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CAPÍTULO 13
EQUILÍBRIO DE FASES E SOLUÇÕES MOLECULARES
1. Introdução
No capítulo 12 tratamos de equilíbrio químico de modo geral, mas em particular de
sistemas homogêneos, onde todas as espécies envolvidas se encontram no mesmo
estado físico, principalmente no estado gasoso.
Neste capítulo vamos tratar de dois tipos de sistemas em equilíbrio: equilíbrios de fases
(que na realidade são equilíbrios físicos) e equilíbrio de dissolução de solutos pouco
solúveis formando soluções moleculares, que constitui também, de certo modo, um
equilíbrio de fases.
Vamos começar com os equilíbrios de fases, que são equilíbrios envolvendo a mesma
substância, mas num estado físico diferente.
A água pode existir em três estados físicos. O estado sólido, que é o gelo. O estado
líquido, que é o estado natural da água entre as temperaturas de 0 °C e 100 °C, à pressão
atmosférica normal (1,0 atm). E o estado gasoso, que é vapor de água.
O ponto de fusão da água, a temperatura em que a água passa de água líquida para água
sólida, ou vice versa, à temperatura constante e à pressão atmosférica normal (1,0 atm),
é 0 °C. O ponto de ebulição da água, a temperatura em que a água passa de água líquida
para vapor de água, ou vice versa, à temperatura constante, e à pressão atmosférica
normal (1,0 atm), é 100 °C.
Uma crença que perdura entre pessoas, dos diferentes níveis de estudo, é que a água só
passa do estado sólido para o estado líquido a 0 °C e que só passa do estado líquido para
o estado gasoso a 100 °C.
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de fusão e de ebulição). Veja o capítulo 02, que trata das propriedades macroscópicas da
matéria, e as propriedades que caracterizam as substâncias puras.
Num sistema fechado a água pode coexistir nos três estados, conforme ilustrado pela
figura abaixo, que é um diagrama de fases.
Assim, vamos tratar do equilíbrio de fases da água que acontece normalmente, a qualquer
temperatura, à pressão atmosférica normal (1 atm).
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Como mencionado antes, a qualquer temperatura existirá água líquida e vapor de água
em equilíbrio. A velocidade com que as moléculas no estado líquido passam para a fase
gasosa é a mesma com que as moléculas na fase gasosa retornam ao estado líquido.
Uma propriedade importante que caracteriza uma substância pura é sua densidade. No
caso da água está densidade tem um valor máximo a 4,00 °C, quando vale exatamente 1,00
g/cm3 (ou 1,00 g/mL, já que 1,00 cm3 é exatamente igual a 1,00 mL). Como concentração
em quantidade de matéria é dada em mol/L, podemos expressar a densidade da água
também em g/L, sendo a mesma, então, igual 1000 g/L.
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O número de mols da água, por sua vez, é a razão entre a massa (m) e sua massa molar (M),
ou seja, n= m/M.
A densidade da água é a razão entre a massa e o volume, d=m/V. Logo podemos substituir
a massa na fórmula acima por m=dV e teremos:
Como tanto a densidade (a uma dada temperatura) quanto a massa molar são constantes
se segue, e acabamos de provar, que a concentração da água pura é constante, como
queríamos demonstrar.
Como a densidade da água, em g/L, é 1000 g/L e a massa molar é 18 g/mol, temos então
que esta concentração constante da água será de:
Em 1,0 L de água temos 1000 g de água. Isto equivale a 1000g / 18g/mol = 55,5 mols. Como
estes mols estão contidos em 1,0 litro, então a concentração da água pura nela mesma
será de 55,5 mol/L
Se jogarmos a metade desta água fora, teremos agora a metade do número de mols, ou seja,
27,75 mols. Como estes 27,75 mols estão contidos em meio litro de água, a concentração
será 26,75 mol/0,500 L = 55,5 mol/L, do mesmo jeito.
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Como o produto de uma constante por outra constante também é uma constante,
podemos escrever:
Como n/V nada mais é do que a concentração do gás, que é exatamente igual ao KC da
expressão de equilíbrio mostrada acima, teremos:
Se a fase gasosa de água estiver na presença de outros gases ( ar por exemplo) a pressão
passa a ser a pressão parcial, que é independente dos outros gases presentes, e podemos
escrever:
A uma dada temperatura, tudo do lado direito da equação acima é constante, e logo
podemos escrever, uma expressão onde substituímos o sub índice c , de concentração
pelo sub índice p, de pressão e termos a importantíssima expressão:
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FUNDAMENTOS DE QUÍMICA GERAL
Que expressa a pressão de vapor da fase gasosa no sistema sobre o líquido. Esta depende
da temperatura (veja capítulo 04 sobre os gases e suas leis).
t (0c)
Como pode ser visto pelo gráfico, à medida que a temperatura aumenta, a pressão de
vapor exercido pelo vapor de água aumenta. Quando esta pressão se iguala à pressão
atmosférica, o líquido entre em ebulição.
O que leva a seguinte definição para ponto de ebulição: é a temperatura em que a pressão
de vapor da substância se torna igual à pressão atmosférica.
Isto tem algumas implicações muito interessantes. A primeira é que a água, por exemplo,
irá ferver a temperaturas mais baixas em lugares altos (pico de montanhas), pois lá a
pressão atmosférica é menor. A segunda é o princípio da panela de pressão. Lá a água
é aquecida num sistema fechado, contendo também ar, e como consequência a pressão
dentro da panela aumenta (daí o nome panela de pressão) e por esta razão aumenta a
temperatura de ebulição, e o cozimento dos alimentos ocorre a temperaturas mais altas, e
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Esse processo de passagem da água do estado líquido para o estado gasoso, que, como
falamos, acontece a qualquer temperatura, é muito importante no ciclo de água da terra.
A água está sempre se evaporando. Como consequência a atmosfera tem bastante água
em sua composição. Vamos examinar este importante aspecto mais de perto.
Com esta quantidade de H2O(g) no ar, o ar está saturado de água. Neste caso a umidade
relativa do ar é de 100%. Nuvens se formarão, levando eventualmente a chuvas.
Mas o sistema água/atmosfera não pode ser considerado um sistema fechado onde
necessariamente um equilíbrio se estabelece. Normalmente tem muito menos água do
que isto no ar. É comum em muitos lugares no Brasil, termos valores frequentemente
perto 80% de umidade relativa do ar. Por outro lado, em muitos lugares, e em certas
épocas do ano, os valores da umidade relativa do ar ficam desconfortavelmente baixos
(ar muito seco) a ponto de escolas serem fechadas.
Ou
Quanto mais volátil, ou seja, quanto menor o ponto de ebulição do líquido, tanto maior a
pressão de vapor do mesmo a uma dada temperatura.
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Exercício 13.1. O etanol, ou álcool etílico (álcool comum) tem um ponto de ebulição
de aproximadamente 80 °C, à pressão atmosférica normal. Faça um esboço da curva
de variação da pressão de vapor desta substância desde 0 °C até a sua temperatura de
ebulição.
Observe que para os quatro primeiros exemplos, a pressão de vapor é bem menor que 1,0
atmosfera, e por isso a nossa dedução fazendo uso da lei dos gases perfeitos, PV=nRT,
sem dúvida se justifica.
Já o último exemplo é um caso bastante diferente. Deve ficar claro que o butano é um gás
à temperatura ambiente, já que nesta condição a pressão de vapor já é bem maior que a
pressão atmosférica.
Exercício 13.2. Derive uma expressão para Kc e Kp para o equilíbrio existente dentro de
um bujão de gás para o butano (C4H10) . (Resposta ao final do capítulo).
Exercício 13.3. . Considere dois isqueiros contendo GLP. Um visivelmente quase cheio e
outro quase vazio. A figura ao lado ilustra o que está sendo proposto.
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À temperatura ambiente iodo vaporiza, sem passar pelo estado líquido (sublimação),
formando vapor de iodo. Num sistema fechado se estabelece, então, um equilíbrio entre
a fase sólida e a fase gasosa. A figura abaixo ilustra um sistema deste tipo.
Observe, também, o último exemplo, o chumbo. Este metal tem uma pressão de vapor tão
pequena que apenas instrumentos capazes de medir pressões perto de zero (próximo de
vácuo) são capazes de verificar que este metal de fato possui uma pressão de vapor.
No restante deste capítulo trataremos de substâncias que também são pouco solúveis,
principalmente em água (faremos um contraste com outro solvente), mas que formam
soluções moleculares.
Seja, como primeiro exemplo, a dissolução parcial de iodo sólido em água, com o pouco
iodo que se dissolve estabelecendo um equilíbrio com o iodo sólido contido no fundo do
recipiente.
A figura abaixo ilustra um processo deste tipo, com aumento gradativo da intensidade
da solução de iodo em água até atingir uma coloração constante. Ou seja, até atingir um
estado de equilíbrio.
É importante observar que agora não se trata de um equilíbrio entre uma substância em
dois de seus estados físicos. Tem agora uma segunda substância envolvida – o solvente,
e a extensão do processo de dissolução depende, não apenas da substância que está se
dissolvendo, mas também do solvente.
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Mas, novamente é verdade que a concentração do sólido, que está no fundo do recipiente,
é constante.
Assim teremos:
Expressão semelhante pode ser escrita para qualquer sólido pouco solúvel, e que forma
soluções moleculares.
É vital pois, embora o oxigênio seja pouco solúvel em água, se não fosse essa dissolução
não existiriam peixes e outros seres que retiram este oxigênio da água, através de suas
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guelras. E não existindo estes seres aquáticos, provavelmente a vida de seres terrestres
também não teria se desenvolvido.
Mas, ao contrário do que acontece com sólidos e líquidos puros, os gases têm volumes
muito variáveis, dependendo das condições de pressão e temperatura, variando também
a densidade. Assim sendo, a concentração de gases puros não é constante, e portanto
nossa expressão fica como está.
Entretanto, é muito mais prático expressar este equilíbrio de uma forma mista, pois a
concentração de um gás contido num determinado volume é proporcional à pressão do
mesmo.
Mas n/V é concentração, Assim, para o oxigênio P =[O2(g)] RT, ou se o oxigênio fizer parte
de uma mistura de gases, como o ar por exemplo, teremos:
Que expressa a solubilidade do gás oxigênio em função da pressão parcial que o gás
exerce sobre a água onde está sendo dissolvido.
Esta equação é uma expressão matemática para a famosa lei de Henry (William Henry –
1734-1816) e pode ser generalizada para qualquer gás que não reaja quimicamente com
a água (como é o caso de gás carbônico, por exemplo).
Que nos diz que a solubilidade de um gás é diretamente proporcional à pressão parcial
excercida por este gás sobre a solução.
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A lei de Henry tem profundas implicações para mergulhadores, pois o que ela significa é
que a solubilidade de um gás é diretamente proporcional à pressão parcial do gás sobre
o líquido em que está se dissolvendo, e assim aumenta a solubilidade do gás no sangue,
à mediada que o mergulhador se aprofunda na água.
A cada dez metros de profundidade a pressão aumenta em uma atmosfera. Isto acontece
porque a densidade da água é 1,0 g/cm3, e por isso uma coluna de água de 10 metros
de altura, e com uma seção transversal de 1,0 cm2 pesará 1,0 kgf, o que equivale a
aproximadamente 1,0 atmosfera. Veja o capítulo 1 sobre pesos e medidas.
A 100 m, por exemplo, a pressão total sobre o mergulhador (e todo o seu organismo) é
de 11 atmosferas.
GÁS Kc / (mol/(L.atm)
Oxigênio - O2 1,38 x 10-3
Nitrogênio – N2 7,23 x 10-4
Hidrogênio – H2 8,34 x 10-4
Hélio – He 4,25 x 10-4
Tabela 13. 3. Constantes de solubilidade para alguns gases que formam soluções moleculares
Ao nível do mar vamos supor que a pressão atmosférica seja igual a 1,0 atmosfera.
Entretanto, no ar o gás oxigênio corresponde a apenas 21 % desta mistura de gases. A
pressão parcial do gás oxigênio sobre a água será então igual a 0,21 atmosferas.
Que quantidade de oxigênio estará disponível, caso a água esteja saturada nestas
condições?
Isto equivale a 2,9 x 10-4 mol/L x 32 g/mol = 9,27 x10-3 g/L ou pouco mais de 9 mg/L. É
pouco.
Para contrastar, 1L do ar que nós respiramos tem aproximadamente 0,27 g/L ou 270 mg/L
de gás oxigênio.
Ao contrário do que a maioria das pessoas pensa, nos aparelhos de mergulho que os
mergulhadores usam, não tem oxigênio puro (muito perigoso abaixo de 20 metros de
profundidade). Trata-se de ar comprimido, cuja pressão é automaticamente regulada, por
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uma válvula especial, à medida que o mergulhador desce. Com isto, a cada dez metros, a
solubilidade em água dos gases respirados aumenta por um fator 10.
Assim, o mergulhador precisa subir devagar, para ir eliminando aos poucos o nitrogênio
que excede a solubilidade (descompressão), caso contrário haverá formação de bolhas no
sangue podendo levar a embulia pulmonar e outros problemas gravíssimos.
Por esta razão usa-se para mergulhos em águas profundas um ar artificial, em que o
nitrogênio é substituído por gás hélio. Esta substituição causa um efeito curioso, que é a
alteração da voz do mergulhador (voz de Pato Donald), devido à diferença nas vibrações
(frequências) do som que depende do meio.
Finalmente, para terminar este assunto, é importante mencionar que a lei de Henry não é
muito confiável para gases que reagem com a água.
Um caso muito interessante é a do gás carbônico que reage reversivelmente com a água,
reação esta que pode ser representada pela equação:
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E, se por outro lado, a pressão sobre a solução diminuir, o equilíbrio será deslocado para
a esquerda, ou seja na direção da formação do gás carbônico.
É o que acontece quando se abre uma garrafa de refrigerante, que é engarrafado sobre
pressão ao se injetar no mesmo gás carbônico, causando a saída e perda do gás.
13.1. Tarefa
13.4. (1) 7,23 x 10-4 mol. L-1.atm-1 x 0,78 atm = 5,64 x 10-4 mol/L
(2) 7,23 x 10-4 mol. L-1.atm-1 x 6 x 0,78 atm = 3,38 x 10-3 mol/L
(3) Diferença de solubilidades = 2,82 x 10-3 mol/L x 4,5 L = 0,0127 mol de N2, que será
expelido a uma temperatura de 25oC (298 K) e uma pressão de 1 atmosfera. Logo V=0,31
L ou 310 mL.
2. Por que a água ferve a temperaturas mais altas numa panela de pressão?
4. Sólidos possuem pressão de vapor muito menor do que os líquidos. Mesmo assim,
alguns sólidos têm pressão de vapor apreciável. Seja, por exemplo, a substância naftaleno
(nome popular naftalina) usando no combate às traças, e cuja fórmula é C10H8. A pressão
de vapor deste sólido é de 1,04 x 10-4 atm, ou 0,079 mmHg, a 25 oC.
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5. Considere um bujão de gás de cozinha (contendo uma mistura dos gases propano e
butano, C3H8 e C4H10. Imagine uma situação em que o bujão está quase cheio de butano e
propano liquefeitos e outra situação em que o bujão está quase vazio mas ainda contendo
as duas substâncias em estado líquido (em equilíbrio com as fases gasosas). Em que
situação a pressão da fase gasosa é maior? Justifique bem a sua resposta.
6.A solubilidade do iodo (I2) em água é 1,34 x 10-3 mol/L, enquanto que em tetracloreto de
carbono (CCl4) é de 1,12 x 10-2 mol/L.
Imagine dois béqueres um com 100 mL de água e outro com 100 mL de tetracloreto de
carbono, nos quais foram colocados 1,0 g de iodo sólido.
a) Destas 1,0 g, que massa irá se dissolver nos 100 mL de água água?
b) Destas 1,0 g, que massa irá se dissolver nos 100 mL de tetracloreto de carbono?
Numa situação de água saturada de gás oxigênio do ar (raramente o caso) que massa
de gás oxigênio irá um peixe dispor por cada litro de água que passa por suas guelras,
sabendo que o Kc para a dissolução de oxigênio em água é 1,38x10-3 mol/L.atm?
8. Num local de grande altitude, a solubilidade de gás oxigênio será maior ou menor do
que ao nível do mar?
9. Um dos problemas com rios poluídos por esgoto e resíduos industriais, é que este
esgoto e estes resíduos comprometem a concentração de gás oxigênio dissolvido na
água, causando mortandade de peixes. Qual seria a razão disto?
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