Silvia Juliana Martínez Álvarez

UNIVERSIDAD DE PAMPLONA

PLANTA DE PRODUCCIÓN DE METANOL A PARTIR DE LA

HIDROGENACIÓN DEL CO2
Las emisiones de dióxido de carbono en la atmosfera han aumentado considerablemente en
el último siglo. En la última década, los combustibles fósiles y la industria han representado
el 88% de las emisiones totales de carbono. Los años entre 2014 y 2016 destacan porque las
emisiones apenas se movieron pese al crecimiento en el producto interno bruto mundial.
(Antonio Cerrillo, 2017)
“Con las emisiones mundiales de CO2 de todas las actividades humanas estimadas en 41
mil millones de toneladas para 2017, el tiempo se está agotando en nuestra capacidad
de evitar un aumento de 2ºC en la temperatura global y mucho menos de 1.5 ºC” como
se estableció en el Acuerdo de París, advirtió la profesora Corinne Le Quéré, investigadora
principal y directora del Centro Tyndall para la Investigación del Cambio Climático en la
Universidad de East Anglia. Las emisiones de China representan el 28 por ciento de las
emisiones globales; aumentaron 3,5 por ciento después de dos años de tener emisiones
decrecientes. Pero no solo eso, para 2018 se esperaba que las emisiones de CO2, principal
Gas de Efecto Invernadero en la atmósfera, sigan aumentando “en la medida en que se
fortalece la economía, crece el Producto Interno Bruto (PIB) de los países y producimos más
bienes para más gente”, aseguró Robert Jackson, coautor del informe y profesor de ciencias
del sistema terrestre en la Universidad de Stanford. (Tatiana Pardo Ibarro, 2017)
Resulta necesario señalar que el desarrollo económico, ha ido favoreciendo progresivamente
las concentraciones de CO2 en la atmosfera terrestre, por tal razón se ve la necesidad de
realizar la captura del CO2 proveniente de plantas de energía térmica. Sin embargo, los costos
de captura son aún altos ya que la reducción en la eficiencia de la planta de energía causada
por la unidad de captura de CO2 es aún considerable (Harkin et al., 2012). Se han realizado
grandes esfuerzos para capturar el CO2 (Rivera-Tinoco y Bouallou, 2010) y reinyectarlo en
el subsuelo (Câmara et al., 2013), a fin de minimizar el aumento de su concentración en la
atmósfera.
Si el CO2 capturado se usara como materia prima en la producción de un producto
comercializable, su captura y venta podría no solo ser económicamente viable sino también
un negocio rentable. Otro desafío importante de este siglo es sustituir los combustibles fósiles
por combustibles renovables. Por lo tanto, el reciclado de CO2 como materia prima para la
producción de sustituyentes de hidrocarburos presenta grandes intereses económicos y
medioambientales.
El metanol es ampliamente utilizado en la industria química, principalmente en la producción
de formaldehído, MTBE (metil terc-butil éter) y ácido acético. Además, el metanol tiene
excelentes propiedades de combustión, lo que permite su uso como combustible en vehículos,
aunque solo tiene aproximadamente la mitad de la densidad de energía de la
gasolina. Además, el metanol es menos contaminante que los combustibles fósiles
convencionales (Olah et al., 2008).
El DME (éter dimetílico), que es un posible sustituto del diésel convencional, puede
sintetizarse a partir de la deshidratación del metanol. (R. Aga Van Zeebroeck, 2002) Por lo
tanto, la producción de metanol a partir de CO2 capturado puede causar una reducción en el
Silvia Juliana Martínez Álvarez
UNIVERSIDAD DE PAMPLONA

consumo de combustibles fósiles y permitir el reciclaje del CO2 que tanto afecta la atmosfera
terrestre.
En este documento se describe el diagrama de flujo de un proceso experimental para la
producción de metanol a partir de dióxido de carbono.

El dióxido de carbono (CO2) que es capturado de los gases de combustión de una central
eléctrica de carbón y el hidrógeno generado por la electrólisis del agua, se alimenta a una
planta para la producción de metanol.

Unidad de electrólisis del agua

Este sistema consiste en la conversión de las moléculas de agua en gases de hidrogeno y
oxigeno mediante el paso de una corriente eléctrica, el consumo de energía para la producción
de hidrógeno por electrólisis de agua en este proceso es igual a 4,8 kW h/m3 (m3 a 0°C y 1
bar) (AFHYPAC, 2011). El hidrógeno deja el electrolizador a 30 bar y 25°C para ser
alimentado en la planta de metanol.
La reacción que se da en la celda electrolítica es:

2 𝐻2 𝑂 → 2𝐻2 + 𝑂2 ………………………………………………………….....Reacción (1)

Igualmente se genera una gran cantidad de oxígeno como subproducto de la electrólisis

teniendo en cuenta la heurística 6 este compuesto podría recircularse y utilizarse para
aumentar la concentración del CO2 en el alimento a la planta por el proceso de
oxicombustión, lo que reduciría el consumo de energía en la unidad de captura.
Unidad para la captura del dióxido de carbono (CO2)
El sistema de captura de CO2 con el fin de alimentar la planta de producción de metanol se
realizó según el trabajo de Amann, 2007. El CO2 es capturado por la absorción química de
los gases de combustión de una planta de energía de carbón subcrítica con desulfuración. Se
usa MEA (monoetanolamina) en una concentración másica del 30% como disolvente. La
Figura 1 muestra el proceso de CO2 de absorción con MEA y regeneración del disolvente por
calentamiento en este caso es preciso utilizar la heurística 5 ya que se debe recuperar este
solvente valioso para el proceso.
Los gases de combustión a tratar se comprimen antes del proceso de captura según la
heurística 34 para compresión de gases, esto con el fin de compensar la caída de presión en
la columna de absorción donde ingresan dichas materias primas. Se introducen entonces en
la parte inferior de la columna de absorción mientras que el disolvente pobre en CO2 se
introduce en la parte superior de la columna. A lo largo de la columna, MEA reacciona con
CO2. El gas recuperado en la parte superior de la columna de absorción contiene bajos niveles
de CO2. El solvente rico que sale en la parte inferior de la columna de absorción se envía a la
columna de regeneración después de ser precalentado por el solvente regenerado que sale de
la columna de regeneración. La columna de regeneración incluye un rehervidor y un
condensador. El rehervidor recupera la energía de la condensación del vapor de baja presión
(LP) para revertir la reacción entre la amina y el CO2. El vapor saliente de la torre de
regeneración es vapor de agua y CO2 esta mezcla de vapores se condensa utilizando agua de
refrigeración consignado en la heurística 10 con el fin de separarlo del CO2 para luego ser
Silvia Juliana Martínez Álvarez
UNIVERSIDAD DE PAMPLONA

reinyectado en la columna. El disolvente regenerado se alimenta de nuevo a la columna de

absorción después de haber precalentado el CO2 rico en disolvente. El gas recuperado en la
parte superior de la columna de regeneración está compuesto principalmente de CO2 y vapor
de agua. Este flujo gaseoso se deshidrata y comprime por completo.
Considerando el CO2 con una tasa de captura de 85%, 44 kWh por tonelada de CO2 se
consumen para la compresión de alimentación y 3,2 GJ por tonelada de CO2 se emplean para
la regeneración del disolvente. Se introduce una corriente de purga de vapor de LP utilizado
en la captura con el fin de separar el CO2 de la amina esto según la heurística 4. Esta corriente
de vapor de LP tiene un caudal de 100t/h y una presión de 4,14.
Como hay vapor disponible en la unidad de síntesis de metanol, este vapor se usa en la unidad
de captura de CO2. El vapor proporcionado por la unidad de síntesis de metanol corresponde
al 36% de la energía térmica necesaria para la captura de CO2.
El CO2 capturado se alimenta a la planta de metanol a 1 bar y a 25°C.
DIAGRAMA PARA LA CAPTURA DE CO2

CO2
capturado

Gas de Combustión
tratado E-102
B A/B-101

E-100

C-100

E-101

Columna de Absorción Columna de Regeneración

B A/B-100

Figura 1. Unidad de captación de CO2.

Unidad de síntesis y purificación de metanol

El diagrama de flujo del proceso se presenta en la figura 2. El CO2 se alimenta a 1 bar y el

hidrógeno a 30 bares, ambos se mantiene a una temperatura de aproximadamente 25°C. El
CO2 se comprime hasta 78 bares en una serie de compresores y el hidrógeno se comprime
hasta 78 bares en una sola etapa, esto teniendo en cuenta la heurística 34 de compresión de
gases. Los dos gases se mezclan (MIX1) y luego se vuelven a mezclar con la corriente de
reciclaje (MIX2). La corriente luego se calienta en un intercambiador de tubos y carcasa
según lo indica la heurística 25 (HX4) a 210°C y se inyecta en el reactor adiabático de lecho
fijo esto se hace para calores de reacción muy endotérmicos señalado en la heurística 23. Los
gases que salen del reactor se dividen (DIV1) en dos corrientes: la primera (60% de la
Silvia Juliana Martínez Álvarez
UNIVERSIDAD DE PAMPLONA

corriente inicial) se utiliza para calentar la alimentación fresca (HX4), mientras que la
segunda se usa en el calderín (DT1REB) y también para calentar la alimentación de la
columna de destilación (HX5). Las dos corrientes se vuelven a mezclar (MIX3) y se enfrían
a 35°C con agua de refrigeración (HX6). El agua y el metanol, que se condensaron en el
intercambiador HX6, se separan de los gases no reaccionados en un tambor de eliminación
(KO1) en este caso se tuvo en cuenta la utilización de un catalizador que según la heurística
7 debe tenerse en cuenta con el fin de lograr rendimientos más elevados en los reactores.
La corriente de líquido que sale del tambor de eliminación (KO1), llamado metanol crudo,
está compuesta de metanol, agua y gases disueltos residuales. El metanol bruto se expande a
1,2 bares en dos válvulas (VLV1 y VLV2). Luego, los gases residuales se eliminan casi por
completo en un tanque de evaporación (TKFL1). La corriente restante se calienta a 80°C en
un intercambiador de tubos y carcasa HX5, y luego se envía a una columna de destilación
(DT1) esto con el fin de separar la alimentación de metanol-agua en fase liquida. El agua sale
del fondo de la columna a 102°C con trazas de metanol. El metanol sale de la parte superior
a 1 bar y 64°C, en forma gaseosa, que contiene 69 ppm en peso de agua y algunos gases no
reaccionados. El metanol se comprime (CP7) y se enfría (HX8) a 40°C. En un tambor knock-
out (KO2), los gases no reaccionados salen de la parte superior, y el producto de metanol sale
del fondo en forma líquida.
Reactor
El reactor adiabático está empaquetado con un lecho fijo de 44.500kg de catalizador
comercial Cu/ZnO/Al 2O3 este catalizador con el fin de aumentar la conversión en el reactor
esto según la heurística 7.
El modelo cinético utilizado en este trabajo es el de Vanden Bussche y Froment (1996) con
parámetros reajustados de Mignard y Pritchard (2008) este modelo fue reorganizado como
se muestra en las Ecuaciones (1), (2) y (3), donde la presión se da en Pa y la temperatura en
K. La Tabla A.1 muestra los parámetros del modelo.
−2
𝐾1 𝑃𝐶𝑂2 𝑃𝐻2 − 𝐾6 𝑃𝐻2 𝑂 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑃𝐻 𝐾𝑚𝑜𝑙
𝑟𝐶𝐻3 𝑂𝐻 = −1 + 𝐾 𝑃0,5 + 𝐾 𝑃
2
[𝐾𝑔 ] ……………………………..Ecuación (1)
(1+𝐾2 𝑃𝐻2 𝑂 𝑃𝐻2 3 𝐻 2 4 𝐻2 𝑂 𝑐𝑎𝑡 𝑆

−1
𝐾5 𝑃𝐶𝑂2 − 𝐾7 𝑃𝐻2 𝑂 𝑃𝐶𝑂 𝑃𝐻 𝐾𝑚𝑜𝑙
𝑟𝑅𝑊𝐺𝑆 = 2
−1 + 𝐾 𝑃 0,5 + 𝐾 𝑃 [𝐾𝑔 ] ………………………......…Ecuación (2)
1+ 𝐾2 𝑃𝐻2 𝑂 𝑃𝐻2 3 𝐻 2 4 𝐻2 𝑂 𝑐𝑎𝑡 𝑆

𝐵𝑖
𝐿𝑛 𝐾𝑖 = 𝐴𝑖 + ……………………………………………………………….Ecuación (3)
𝑇

Tabla A.1
Parámetros del modelo cinético reorganizado
A1 -29,87
K1 B1 4811,2
A2 8,147
K2 B2 0
A3 -6,452
K3 B3 2068,4
A4 -34,95
K4 B4 14928,9
K5 A5 4,804
Silvia Juliana Martínez Álvarez
UNIVERSIDAD DE PAMPLONA
B5 -11797,5
A6 17,55
K6 B6 -2249,8
A7 0,131
K7 B7 -7023,5

Las dimensiones del reactor y las condiciones de operación seleccionadas para la simulación
son las mismas que las de Vanden Bussche y Froment (1996). El reactor es un tubo de acero
inoxidable de 0.016 m de diámetro y 0.15 m de largo, en régimen adiabático. Los detalles del
catalizador y la corriente de alimentación se muestran en las tablas A.2 y A.3.

Síntesis de metanol
El 33% de CO2 alimentado al reactor se convierte en metanol y la relación de reciclado es
igual a 5. Aunque la producción de subproductos no se consideró en este modelo, el 0,4% de
los subproductos se puede esperar principalmente en forma de metilformato.

Destilado
Una columna de destilación se usa para purificar metanol. La columna tiene 44 etapas de
rectificación y 13 etapas de separación. La relación de reflujo es igual a 1,2. El fluido
utilizado para recuperar energía del condensador es aire.
Si se considerara la producción de subproductos en el reactor, sustancias como el formiato
de metilo, el DME y otros hidrocarburos y alcoholes estarían presentes en la alimentación de
la columna de destilación. Por lo tanto, una pequeña cantidad de estas sustancias dejaría la
columna en la parte superior con metanol. Sin embargo, esto no excluiría su uso como
combustible.

Intercambiadores de calor
El fluido refrigerante utilizado en los intercambiadores de calor HX1, HX2, HX3, HX6 y
HX8 es agua suministrada a 28°C. El gradiente en los intercambiadores HX1, HX2, HX3 y
HX6 es de 10°C. La tabla A.4 muestra detalles sobre el servicio térmico y las utilidades para
todos los intercambiadores de calor del proceso.

Generación de vapor y electricidad

El vapor se genera de la combustión con el aire de la purga y la gaseosa corrientes 30 y 38.
Estas corrientes se componen esencialmente de hidrógeno, CO, CO2 y metanol. Las
reacciones de combustión que tienen lugar están representadas por las reacciones (2), (3) y
(4). Se consideró 85% de eficiencia en la caldera.
1
𝐻2 + 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 ……………………………………………………………..Reacción (2)
2

1
𝐶𝑂 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2 ………………………………………………………….......Reacción (3)
2

2𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 2𝑂3 → 2𝐶𝑂2 + 4𝐻2 𝑂 ………………………………………..........Reacción (4)

Los valores de calentamiento más bajos son: H2 = 121.0 MJ/kg, CO = 10.1 MJ/kg y CH3OH
= 19.9 MJ/kg.
Silvia Juliana Martínez Álvarez
UNIVERSIDAD DE PAMPLONA

Las corrientes de agua caliente que salen de los intercambiadores de calor HX1, HX2, HX3,
HX6 y la parte inferior de la columna de destilación se mezclan y se utilizan para generar
electricidad a través de un ciclo de Rankine orgánico. La eficiencia energética del ciclo es
del 3% y la eficiencia energética es del 36,3%. El agua ingresa al ciclo a 85°C y lo deja a
47°C. Luego, el agua se alimenta a una torre de enfriamiento.
Silvia Juliana Martínez Álvarez
UNIVERSIDAD DE PAMPLONA

DIAGRAMA PFD PARA LA HIDROGENACIÓN DE CO2

C-6
H2

C-5
MIX-1 MIX-2 purga
DIV-2

C-4 MIX-3

Gases
C-3 HX-4 HX-6 residuales HX-7
TK-1

HX-3

C-2 V-1 V-2

TK-2
HX-5 C-7
HX-2
HX-8
CO2
V-3

TK-3
DT-1 H2O METANOL
R-1
DIV-1 DT-1 REB
C-1

HX-1

Figura 2. Diagrama de flujo del proceso de producción de metanol.

Silvia Juliana Martínez Álvarez
UNIVERSIDAD DE PAMPLONA

Anexos

Tabla A.2
Características del catalizador
Densidad 1775 Kg cat /m^3 cat
Porosidad del lecho fijo 0,5
Masa 34,8 g
Diámetro de esfera 0,0005 m

Tabla A.3
Características de la corriente de alimentación
Flujo másico 2,8E-5 Kg/s
Presión 50 bar
Temperatura 220 °C
Composición de alimento (molar %)
CO 4
H2O 0
Metanol 0
H2 82
CO2 3
Inerte (Argón) 11

Tabla A.4
Detalles de intercambiadores de calor
Equipo Servicio de calor (MW th) Utilidad
HX1 2,17 Agua (a 28°C, a 125°C)
HX2 2,94 Agua (a 28°C, a 154°C)
HX3 2,93 Agua (a 28°C, a 145°C)
HX4 62,4 Integrado
HX5 24,6 Integrado
HX6 33,8 Agua (a 28°C, a 77°C)
HX8 19,7 Agua (a 28°C, a 40°C)
DT1REB 21,2 Integrado
DT1COND 21,6 Aire
Silvia Juliana Martínez Álvarez
UNIVERSIDAD DE PAMPLONA

Referencias

Aga Van Zeebroeck, R. (2002). El dimetil éter (DME) como nuevo combustible diésel
limpio. Ingeniería Química, (390).

Amann, J.M., 2007. Study of CO2 Capture Processes in Power Plants. PhD Thesis from
MINES ParisTech (in French).

Antonio Cerrillo. (2017). Las emisiones mundiales de CO2 vuelven a crecer tras tres años de
estancamiento, catapultadas por China. LA VANGUARDIA.
[http://www.lavanguardia.com/natural/20171113/432842560673/emisiones-gases-le-quere-
carbon-global-project.html]
Câmara, G., Andrade, C., Silva Júnior, A., Rocha, P., 2013. Storage of carbon dioxide in
geological reservoirs: is it a cleaner technology? Journal of Cleaner Production 47, 52e60.
Harkin, T., Hoadley, A., Hooper, B., 2012. Optimisation of power stations with carbon
capture plants e the trade-off between costs and net power. Journal of Cleaner Production 34,
98e109.

Mignard, D., Pritchard, C., 2008. On the use of electrolytic hydrogen from variable
renewable energies for the enhanced conversion of biomass to fuels. Chemical Engineering
Research and Design 86 (5), 473e487.

Olah, G.A., Goeppert, A., Prakash, G.K.S., 2008. Chemical recycling of carbon dioxide to
methanol and dimethyl ether: from greenhouse gas to renewable, environmentally carbon
neutral fuels and synthetic hydrocarbons. The Journal of Organic Chemistry 74 (2), 487e498.
Rivera-Tinoco, R., Bouallou, C., 2010. Comparison of absorption rates and absorption
capacity of ammonia solvents with MEA and MDEA aqueous blends for CO2 capture.
Journal of Cleaner Production 18, 875e880.
Tatiana Pardo Ibarro. (2017). Emisiones globales de CO2 aumentarán después de 3 años de
estabilidad. EL TIEMPO. [http://www.eltiempo.com/vida/medio-ambiente/emisiones-
globales-de-co2-seguiran-aumentando-150796]

Vanden Bussche, K.M., Froment, G.F., 1996. A steady-state kinetic model for metanol
synthesis and the water gas shift reaction on a commercial Cu/ZnO/Al2O3 catalyst. Journal
of Catalysis 161 (1), 1e10.