Equipo 2

PRACTICA 12. SINTESIS DE ACIDO PICRICO

INTEGRANTES:

 AGUIRRE VEGA ALINA MARIA

 RIVERA SANTANA MARIO
 SOLIS MONTEBELLO DIANA J.

OBJETIVO.- El alumno realizará una reacción de sustitución electrofílica, nitrando un anillo

aromático que contiene un activante (o-p-director).

INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO.-

Nitración dentro de las reacciones de SEA.

.
El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente dando nitrobenceno. La reacción
presenta dos inconvenientes: es lenta y además el ácido nítrico concentrado y caliente puede
oxidar cualquier compuesto orgánico. Un procedimiento más seguro consiste en emplear una
mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico actúa como catalizador, permitiendo
que la reacción se lleve a cabo más rápidamente y a menores temperaturas.

El ácido sulfúrico reacciona con el ácido nítrico generando el ion nitronio (NO2+),que es el electrófilo
de la reacción de sustitución electrofílica aromática. Las concentraciones de este catión en el ácido
nitrico son muy bajas para nitrar el benceno, por ello es necesario añadir ácido sulfúrico.

Mecanismo para la nitración del benceno:

Etapa 1. Ataque del benceno al catión nitronio

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Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón

Influencia de los sustituyentes (orientación y reactividad)

Como el benceno, el tolueno experimenta sustitución electrofílica aromática: sulfonación, por

ejemplo, Aunque son posibles tres productos monosulfonados, en realidad esta reacción sólo da
cantidades apreciables de dos de ellos: los isómeros orto y para.

El benceno y el tolueno son insolubles en ácido sulfúrico, mientras que los ácidos sulfónicos son
muy solubles. La desaparición de la capa de hidrocarburo indica que se ha completado la reacción.
Al ser agitado a temperatura ambiente con ácido sulfúrico fumante, el benceno reacciona
completamente entre 20 y 30 minutos, mientras que el tolueno lo hace entre uno y dos minutos.
El estudio de la nitración, halogenación y alquilación de Friedel-Crafts da resultados análogos. De
alguna manera, el grupo alquilo hace más reactivo al anillo bencénico y que el benceno no
sustituido, y dirige el reactivo ataque a las posiciones anulares orto y para.
Por otra parte, y para considerar un ejemplo diferente, se ha encontrado que el nitrobenceno se
sutituye de forma más lenta que el benceno, y que produce principalmente el isómero meta.

Como el metilo o el nitro, cualquier grupo unido a un anillo bencénico lo afecta en su reactividad y
determina la orientación de la sustitución. Cuando un reactivo electrófilo ataca un anillo
aromático, el grupo ya enlazado determina lo fácil que será el ataque, y dónde sucederá.
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Cuando un grupo hace que un anillo sea más reactivo que el benceno, se llama grupo activante; si
produce el resultado contrario, se conoce como grupo desactivante.
Un grupo que motiva un ataque en las posiciones orto y para es un director orto-para; uno que
ocasiona lo mismo en las posiciones meta, se denomina director meta.
En este capítulo examinaremos los métodos que se emplean para medir estos efectos sobre la
reactividad y la orientación, sus resultados y una teoría que justifica dichos resultados.
Evidentemente, la teoría se basa en el mecanismo más probable para la sustitución electrofílica
aromática. Veremos cuál es este mecanismo y, también, algunas pruebas que lo apoyan. Primero
examinemos los hechos.

Determinación de la orientación

En principio, la determinación del efecto de un grupo sobre la orientación es bastante simple. El

benceno que contiene este grupo se somete a sustitución, y luego se determina la proproción de
los tres isómeros en el producto. Por lo general, la identificación de cada isómero como orto, meta
o para implica compararlo con una muestra auténtica preparada por otro método, desde una
sustancia de estructura conocida. Todas estas identificaciones se remontan a determinaciones
absolutas del tipo Corner
.
De esta manera, se ha encontrado que cada grupo puede colocarse en una de dos categorías:
directores orto-para y directores meta. La tabla 14.1 resume la orientación de la nitración en
varios bencenos sustituidos. De las cinco posiciones abiertas al ataque, tres (60 %) son orto y para
con respecto al sustituyente, y dos (40%), meta; si en la reacción de sustitución no hubiera
selectividad, anticiparíamos que los isómeros orto y para conformarían el 60% del producto, y el
metal, el 40%. En cambio, observamos que siete de los grupos dirigen el 96-100% de la nitración a
las posiciones orto y para; los seis restantes dirigen el 72-94% a las posiciones meta.
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Un grupo determinado ocasiona el mismo general de orientación predominantemente, orto,

para, o principalmente, meta cualquiera que sea el reactivo electrofílico implicado. Sin embargo, la
distribución efectiva de los isómeros pueden variar de una reacción a otra. Por ejemplo, en la
tabla 14.2 se compara la distribución de isómeros obtenida del tolueno por sulfonación o
bromación con la lograda por nitración.

Determinación de la reactividad relativa

Un grupo se clasifica como activante si el anillo al cual sustituye es más reactivo que el benceno, y
desactivante, si sucede lo contrario. Las reactividades del benceno y de uno sustituido se
comparan de una de las maneras siguientes.
Puede medirse el tiempo que requieren las reacciones en condiciones idénticas. Así, vimos que el
tolueno reacciona con ácido sulfúrico fumante entre una décima y una vigésima parte del tiempo
requerido por el benceno: el tolueno es más reactivo que el benceno, por lo que CH3 es un grupo
activante.
Puede observarse la severidad de las condiciones requeridas para que se verifique una reacción
comparable dentro del mismo periodo de tiempo. Así, por ejemplo, el benceno se nitra en menos
de una hora a 60ºC con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados. Una nitración
comparable del nitrobenceno requiere un tratamiento a 90ºC con ácido nítrico fumante y ácido
sulfúrico concentrado. Evidentemente, el nitrobenceno es menos reactivo que el benceno, y el
grupo nítro, NO2, es desactivante.
Para una comparación cuantitativa exacta en condiciones idénticas de reacción, pueden realizarse
reacciones competitivas, donde los compuestos a comparar compiten por una cantidad limitada
de un reactivo. Si, por ejemplo, se mezclan cantidades equimolares de benceno y tolueno con
una cantidad pequeña de ácido nítrico en un disolvente se obtinene como alrededor de 25 veces
más nitrotolueno que nitrobenceno, indicando que el tolueno es 25 veces más reactivo que el
benceno. Por otra parte, una mezcla de benceno y clorobenceno da un producto en el que el
nitrobenceno es sólo un trigésimo de la del benceno. Por tanto, el grupo cloro se clasifica como
desactivante, y el metilo, como activante. La activación o desactivación ocasionada por algunos
grupos es extremadamente poderosa: la anilina, C6H5NH2, es casi un millón de veces más reactiva
que el benceno, y el nitrobenceno, C6H5NO2, tiene alrededor de un millonésimo de la reactividad
del benceno.
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Clasificación de grupos sustituyentes

Los métodos descritos en las dos últimas secciones han sido utilizados para determinar los efectos
de gran número de grupos sobre la sustitución electrofílica. Como se ilustra en la tabla 14.3, casi
todos los grupos caen en una de dos clases: activantes y directores orto-para, o desactivantes y
directores meta. Los halógenos forman una clase aparte, pues son desactivantes, pero directores
orto y para.

Con sólo conocer los efectos que se resumen en esta corta lista, podemos predecir con bastante
exactitud el curso de cientos de reacciones de sustitución aromática. Por ejemplo, sabemos ahora
que la bromación del nitrobenceno dará principalmente el isómero meta, y que la reacción
procederá más lentamente que la bromación del benceno. Probablemente, se
requieran condiciones severas para que llegue a realizarse. Sabemos ahora, por ejemplo, que la
nitración de C6H5NHCOCH3 (acetanilida) producirá esencialmente los isómeros orto y para, y que
será más rápida que la nitración del benceno.
Como veremos, a pesar de poder explicar estos efectos racionalmente, es necesario que el
estudiante memorice las clasificaciones de la tabla 14.3, para que pueda tratar los problemas de
síntesis de compuestos aromáticos con rapidez.

Orientación en bencenos disustituidos

La presencia de dos sustituyentes en un anillo complica el problema de la orientación, pero aun así
frecuentemente pueden hacerse pronósticos muy definidos. En primer lugar, ambos sustituyentes
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pueden estar ubicados de modo tal, que la influencia directora de uno refuerce la del otro; por
ejemplo, en I, II y III, la orientación debe ser claramente la indicada por las flechas.

Por otra parte, cuando el efecto director de un grupo es opuesto al del otro, puede ser difícil
predecir el producto principal. En tales casos, a menudo se obtienen mezclas complejas de varios
compuestos.
Sin embargo, aun cuando hay efectos opuestos, es posible hacer predicciones de acuerdo con las
generalizaciones siguientes.

(a) Los grupos activantes poderosos por lo general se imponen a los desactivantes o activantes
débiles. Las diferencias en el poder director en la serie

Son suficientemente grandes como para emplearlas en la planificación de síntesis factibles. Por
ejemplo:

Sin embargo, debe haber una diferencia suficientemente grande entre los efectos de ambos
grupos para obtener resultados claros; de otro modo, puede obtenerse un resultado como el
siguiente:
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(b) A menudo se produce poca sustitución entre dos grupos que sean recíprocamente meta. En
muchos casos, da la impresión de que no hay suficiente espacio entre dos grupos en
posiciones meta entre sí como para que haya sustituido apreciable, según se ilustra en IV y V:

Fenoles. Generalidades y reacciones específicas

Los fenoles son alcoholes aromáticos compuestos por moléculas que tienen un grupo –OH. Unido
a un átomo, unido a un átomo de carbono a un anillo bencílico. Puesto que la mayoría de los
fenoles forman enlaces fuertes de hidrógeno están en el estado sólido a temperatura ambiente. El
fenol tiene un punto de fusión de 43°C y un punto de ebullición de 181°C. La adición de un
segundo grupo -OH al anillo, como en el caso de resorcinol, aumenta la fuerza de los enlaces de
hidrógeno entre las moléculas; en consecuencia, el punto de fusión (110°C) y el punto de
ebullición (281°C) del resorcinol son significativamente mayores que los del fenol.

Formación de sales: El fenol al ser un ácido débil, reacciona con facilidad con una base fuerte
como la del sodio, litio o potasio.

Formación de ésteres: El fenol reacciona con cloruros derivados de ácidos orgánicos formando
ésteres.

Halogenación: Haciendo reaccionar al fenol con cloro, por ejemplo, se obtiene una mezcla de o-
clorofenol y p-clorofenol.
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El fenol se puede combinar con el ácido sulfúrico en caliente, dando una mezcla de dos isómeros
de ácido o-fenol sulfónico y p-fenol sulfónico.

Nitración:
En este caso también se obtiene una mezcla de dos isómeros, o-nitrofenol y p-nitrofenol.

Reacciones y fundamento químico de la técnica

En la reacción el ácido sulfúrico interviene en la formación de iones nitronio de acuerdo a las

siguientes reacciones.

H2SO4 + HONO2  H2O + NO2 + HSO4

H2O + NO2  H2O + NO2

H2O + H2SO4 < H3O + H2SO4-

Nitración Aromática: Los anillos se pueden nitrar con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico
concentrados. Se piensa que el electrófilo es el ion nitronio, NO 2+, que se genera del ácido nítrico,
por protonacion y perdida de agua. Este ion genera un carbocatión intermediario, cuando este
pierde un protón se genera el nitrobenceno como producto de sustitución. Este proceso es
realmente importante para la industria de explosivos, pigmentos y farmacia.

Colorantes y tinción. Cromóforos y auxócromos

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Colorante es la sustancia capaz de absorber determinadas longitudes de onda de espectro visible,

los colorantes son sustancias que se fijan en otras sustancias y las dotan de color de manera
estable ante factores físicos químicos como luz, lavados u agentes oxidantes, su clasificación
química es nitroso, nitro colorantes, colorantes azoicos y azocolorantes.

La tinción o coloración es una técnica auxiliar en microscopía para mejorar el contraste en la

imagen vista al microscopio. En bioquímica, esto implica agregar un colorante específico a un
sustrato para cualificar o cuantificar la presencia de un determinado compuesto. Esto es similar al
marcado fluorescente. Las tinciones y colorantes se usan con frecuencia en biología y en medicina
para destacar estructuras en tejidos biológicos para observación, a menudo con la ayuda de
diferentes tipos de microscopios.

Las tinciones pueden ser usadas para definir y examinar tejidos en bruto, poblaciones celulares u
orgánulos dentro de células individuales.

GRUPO CROMOFORO. Son todos aquellos compuestos que tienen electrones resonando a
determinada frecuencia y por eso absorben luz y al unirse refuerzan la absorción de radiación. Los
Cromóforos imparten color a la molécula. Proviene del griego:

Cromo = color Foro = llevar

Que significa llevar el color, los cromóforos son grupos que contienen uno o varios dobles enlaces,
entre los grupos más importantes están los siguientes, Tabla I)

Todos ellos son compuestos que tienen electrones resonando a determinada frecuencia por eso
absorben y rechazan luz que al unirse por ejemplo con un anillo de benceno, naftaleno o
antraceno (anillos insaturados) refuerzan la absorción de la radiación, pero estas sustancias que se
forman aún no son auténticos colorantes. Para ello es necesario que contengan en sus moléculas
grupos auxócromos que son los responsables de la fijación al sustrato a teñir, son capaces de fijar
la molécula del colorante y en algunos casos pueden incluso intensificar el papel de los
cromóforos.

GRUPOS AUXÓCROMOS.- Son los responsables de la fijación al sustrato a teñir, son capaces de
fijar la molécula del colorante y en algunos casos intensificar la labor de los cromóforos.
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Se derivan del griego: Auxo = aumentar Cromos = color Significa aumentar el color, al reaccionar
cambian las moléculas, originando propiedades tintóreas, los grupos auxócromos más importantes
son: (Tabla II)

Estos grupos son dadores de electrones, así mismo son responsables de la formación de sales
débiles y fácilmente solubles para su reacción con el material textil y sea susceptible de convertir
la sustancia coloreada en un colorante. Los grupos cloro, bromo e iodo también actúan como
auxócromo transmitiendo la solidez a los colorantes. El sulfónico, carboxílico y el hidroxílico dan
carácter aniónico a la molécula del colorante, mientras que el amínico le proporciona un carácter
catiónico. Aunque hay colorantes que presentan aminas y por lo tanto tienen su parte básica en la
molécula, entonces depende a qué pH los usemos, son anfóteros, o sea pueden ser catiónicos o
aniónicos, la misma molécula puede estar cargada distinto.

Tabla de Propiedades y estructura de reactivos y productos

Diagrama de flujo

Bibliografía