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Profa.

Alice Machado

MEDIOTEC
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS DE
ANÁLISE INSTRUMENTAIS
“…Ao transferir bens materiais, o doador
perde a sua posse. Há, porém, alguns
atributos intrínsecos que não podem ser
transferidos de um indivíduo para o outro,
como a beleza e a coragem. O
conhecimento, por outro lado, é algo tão
importante que os deuses decidiram que o
doador pode retê-lo mesmo que o tenha
transmitido…”

Atribuído a Pitágoras de Samos, ~ 520 a.C.


Bibliografia
1. Holler, F. J.; SKOOG, D. A.; Crouch, S. R. Princípios de Análise
Instrumental. 6ª ed. Bookman, Porto Alegre, 2009.
2. Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R.
Fundamentos de Química Analítica. 8ª ed. Pioneira Thomson
Learning, São Paulo, 2006.
3. Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Nieman, T. A. Princípios de Análise
Instrumental. 5ª ed. Bookman, Porto Alegre, 2002.
4. Harris, D. A. Análise Química Quantitativa. 6ª ed. LTC – Livros
Técnicos e Científicos Editora, Rio de Janeiro, 2005.
5. Ohlweiler, O. A. Fundamentos da Análise Instrumental. Livros
Técnicos e Científicos Ed. RJ. 1981.
6. Ewing, G. W. Métodos Instrumentais de Análise Química. Vol. I,
Ed da USP, SP, 1977.
7. Willard, H. H. et al. Instrumental Methods of Analysis. 7th ed.
Wadswoth Publishing Company, California, 1988.
8. Christian, G. D.: Reilly, J. E. Instrumental Analysis. 2 th ed.
Allyn and Bacon, Inc. Boston, 1986.
A Química Analítica trata de métodos para a determinação
da composição química das amostras.

Análise Química ⊂
= Química Analítica
“A análise química é um
conjunto de técnicas e manipulações destinadas a
proporcionar o conhecimento da composição
qualitativa e quantitativa de uma amostra, mediante
métodos de rotina. A química analítica é
um ramo da química, a ciência que persegue o objetivo de
Métodos
resolver osQualitativos
problemasede
Quantitativos
composição
com operações de rotina”.
Identidade das espécies atômicas ou Informações numéricas
moleculares ou dos grupos funcionais relativas a um ou mais
presentes em uma amostra componentes de uma amostra
Estágios de uma análise quantitativa
Etapas Exemplos de procedimentos

1. Amostragem Depende do tamanho e da natureza


física da amostra
2. Preparação de uma amostra Redução do tamanho das
analítica partículas, mistura para
homogeneização, secagem,
determinação do peso ou do volume
da amostra
3. Dissolução da amostra Aquecimento, ignição, fusão, uso de
solvente, diluição
4. Remoção de interferentes Filtração, extração com solventes,
separação cromatográfica
5. Medidas na amostra Padronização, calibração

6. Resultados Cálculo dos resultados analíticos

7. Apresentação dos resultados Impressão e arquivamento


AMOSTRAGEM
Análise de Alumínio Análise de Sódio e
em Água do Mar Cálcio em Solo
Métodos CLÁSSICOS versus INSTRUMENTAIS
Designação histórica, pois os dois métodos têm uma diferença
temporal pouco maior que um século.

Método Clássico:
• Baseiam-se na separação dos ANALITOS por: PRECIPITAÇÃO,
EXTRAÇÃO OU DESTILAÇÃO

•Análise Qualitativa: reações específicas gerando


produtos caracterizados por cor, ponto de fusão ou ebulição,
solubilidade, etc.

•Análise Quantitativa: medidas titulométricas


(volumétricos) ou gravimétricas.
Métodos CLÁSSICOS versus INSTRUMENTAIS

Método Instrumental – Início do século XX:


• Baseiam-se em medidas físicas dos ANALITOS: Condutividade,
Potencial de eletrodo, Emissão ou absorção de luz, etc.
• Técnicas eficientes de cromatografia e eletroforese
substituíram os métodos de precipitação, extração e destilação.

Muitos dos fenômenos por trás de métodos instrumentais são


conhecidos há um século ou mais. A aplicação de tais
fenômenos, contudo, foi adiada pela falta de instrumentação
simples e confiável.
 O crescimento dos métodos instrumentais de análise
modernos tem ocorrido paralelamente ao
desenvolvimento das indústrias eletrônicas e de
computadores.
O que são Métodos INSTRUMENTAIS ?

São métodos realizados em instrumentos.


- Não por instrumentos!
- Por analistas que conhecem os instrumentos!

Instrumentos simples....
O que são Métodos INSTRUMENTAIS ?

São métodos realizados em instrumentos.


- Não por instrumentos!
- Por analistas que conhecem os instrumentos!

Ou complexos ....
Métodos INSTRUMENTAIS

Cada tipo de instrumento tem uma aplicação:


- Distinta e limitada e ...
- Possui vantagens e desvantagens.
• Medidas de pH em soluções aquosas (não
aquosas em alguns casos). Fornece informações a
respeito da concentração de íons H3O+.
• Baixo custo inicial e manutenção barata. Fácil
de usar.

• Caracterização de sólidos cristalinos.


Fornece informações sobre a estrutura
cristalina.
• Custo inicial elevado e manutenção
relativamente cara.
Métodos INSTRUMENTAIS

Um grande objetivo da química analítica


moderna é o desenvolvimento de
instrumentos e metodologias com a
consciência “verde”.

Métodos com consumo mínimo de amostra,


de reagentes, de etapas e, de preferência,
análises com a amostra in natura, reduzindo
ao máximo a quantidade de rejeitos.
Classificação dos métodos analíticos
CLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS

Chamados de métodos Baseados em propriedades


de via úmida físicas (químicas em alguns casos)

Gravimetria Volumetria Eletroanalítico Cromatográfico

Espectrométrico

Propriedades Propriedades Propriedades


elétricas ópticas diversas
Algumas técnicas instrumentais são mais sensíveis que as
técnicas clássicas, mas outras não o são!
PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS EXPLORADAS PELOS
MÉTODOS INSTRUMENTAIS
Propriedade característica Método instrumental
Emissão de radiação Espectroscopia de emissão atômica e
molecular (RX, UV, Vis, luminescência)
Absorção de radiação Espectroscopia de absorção atômica e
molecular (UV, Vis, IV, RX)
Espalhamento de radiação Turbidimetria e nefelometria
Difração de radiação RX e elétrons
Potencial elétrico Potenciometria; cronopotenciometria
Resistência elétrica Condutimetria
Corrente elétrica Amperometria; voltametria; polarografia
Massa Gravimetria (microbalança de cristal de
quartzo)
Relação massa/carga Espectrometria de massas (CG-EM e CL-EM)
Características térmicas TGA, DSC, DTA
Os métodos destacados em vermelho serão abordados nesta disciplina.
INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE
O instrumento converte a informação armazenada nas
propriedades físicas ou químicas do analito em um tipo
de informação que pode ser manipulada e interpretada.
É necessário um estímulo (radiação eletromagnética, energia
elétrica, mecânica ou nuclear) para provocar uma resposta.

Estímulo Resposta

Fonte de Sistema em Informação


Energia Estudo Analítica
Estímulo Resposta

Espectrofotômetro UV/Visível
INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE E SEUS COMPONENTES

Equipamentos e técnicas utilizados nesta disciplina.


Equipamento não utilizado, mas a técnica é usada para a emissão atômica em chama.
FUNÇÃO DO INSTRUMENTO
Traduzir a composição química em uma informação
diretamente observável pelo operador.
Os instrumentos transformam um sinal analítico que
usualmente não é diretamente detectável ou entendido pelo
ser humano em um sinal que pode ser medido.
O instrumento atua direta ou indiretamente como um
COMPARADOR, no sentido de que se avalia a amostra
desconhecida em relação a um padrão.

FUNÇÃO DO ANALISTA
Ter conhecimento do que está realmente medindo!
Seleção de um método analítico
 Conhecer os detalhes práticos das diversas
técnicas e seus princípios teóricos.
 Definir claramente a natureza do problema
analítico, respondendo às questões:
• Que exatidão é necessária?
• Qual é a quantidade de amostra disponível?
• Qual é o intervalo de concentração do analito?
• Que componentes da amostra causarão
interferência?
• Quais são as propriedades físicas e químicas da
matriz da amostra?
• Quantas amostras serão analisadas?
• Qual o tempo requerido para a análise?
Qualquer que seja o método instrumental, o
sinal analítico será sempre uma função da
concentração do analito (atividade).

Sinal analítico
S = f(C)

Vtitulante

Curva de titulação potenciométrica


Qualquer que seja o método instrumental, o
sinal analítico será sempre uma função da
concentração do analito (atividade).

Sinal analítico
S = f(C)

Vtitulante
Curva de titulação condutométrica ou
espectrométrica
Qualquer que seja o método instrumental, o
sinal analítico será sempre uma função da
concentração do analito (atividade).

Sinal analítico
S = f(C)

SA = mCA + Sbr

[Analito]

Curva Analítica
Glossário da Química Analítica Instrumental
Amostra: Porção de um determinado material que representa a totalidade.
Analito: Espécie (iônica, atômica ou molecular) que se deseja determinar
em uma amostra.
Matriz: Conjunto de todos os constituintes que compõem uma amostra.
Detector: Dispositivo mecânico, elétrico ou químico que identifica, registra
ou indica uma alteração em uma das variáveis na sua vizinhança (pressão,
temperatura, etc.).
Sistema de detecção: Conjunto inteiro que indica ou registra as
quantidades físicas ou químicas.
Transdutor: Dispositivo que converte informação de domínio não-elétrico
em informação de domínio elétrico e vice-versa (microfone, fotocélulas,
etc.).
Sensor: Dispositivo analítico capaz de monitorar espécies químicas
específicas de forma contínua e reversível (eletrodo de vidro, QCM, etc.).
Equivale ao transdutor associado a uma fase de reconhecimento
quimicamente seletiva.
Glossário da Química Analítica Instrumental
Curva analítica: Representação gráfica da resposta do instrumento (sinal
analítico) em função da concentração do analito proveniente de soluções-
padrão (padrão externo). Também chamada de curva de trabalho ou
curva de calibração.
Branco (br): Sinal do instrumento para matriz (ou imitação) na ausência
do analito ou de uma espécie que corresponda ao analito.
Limite de detecção (LD ou cm): Concentração ou massa mínima do analito
que pode ser detectada em um nível confiável.
S m  S br ksbr
Sm = Sbr + k sbr (valor mais aceito k = 3) cm  
m m
onde Sm e Sbr são o sinal analítico mínimo e do branco e s é o desvio padrão do branco.

Limite de quantificação (LQ): Considera-se ser a concentração para a qual


o sinal analítico excede em 10 desvios padrões o sinal do branco.
Limite de resposta linear (LRL): Concentração limite a partir da qual não é
mantida a linearidade.
Glossário da Química Analítica Instrumental
LRL
Sinal Analítico

cm LQ

FOT

Concentração
Faixa linear de trabalho (FLT) ou Faixa ótima de trabalho (FOT) ou Faixa
dinâmica: Faixa de concentração que se estende de LQ até LRL.
Método do padrão interno: Consiste em adicionar uma substância em
quantidade constante a todas as amostras, aos brancos e aos padrões de
calibração em uma análise. Compensa diversos tipos de erros, aleatórios
ou sistemáticos.
Glossário da Química Analítica Instrumental
1,2

Sinal analítico
1,1 y = 0,0382x + 0,2412
2
R = 0,9999
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-10 -5 0 5 10 15 20 25
Volume de solução do padrão, mL

Método de adição de padrão: Consiste em uma série de medidas


envolvendo a adição de incrementos de uma solução-padrão do analito à
alíquotas da amostra de mesmo volume com a finalidade de corrigir a
interferência da matriz sobre o sinal analítico.
Glossário da Química Analítica Instrumental
Exatidão: Grau de concordância entre o valor medido (média de várias
replicatas) e o valor de uma referência padrão.
Precisão: Grau de concordância mútua entre os dados que foram obtidos
do mesmo modo. Fornece uma medida do erro aleatório, ou
indeterminado, de uma análise.
Tendência (bias) ou viés (D): Fornece uma medida do erro sistemático, ou
determinado, de um método analítico. D = m – t, onde m é a média de
várias replicatas para a concentração de um analito em uma material de
referência com a concentração verdadeira t.
Sensibilidade: A sensibilidade de um instrumento ou método é uma medida
de sua habilidade em discriminar pequenas diferenças na concentração de
um analito. Em uma curva de calibração, a sensibilidade é a inclinação da
curva (m).
S = mc + Sbr, onde S é o sinal medido, c é a concentração do analito e
Sbr é sinal do instrumento para o branco.
Glossário da Química Analítica Instrumental
Sensibilidade analítica: A sensibilidade analítica é definida com sendo o
quociente da inclinação da curva pelo desvio padrão da medida:
g = m / sS . Esta medida é inume aos efeitos de amplificação e é
independente das unidades de medida de S.
Seletividade: A seletividade de um método analítico refere-se ao grau em
que o método esta livre de interferência de outras espécies contidas na
matriz da amostra. Infelizmente nenhum método analítico está totalmente
livre de interferência de outras espécies e, assim, procura-se minimizá-las.
• Define-se um coeficiente de seletividade que representa a resposta
relativa do método a cada uma das espécies interferentes em relação ao
analito de interesse. Exemplo: Uma amostra contendo o analito A, bem
como B e C potencialmente interferentes:
S = mAcA + mBcB + mCcC + Sbr; k B , A  mB e kC , A  mC
mA mA
S = mA(cA + kB,AcB + kC,AcC) + Sbr
Glossário da Química Analítica Instrumental

Um método que produz


60
B
resposta para vários A
50
analitos, mas que pode
40
distinguir a resposta de um

Sinal Analítico
30
analito da de outros é
chamado seletivo 20

10

0
0 2 4 6 8 10

Um método que produz Concentração (mg/L)

resposta para apenas um


analito é chamado específico
Glossário da Química Analítica Instrumental
Repetibilidade: Grau de concordância entre resultados independentes
obtidos com o mesmo método para um material de teste idêntico sob as
mesmas condições (mesmo operador, mesmo equipamento, mesmo
laboratório em um pequeno intervalo de tempo).

Reprodutibilidade: Grau de concordância entre resultados independentes


obtidos com o mesmo método para um material de teste idêntico sob
diferentes condições (diferentes operadores, diferentes equipamentos,
diferentes laboratórios e após diferentes intervalos de tempo). A medida
da reprodutibilidade é o desvio padrão qualificado com o termo
reprodutibilidade. Em alguns contextos reprodutibilidade pode ser
definida como o valor abaixo do qual a diferença absoluta entre dois
resultados individuais com um material idêntico, obtido nas condições
acima, aconteçam com a mesma probabilidade especificada. Note que
uma declaração completa de reprodutibilidade exige a especificação das
condições experimentais que diferem.
O QUE O PROFESSOR ESPERA DOS ALUNOS EM
QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL?
• Não desenvolvam a “Arte de Enrolar”

“A exatidão é um parâmetro de difícil precisão, pois


está sujeita a uma série de erros determinados.”

“O ponto de equivalência é encontrado se interpolando


por extrapolação o ponto no qual a curva muda de sua
concavidade.”
“Uma maior exatidão seria obtida condutimetricamente,
uma vez que em condutimetria é possível determinar
pequenas variações de potencial ...”

“... em se tratando de uma amostra com várias matrizes,


este tipo de detector traria maior seletividade ...”
Exemplo 1:
Dados de calibração obtidos para determinação do analito X em solução
aquosa.
[X], ppm Nº replicatas Sinal analítico Desvio padrão
médio
0,00 25 0,031 0,0079
2,00 5 0,173 0,0094
6,00 5 0,422 0,0084
10,00 5 0,702 0,0084
14,00 5 0,956 0,0085
18,00 5 1,248 0,0110
a) Determinar a sensibilidade de calibração.
b) Determinar a sensibilidade analítica.
c) Determinar o coeficiente de variação para a média de cada grupo de
replicatas.
d) Determinar o limite de detecção do método.
Exemplo 1:
a) Inclinação: m= 0,067 ppm-1

b) g = m / sS c) CV = (sx / Sam)x100  Sam = sinal analítico médio


Cx, ppm g CV, % 1,4
y = 0,067x - 0,001
1,2 R2 = 0,9996
2,00 7,1 5,4
1
6,00 8,0 2,0 0,8
0,6
10,00 8,0 1,2
0,4

14,00 7,9 0,89 0,2


0
18,00 6,1 0,88 -0,2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

O gráfico deve ser traçado com o sinal


d) Limite de detecção: analítico, descontando-se o sinal do branco.

ksbr = 3 x 0,0079 / 0,067 = 0,35 ppm


cm 
m
Exemplo 2:
Alíquotas de exatamente 5,00 mL de uma solução de fenobarbital foram
transferidas para frascos volumétricos de 50,00 mL e foram ajustados
com KOH para tornarem-se básicas. Os seguintes volumes de solução-
padrão contendo 2,000 mg/mL de fenobarbital foram introduzidas em
cada frasco: 0,000, 0,500, 1,00, 1,50 e 2,00 mL. O volume foi
completado e as leituras de cada frasco em um fluorímetro forneceu as
seguintes respostas: 3,26, 4,80, 6,41, 8,02 e 9,56.
a) Construa o gráfico com os dados.
b) Usando o gráfico, determine a concentração de fenobarbital na
amostra desconhecida.
c) Obtenha a equação por regressão linear (mínimos quadrados).
d) Calcule a concentração pela equação obtida em (c).
e) Calcule o desvio padrão para a concentração obtida em (d).
Exemplo 2:
V, mL C, mg/mL S 12
y = 79,1x + 3,246
10
0,000 0,000 3,26 R2 = 0,9999

Sinal analítico
8

0,500 0,0200 4,80 6

4
1,00 0,0400 6,41
2
1,50 0,0600 8,02 0
-0,05 -0,03 -0,01 0,01 0,03 0,05 0,07
2,00 0,0800 9,56 [F], mg/mL

0,0407 mg/mL

Pela equação, para y = 0  x = -3,246 / 79,1 = 0,0410 mg/mL.


Como a amostra foi diluída de 5,00 para 50,00 mL, a sua concentração
é 10 vezes maior: 0,0410 x 50 / 5 = 0,410 mg/mL.
Desvio padrão relativo da regressão, sc/c = 0,007957 (ou 0,7957%)
Desvio padrão da medida = 0,410 x 0,007957 = 0,003 (ou 0,3%)