flear por razões de segurança. Com a situação energética atual, o gás
associado representa uma matéria prima e fonte de energia de grande valor. Além disso, sua
utilização no lugar de sua queima é melhor para o ambiente.
O tratamento do gás natural depende dos componentes presentes. O gás seco necessita pouco
tratamento, principalmente a remoção de H2S e de CO2. Os hidrocarbonetos condensáveis são
removidos do gás seco e podem ser vendidos como gás liquefeito do petróleo (GLP, propano e
butano) os outros ricos em C5 podem ser misturados com gasolina. Assim, o gás natural que
foi purificado e separado apresenta ma composição elevada de metano.

3.2 Petróleo

A composição do petróleo é muito mais complexa do que a do gás natural. O petróleo não é
um material com uma fórmula molecular simples. O petróleo é uma mistura complexa de
hidrocarbonetos gasosos, líquidos e sólidos e se encontra em depósitos de sedimentos de
rochas. A composição da mistura depende de sua localização. Dois poços adjacentes podem
produzir petróleos bastante diferentes e ainda no mesmo poço a composição pode variar
significativamente com a profundidade. A composição elementar do petróleo varia numa faixa
como mostrado na Tabela 1.

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Tabela 1. Com posição elementar do petróleo.


Elemento Faixa de porcentagem (% em peso)
C 80-87
H 10-14
N 0,2-3
O 0,05-1,5
S 0,05-6

A pesar de esta variação parecer não ser significativa, os diversos tipos de petróleos são bem
diferentes. A análise detalhada do petróleo fornece que o mesmo está composto por alcanos,
cicloalcanos (naftenos), aromáticos, aromáticos policíclicos, compostos contendo enxofre,
nitrogênio e oxigênio.
A maior parte do petróleo está constituída por alcanos (lineares e ramificados), cicloalcanos e
aromáticos. Para a gasolina os alcanos lineares são menos valorizados do que os ramificados
entanto que para o diesel os alcanos lineares são mais desejados. Um dos objetivos da reforma
catalítica é mudar a relação de alcanos ramificados/lineares na direção desejada. Os
cicloalcanos são chamados de naftenos. Os aromáticos também apresentam boas
propriedades para serem usados na gasolina, mas causam efeitos prejudiciais à saúde que eles
provocam e estão recebendo atenção especial. O aromático binuclear mais importante é o
naftaleno.

Alcanos Aromáticos

Normal CH3-CH2-R
Alquilbenzenos R

Ramificados CH3-CH2-CH-R

R
CH3
Cicloalcanos (Naftenos) Cicloalcanos
aromáticos
R
Alquilciclopentanos

R
Fluorenos R
Alquilciclohexanos

Aromáticos
Bicicloalcanos binucleares R

Figura 6. Exemplos de alcanos, cicloalcanos e aromáticos presentes no petróleo.

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Os petróleos mais pesados poderiam conter mais compostos aromáticos policíclicos e rendem
menos produtos utilizáveis. Além disso, os aromáticos policíclicos podem levar à formação de
depósitos de carbono conhecidos como coque.

Fenantreno

1,2-Benzantraceno

Pireno

3,4-Benzopireno

Criseno

Figura 7. Exemplos de policíclicos e aromáticos polinucleares presentes no petróleo.

O petróleo não consiste exclusivamente de C e H; quantidades pequenas de heteroátomos, S,


O e N, também estão presentes. A pesar de a quantidade de S pareça ser pouca, sua presença
nas frações do petróleo traz muitas conseqüências para o processamento de essas frações. A
presença de S é indesejada porque causa corrosão, envenena os catalisadores e é prejudicial
ao ambiente.

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Sulfeto de hidrogênio H2S Tiofenos


S

Mercaptanos Tiofeno
Alifáticos R-SH
SH S

Aromáticos
Benzotiofeno

Sulfetos

Alifáticos R-S-R
S
S
Cíclicos Dibenzotiofeno
H2C CH-R

Disulfetos
S
Alifáticos R-S-S-R
Dibenzotiofenos
S-S-R substituídos

R R
Aromáticos

Figura 8. Hidrocarbonetos com enxofre mais importantes do petróleo.

O S presente nos mercaptanos é relativamente fácil de remover em várias reações químicas,


entanto que o S, em tiofenos e benzo tiofenos, apresenta caráter aromático, resultando em
uma alta estabilidade. Compostos aromáticos de S estão presentes em petróleos pesados.
O teor de N no petróleo é menor do que o de S, mas os compostos de N provocam distúrbios
nos processos catalíticos, tais como craqueamento e hidrocraqueamento. Estes compostos
reagem com os sítios ácidos do catalisador de craqueamento e os destoem. Os compostos de
N, assim como os compostos aromáticos com S estão presentes particularmente nas frações
de hidrocarbonetos de alto ponto de ebulição.
O oxigênio (O) contido no petróleo é muito pouco e está presente em muitos compostos. Uma
distinção pode ser feita entre compostos ácidos e não ácidos. Os ácidos orgânicos e os fenóis
são ácidos.
Os metais estão presentes no petróleo em muito pouca quantidade. Mesmo assim sua
presença é de interesse considerável porque podem formar depósitos, desativar catalisadores
e formar produtos não desejados. Uma parte dos metais está presente na fase aquosa da
emulsão do petróleo e pode ser removida por técnicas físicas. A outra parte, os compostos
organometálicos, somente pode ser removida por processos catalíticos. A maioria dos
compostos que contem metais está presente nos resíduos pesados do petróleo. Os metais
mais abundantes são: Ni, Fe e V.

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N O N N
N

V Ni

N N N N

VO-Etioporfirina (VO-Etio-I) Ni-Decarboxideoxofitoporfirina (Ni-DCDPP)

Figura 9. Exemplos de hidrocarbonetos contendo metais no petróleo.

3.3 Carvão

Contrastando com o petróleo e com o gás natural, a composição do carvão tem uma variação
mais ampla. A composição elementar média do carvão apresentada na Tabela 2, está baseada
nos componentes orgânicos nele presentes. O carvão possui uma quantidade apreciável de
material inorgânico (minerais) os que formam as cinzas durante os processos de combustão e
gaseificação. A quantidade de estes compostos varia entre 1 e 25%. Além disto, o carvão
contém água: a faixa de umidade do carvão varia entre 2 e 70%.

Tabela 2. Composição elementar do carvão


Elemento Faixa de porcentagem (% em peso)
C 60-95
H 2-6
N 0,1-2
O 2-30
S 0,3-13

A relação C/H reflete o fato de que a maior parte do carvão está constituída por anéis
aromáticos policíclicos. Muitos cientistas têm estado fascinados pela estrutura do carvão e
tem trabalhado tratando de elucidar a mesma. A estrutura depende da idade do carvão e das
condições sob as quais se formou. Na Figura seguinte se apresenta uma estrutura típica de
uma partícula de carvão.

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H2
C CH2
O
CH2
O CH2

CH2 CH2

HO S

O
O

HO
O O
CH2
O
CH3 NH

H3C
H2 H2
C C O

H2C

Figura 10. Estrutura típica do carvão.

4. Químicos básicos

Petroquímicos, por exemplo, os derivados químicos do petróleo são a maioria das matérias
primas para a indústria química. Os produtos para a indústria química apresentam uma ampla
variedade, mas a pesar disto a grande maioria, aproximadamente 85%, são obtidos a partir de
um número limitado de compostos químicos simples, conhecidos como químicos básicos. Os
químicos básicos mais importantes são os alcenos menores (eteno, propeno e butadieno), os
aromáticos (benzeno, tolueno e xilenos, BTX), a amônia e o metanol. O gás de síntese, mistura
de H2 e CO com relação variável, também pode ser considerado como químico básico. A
maioria dos produtos químicos é produzida direta ou indiretamente de estes compostos, os
que podem ser considerados como blocos de construção.
A escolha das matérias primas para a produção de químicos básicos depende das unidades de
produção, da disponibilidade local e do preço das mesmas. Para a produção de alcenos leves,
existe uma diferença entre os EU e o resto do mundo, como ilustrado nas figuras a seguir.

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C2 e C3 Extração e Eteno e
Operações da
Craqueamento Propeno
Refinaria
Sob vapor

principalmente
Desidrogenação Butadieno

Nos EU
Destilação Butenos

Petróleo crú n-Buteno


Separação iso-Buteno

Craqueamento
Catalítico Amilenos
Desidrogenação Isopreno

principalmente
Eteno

Fora dos EU
Naftas Craqueamento Propeno
Sistema de Butenes
Sob vapor
Recuperação
Butadienos

Figuras 11. Produção de alcenos menores a parti do petróleo.

Etano e Craqueamento Eteno e


Separação Propano sob vapor Propeno

principalmente
Gás natural do gás natural Butano Butadienos
e dos líquidos Desidrogenação
Eteno

Nos EU
presentes no
gás natural Condensáveis Craqueamento Propeno
sob vapor Butenos
Butadienos

Figura 12. Produção de alcenos menores a partir do gás natural.

Um dos motivos para esta diferença está no mercado consumidor: nos EU a produção de
gasolinas é ainda mais importante do que no resto do mundo, e como conseqüência os alcenos
menores são produzidos de outras fontes que não afetem a produção de gasolina. Este
desenvolvimento foi devido ao descobrimento de grandes campos de gás natural com alto teor
de hidrocarbonetos além do metano, o que é favorável para a produção de alcenos menores.
A produção de aromáticos simples esteve baseada no carvão: piche de carvão, os subprodutos
dos fornos de coque, eram as fontes principais de benzeno, tolueno, xileno, etc. Atualmente
quase 95% dos aromáticos químicos são obtidos do petróleo. A Figura seguinte apresenta os
principais processos que envolvem a produção de aromáticos químicos.

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Nafta Reformado Benzeno


Reforma Extração por
Tolueno
Catalítica solventes
Xilenos
Tolueno

Hidrodesalquilação Benzeno

Tolueno
Nafta e Benzeno
Gás oil Craqueamento Pirólisis da Hidrogenação Tolueno
à alcenos menores gasolina e extração Xilenos
Aromáticos maiores

Figura 13. Produção de aromáticos.

Os principais processos de obtenção de aromáticos: reforma catalítico e craqueamento sob


vapor, também produzem gasolina para os motores. Sendo assim, a produção de aromáticos
está estreitamente vinculada com a produção de combustíveis. Os aromáticos e a gasolina
competem pela mesma matéria prima. A demanda de benzeno é maior do que a de outros
aromáticos, sendo assim parte do tolueno produzido é convertido em benzeno por
hidrodesalquilação.
Amônia e metanol são outros químicos básicos importantes. Sua produção geralmente envolve
a conversão do gás de síntese, que pode ser produzido a partir de carvão, produtos do
petróleo, gás natural ou de outras fontes de hidrocarbonetos. Na seguinte Figura se apresenta
um diagrama dos processos usados para a obtenção de gás de síntese a partir de diferentes
matérias primas.

Carvão Hidrogênio
Gaseificação
Tratamentos
Amônia

Petróleo Oxidação Sínteses Metanol


parcial

Monóxido
Separação de carbono

Nafta
Reforma
Etc.
Gás natural com vapor
de água

Figura 14. Produção de amônia e metanol.

Como mencionado anteriormente, uma grande quantidade de químicos orgânicos são


produzidos a partir dos químicos básicos. Então, a produção de químicos básicos é um
indicador do crescimento da indústria petroquímica.

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