Efecto del sustrato en la morfología de la superficie y fotocatálisis de
películas de TiO2 a gran escala
Se preparan películas de TiO2 nanoestructuradas en una variedad de sustratos, incluido
el vidrio esmerilado de sosa-cal acido, vidrio esmerilado de sosa-cal acido pre recubierto con una capa de barrera de SiO2, baldosas de cerámica vidriada comercial y 6061 aleación de aluminio. Para cada sustrato la fase y la microestructura de las películas se determinó que eran exclusivamente anatasa. Sin embargo, el crecimiento del TiO2 cristalito, la morfología de película y el espesor varía sustancialmente con el sustrato. La tensión térmica, como resultado de la diferencia en el coeficiente de expansión térmica entre los sustratos y las películas, contribuyo a la formación y propagación de grietas. Esto se observó claramente en las películas del TiO2 depositadas sobre el vidrio con y sin capa de barrera de SiO2, cerámico y aluminio, se estudió por medio de la decoloración UV de naranja de metilo en solución acuosa. La degradación completa se produjo rápidamente en las películas de barrera en el TiO2- vidrio y TiO2-SiO2, pero no con los sustratos de cerámica o metal. Parece que la actividad foto catalítica de las películas depositadas sobre sustratos de aluminio y cerámica, se vio afectada por la cantidad y el tamaño de los cristalitos de anatasa. El sustrato de aluminio promovió la formación de películas de TiO2 con el mayor tamaño de los cristalitos de anatasa, exhibiendo una morfología agrietada, donde el sustrato cerámico dio como resultado la formación de películas de TiO2 con grandes tamaños de cristalita en una morfología isla.
1. Introducción:
El dióxido de Titanio (TiO2) es un semiconductor utilizado como fotocatalizador
para descomponer contaminantes en el agua y aire, así como producir materiales auto limpiantes. Su actividad fotocatalitica característica es el resultado del fuerte poder oxidante de los agujeros fotogenerados bajo irradiación ultravioleta. Por lo tanto, el TiO2 ha sido ampliamente utilizado de forma de suspensión para la limpieza fotocatalitica de corrientes de agua contaminada. Sin embargo, en tales casos, la separación de partículas de catalizador del agua tratada plantea varios problemas, incluida la perdida de catalizador y la contaminación por parte de los sólidos en suspensión, que se acumulan con las partículas de catalizador reciclado y, en última instancia, disminuyen su eficacia al ser reutilizados. Estos problemas han llevado a los investigadores a examinar las técnicas de inmovilización para catalizadores de TiO2 en una variedad de sustratos. Algunas de las técnicas utilizadas han incluido la deposición química de vapor, deposición física de vapor, pulverización de plasma, deposición de capa atómica, magnetrón pulverización, deposición por láser pulsado, electrodeposición y recubrimiento de sol-gel. Sin embargo, cuando el catalizador está inmovilizado usando tales técnicas, la actividad fotocatalítica del TiO2 disminuye, principalmente a través de la reducción del área superficial del catalizador. Los procedimientos experimentales, como prea condicionamiento del sustrato y otros las técnicas específicas de deposición también pueden afectar la actividad fotocatalitica de las películas de TiO2. Por lo tanto, existe un margen considerable para mejorar la actividad fotocatalítica del TiO2 con soporte de sustrato. Se ha demostrado que la naturaleza del sustrato desempeña un papel importante en la preparación de películas de TiO2. Demostraron que el sustrato puede controlar la microestructura de las películas de TiO2, incluyendo la fase cristalina, la forma de las partículas y el empaquetamiento de las partículas y, por lo tanto, su impacto en la actividad fotocatalítica resultante. A pesar de que se han realizado numerosos estudios sobre la preparación de películas de TiO2 por métodos sol-gel en una variedad de sustratos como el vidrio, silicio, cuarzo, fibra de carbono activado, espumas metálicas, polímeros y metales, estos estudios solo se han realizado en sustratos de pequeña escala utilizando técnicas de deposición de recubrimiento por centrifugado y por inmersión. Estos estudios sobre el efecto del sustrato sobre la actividad fotocatalítica de las películas de TiO2 no se pueden extrapolar necesariamente para comprender la actividad fotocatalítica en películas de TiO2 a gran escala. Además, las técnicas de recubrimiento por centrifugación e inmersión no son adecuadas para la preparación de películas de TiO2 a gran escala debido a sus limitaciones prácticas y su costo. Se preparo películas de TiO2 utilizando una formulación coloidal de TiO2 optimizada en diferentes sustratos (vidrio de sosa-lima satinado ácido con y sin capa de barrera de SiO2, cerámica vidriada y aleación 6061Al) mediante una técnica mecánica en lugar del centrifugado estándar y técnicas de recubrimiento por inmersión generalmente preferidas.
2. Detalles Experimentales:
En un experimento se preparó un coloide nanocristalino de TiO2 por hidrolisis y
reacciones de condensación. Una mezcla de tetraisopropoxido de titanio (75ml; Sigma Aldrich), ácido acético glacial (12,5 ml; Rowe Scientific) y agua destilada (159 ml) se calentó a 60 ◦ C bajo agitación enérgica. Se añadió ácido clorhídrico (3,5 ml, Rowe Scientific) y la mezcla se agitó durante 2 h más. El sol de sílice (SiO2) se preparó agitando una mezcla de ortosilicato de etraetilo (Sigma- Aldrich), etanol, ácido nítrico y agua (relación molar de Si: EtOH: HNO3: H2O = 1,35: 9: 0,36: 10,94) a temperatura ambiente durante 2 h.
2.2. Deposición de la capa de barrera de SiO2:
Los sustratos de soporte utilizados fueron placas de vidrio de sosa-cal
helado esmerilado con las medidas 12 cm x 21,5 cm. Los sustratos se limpiaron en una solución de detergente aniónico ("SUDZEE", Tasman Chemicals, mezcla de dodecilbenceno sulfonato de sodio y lauril éter sulfato de sodio) en un baño ultrasónico durante 5 minutos y luego se eliminaron los restos de surfactante mediante múltiples pasos de lavado con agua destilada. Se depositó una capa de barrera de SiO2 sobre las placas de vidrio mediante una sola inmersión en el sol de SiO2 con una velocidad de extracción de 5 cm min-1. Las placas recubiertas se dejaron secar a temperatura ambiente durante 30 minutos, luego se calentaron a 500 ◦C a 3 ◦C min-1, se mantuvieron a 500 ◦C durante 30 minutos y luego se dejaron enfriar en el horno durante 24 h. 2.3. Preparación de las películas de TiO2:
Las películas de TiO2 se prepararon en placas de vidrio de sosa-lima helado
ácido, vidrio de sosa-cal helado esmerilado recubierto previamente con una capa de barrera de SiO2, baldosa de cerámica esmaltada y aleación 6061Al con las medidas de 12 cm x 21,5 cm. Los sustratos de soporte, a excepción de las placas de vidrio recubiertas previamente con una capa de barrera de SiO2, se limpiaron en una solución de detergente aniónico en un baño ultrasónico durante 5 min y luego se eliminaron los restos de tensioactivo mediante múltiples etapas de lavado con agua destilada. La solución coloidal de TiO2 (aprox. 1,0 ml) se extendió uniformemente sobre la superficie de cada sustrato, se dejó secar a temperatura ambiente durante 1 h y luego se calentó en un horno a 100 ◦C durante 1 h. Después de la aplicación de la segunda capa y el secado en las mismas condiciones, las películas se colocaron en un horno y se calentaron a una velocidad de 3 ◦C min-1 hasta 500 ◦C, después de lo cual la temperatura se mantuvo constante durante 3 h. Las placas se dejaron enfriar en el horno durante 24 h.
2.4. Mediciones analíticas:
La rigurosidad superficial de los sustratos se midio mediante
perfilometria óptica (WYKO NT1100). Todas las mediciones se realizaron en tipo VSI (barrido infinito) a 200 aumentos con un área de escaneo de 228 μm × 300 μm, con una resolución de 480 × 736 puntos. El software Vision V3.60 (Vecco) se uso para la construcción de imágenes tridimensionales de los sustratos a partir los cuales se calcularon los calores promedios de rugosidad superficial (Ra). El coeficiente de expansión térmica (CTE) de los sustratos se midió a 500 ◦C, usando un analizador mecánico dinámico (PerkinElmer DMA7). El software Pyris (PerkinElmer) se usó para calcular los valores de CTE. La composición química de los sustratos se estudió mediante mediciones realizadas en tres puntos diferentes utilizando un espectrómetro de rayos X (EDX) conectado a un microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (FEG-SEM, JEOL 7001F). La cristalinidad y la estructura de las películas se estudiaron mediante difracción de rayos X (PANalytical X'Pert PRO) usando radiación de Cu Kα1 (λ = 1.5406A˚). El tamaño de los cristalitos de los cristalitos de TiO2 se estimó mediante la ecuación de Scherrer (con k = 0,9). La morfología superficial y el grosor de las películas se determinaron usando un FEG-SEM, JEOL 7001F. Para medir el espesor de las películas de TiO2, fue necesario obtener una sección transversal bien definida en la que se distinguieron el sustrato y la película. Por lo tanto, los sustratos se cortaron con bordes rectos, pulidos y enmascarados, para evitar derramarse alrededor de los bordes, antes de recubrir con la solución coloidal de TiO2. La actividad fotocatalítica de las películas de TiO2 (TiO2 / vidrio, capa de barrera de TiO2 / SiO2, TiO2 / cerámica y TiO2 / aleación de aluminio) se investigó utilizando naranja de metilo como un reactivo modelo. Se colocó una solución acuosa de naranja de metilo (60 ml, 30 \ mu M) en un tanque que contenía el sustrato de revestimiento dispuesto horizontalmente de manera que había una capa de 1 - 2 mm de espesor de solución por encima del sustrato. Se usó un segundo tanque que contenía una solución de naranja de metilo sobre un sustrato no revestido como control. Ambos tanques se colocaron en una mesa vibratoria (100 rpm, amplitud de rotación = 1,5 cm) dentro de una cámara UV que contenía nueve lámparas UV (18 W, Sylvania F18WT5 / BLB). La intensidad promedio de la irradiancia UV en la superficie de la solución fue de 1.1 mW cm-2 en un rango de longitud de onda y una longitud de onda pico de 315-400 nm y 365 nm, respectivamente. Antes del muestreo, cualquier pérdida por evaporación se compensaba mediante la adición de agua destilada para mantener el peso inicial de cada tanque. Cada 15 minutos las lámparas se apagaron y se tomaron muestras de la solución para el análisis por espectrofotometría UV-vis (CARY 1UV-visible variable ) para determinar la absorbancia de naranja de metilo a 464 nm. Para mantener la concentración y el volumen de la solución en cada tanque, las muestras se volvieron a colocar en los tanques después de cada análisis. El fotoblanqueo de naranja de metilo se midió como una función del tiempo de irradiación UV real. Con el fin de evaluar la reproducibilidad de la prueba de actividad fotocatalítica, se probaron tres películas de cada sustrato y los resultados presentados son el promedio de tres mediciones.
3. Resultados:
Los valores promedios de rigurosidad superficial de los sustratos fueron de 2.20
para el vidrio, 1.32 para la ceramica, 0.35 para el aluminio. Estos sugieren que después de la humectación superficial completa el sustrato de vidrio que es el más aspero, debe tener la mayor cantidad de TiO2 durante el proceso de deposición de la película y dar como resultado películas de TiO2 con mayor espesor. Los valores medidos del coeficiente de expansión térmica (CTE) de los sustratos de vidrio, cerámica y aluminio en el estudio fueron 8,3 × 10-6 ◦C-1, 6,5 × 10-6 ◦C-1 y 28,9 × 10-6 ◦C -1, respectivamente. La diferencia entre el CTE de la película y el sustrato implica una falta de coincidencia en su comportamiento térmico duranre el proceso de encendido que genera estrés térmico durante la etapa de enfriamiento después de la cocción. La tensión térmica resultante de una diferencia de CTE entre el sustrato y la película puede contribuir a la formación y propagación de microfisuras a lo largo de los límites del grano después de la cristalización. La proximidad en el CTE entre la anatasa y el sustrato de vidrio, sugiere que las películas depositadas sobre el vidrio tendrían la menor probabilidad de formación de microgrietas y propagación debido a la tensión térmica. Por otro lado, la gran diferencia entre la película de TiO2 y la capa de barrera de SiO2 de aluminio y sustrato cerámico tiene una mayor probabilidad de formación de microfisuras en la etapa de enfriamiento durante la cocción de las películas. El análisis EDX mostro que el sustrato de vidrio inicial estaba compuesto por Si, O, Ca, Na y Mg, el sustrato cerámico de Ca, Na, Si, O, Al, K, y Ti y el sustrato de aluminio mostro solo Al, O, y Mg. Con cada sustrato, los patrones de difracción de rayos x de las películas de TiO2 (Fig. 1) mostraron solo una fase de anatasa. Estos resultados sugieren que que la formación selectiva de anatasa esta determinada por la naturaleza de TiO2 y las condiciones de tratamiento térmico, más que por cualquier estructura que dirija el efecto del sustrato subyacente. La Fig. 1 (a) muestra los patrones de XRD del sustrato de vidrio y las películas de TiO2 de doble capa que se depositaron sobre vidrio con y sin capa de barrera de SiO2. La Fig. 1 (b) y (c) muestran los patrones de XRD de los sustratos individuales y las películas de TiO2 de doble capa depositadas en cerámica y aluminio, respectivamente. La discrepancia en la intensidad y la no observancia de los picos de anatasa menores puede ser el resultado de las menores cantidades de cristalitos de anatasa formados en las películas depositadas sobre aluminio y sustratos cerámicos. Se espera que cuanto mayor sea la cantidad de coloide de TiO2 presente en el sustrato después de la deposición, mayor será la concentración de anatasa después de la calcinación. Esta explicación es consistente con el estudio de Yuetal., Que informaron picos de anatasa más intensos con un grosor de película creciente. En el estudio actual, la cantidad de TiO2 retenida en el sustrato es una función de su morfología de superficie, donde una superficie más rugosa permite una mayor retención de TiO2, lo que resulta en una mayor deposición de cristalitos de anatasa y un mayor grosor. Observamos que la naturaleza del sustrato afecta sustancialmente al crecimiento de los cristalitos de TiO2. Los tamaños de cristalita de anatasa, calculados usando la ecuación de Scherrer, se determinaron que eran 6,8, 9,2, 12,3 y 18,5 nm para películas depositadas sobre vidrio con y sin capa de barrera de SiO2, cerámica y aluminio, respectivamente. La diferencia en los tamaños de cristalitos de anatasa entre las películas depositadas sobre vidrio con y sin capa de barrera de SiO2 podría haber surgido de la migración de iones de Na + del sustrato de vidrio, lo que da como resultados tamaños de cristalitos de anatasa mayores para las películas depositadas en vidrio desnudo que para las películas depositadas en el vidrio con una capa de barrera de SiO2. Nametal han demostrado previamente que los iones de Na + que migran desde el sustrato de vidrio aumentan el tamaño del cristalito de anatasa. La película recubierta directamente sobre vidrio esmerilado (figura 2) mostró una morfología uniforme y conformable con pocas grietas de aproximadamente 0,2 m m de ancho (figura 2 (b)). Las películas de TiO2 recubiertas sobre vidrio con una capa de barrera de SiO2 (Figura 3) y aluminio (Figura 4) mostraron grietas de hasta 1,2 m de ancho con morfología y densidad de grietas similares. Es probable que la fractura de la película de TiO2 haya tenido lugar antes del proceso de cocción como resultado de su escasa adherencia al sustrato cerámico. El grosor de la película se ha calculado a partir de micrografías SEM en sección transversal (figura 6). La película de TiO2 / vidrio registró el mayor grosor de 2.9 ± 0.2? M (Fig. 6 (a)), seguido del TiO2 / cerámica película (2,3 ± 0,1 m) (figura 6 (b)), y película de aleación de TiO2 / aluminio (1,96 ± 0,05 m (figura 6 (c)). El espesor de la película de TiO2 fue mayor que el reportado utilizando las técnicas estándar de recubrimiento por inmersión y por inmersión para películas de dos capas. La mayor retención de TiO2 del sustrato rugoso es consistente con las intensidades de XRD observadas. Como no fue posible obtener una sección transversal bien definida para la película de TiO2 depositada en el vidrio con una capa de barrera de SiO2, no se informó su espesor. La actividad fotocatalítica de las películas de TiO2 se investigó usando la degradación de naranja de metilo bajo irradiación UV como una reacción modelo (Fig. 7). El naranja de metilo no produjo fotoblanqueado apreciable a la luz ultravioleta en ausencia del catalizador. Sin embargo, en presencia de películas de TiO2, se observó una rápida degradación de naranja de metilo, con la Fig. 7. La velocidad de degradación de las películas depositadas sobre el vidrio con la capa de barrera de SiO2 es la más rápida de todas a pesar de su morfología agrietada que se esperaba redujera el área superficial expuesta a la luz y, por lo tanto, la actividad fotocatalítica. Las películas depositadas sobre el vidrio lograron la degradación total del tinte después de 75 minutos de tratamiento. Estos resultados sugieren que si se producía alguna migración de Na +, no desactivaba las películas y que la morfología uniforme de las películas compensaba la eficacia fotocatalítica a pesar del tamaño de cristalita de anatasa ligeramente mayor. Las películas depositadas en aluminio tuvieron una velocidad de degradación rápida durante los primeros 45 minutos, después de lo cual la velocidad disminuyó gradualmente. Estas películas lograron un 88% de degradación del colorante después de 345 minutos de tratamiento. Las películas depositadas en cerámica tienen la tasa de degradación más baja durante las primeras 3 h, alcanzando el 91% de la degradación del colorante después de 345 min de tratamiento. La fotoactividad de las películas es una función del espesor de la película y del tamaño de cristalita de anatasa. Por lo tanto, las películas más gruesas depositadas sobre el vidrio y su tamaño de cristalita de anatasa más pequeño exhiben una mayor fotoactividad que las películas depositadas sobre aluminio y cerámica. En esta etapa, no se comprende el origen de las diferencias en los sustratos de aluminio y cerámica, y se justifica una mayor investigación.
Fig. 1. Patrón de XRD de: (a) películas de TiO2 en
vidrio de sosa-cal helado esmerilado con y sin capa de barrera de SiO2, (b) película de TiO2 en baldosa cerámica esmaltada, (c) película de TiO2 en aleación de 6061 Al. Fig. 2. Micrografías SEM de películas de TiO2 de doble capa depositadas sobre vidrio de sosa-lima satinado ácido: (a) 1000 aumentos; (b) 8000 × aumento.
Fig. 3. Micrografías SEM de
películas de TiO2 de doble capa depositadas sobre vidrio de sosa-cal helado esmerilado con una capa de barrera de SiO2: (a) 1000 aumentos; (b) 8000 × aumento.
Fig. 4. Micrografías SEM de
películas de TiO2 de doble capa depositadas sobre aleación 6061Al: (a) 1000 aumentos; (b) 8000 × aumento.
Fig. 5. Micrografías SEM de
películas de TiO2 de doble capa depositadas sobre baldosas cerámicas esmaltadas: (a) 1000 aumentos; (b) 8000 × aumento. Fig. 6. Micrografías SEM transversales de películas de TiO2 depositadas sobre: (a) vidrio, (b) cerámica, (c) aleación de aluminio.
Fig. 7. Degradación fotocatalítica de
naranja de metilo utilizando películas de TiO2 depositadas en diferentes sustratos (promedio de tres muestras).
4. Conclusiones:
La preparación de películas de anatasa fotocatalítica a gran escala se logró
utilizando cuatro sustratos diferentes: vidrio de sosa-cal helado esmerilado con y sin una capa de barrera de SiO2, baldosa cerámica esmaltada y aleación de aluminio 6061. Se encontró que la rugosidad del sustrato promueve la retención de coloide de TiO2. Por lo tanto, las películas preparadas en el sustrato más duro (vidrio sodocálcico helado) tenían la mayor carga de TiO2 y, por consiguiente, el mayor grosor. El sustrato de vidrio esmerilado permitió la deposición de películas continuas y uniformes, mientras que se observaron morfologías de película agrietada en vidrio esmerilado prerrevestido con una capa de barrera de SiO2 y en aleación de aluminio. La película depositada sobre la cerámica se presentó como una morfología de isla, que se pudo haber formado antes del proceso de cochura como resultado de la poca fuerza de adhesión del sol al sustrato. El pequeño tamaño de cristalita anatasa en las películas depositadas sobre los sustratos de vidrio contribuyó a la mayor eficiencia de estas películas. No hubo diferencias significativas en la velocidad de degradación del colorante usando las películas con una capa de barrera de SiO2, lo que sugiere que si se producía migración de iones Na +, no desempeñaba un papel significativo en la determinación de la fotoactividad. Las películas depositadas sobre aluminio y sustratos cerámicos exhibieron una pobre actividad foto catalíticas.