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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR

DE SAN MARCOS
FACULTAD DE QUÍMICA E
INGENIERÍA QUÍMICA
ESCUELA ACADEMICO
PROFESIONAL DE QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
CÓDIGO: QA7430
Prof. Quím. D. Inés DELMAS ROBLES
1
 TERCER GRUPO DE CATIONES
Al3+; Cr3+; Fe3+; Fe2+; Mn2+; Co2+; Ni2+; Zn2+
ESTADO EN QUE SE PRESENTAN
1. El Aluminio no se encuentra al estado libre en la
naturaleza. En combinación se encuentra muy distribuido
en un gran número de silicatos como los feldespatos
(KAlSi3O8), micas (KH2Al3(SiO4)3), arcillas
Al2H2(SiO4)2.H2O. Los minerales principales son la bauxita
(Al2O3.2H2O) y la criolita (Na3AlF6). Se presenta en forma
de corindón (Al2O3) sus variedades son el rubí, zafiro,
esmeralda.

2. El aluminio metálico se disuelve en HCl en caliente y

también en álcalis cáusticos con desprendimiento de H2
es un elemento anfótero.
2
3.  Los alumbres fórmula M2SO4.Al2(SO4)3.24H2O donde M
es Na, K o NH4+ Todas son solubles en agua.
4. Los principales minerales de cromo son: cromita
(FeCr2O4) y la Krokoita PbCrO4
5. Su oxido más importantes son Cr2O3 es verde y se
emplea como pigmento, es insoluble en agua pero se
disuelve lentamente en ácidos si no ha sido calcinado.
6. Análogamente al aluminio el Cr(III) forma un alumbre
K2SO4.Cr2(SO4)3.24.H2O de color violeta rojizo.
7.  El hierro raramente se encuentra al estado libre, excepto
en los meteoritos. Los principales minerales son: hematita
(Fe2O3), limonita (Fe4H6O9), magnetita (Fe3O4), siderita
(FeCO3), pirita (FeS2) y melanterita (FeSO4.7H2O)
soluble en agua.
8.  Los óxidos son insolubles en agua pero se disuelven
fácilmente en HCl
3
Alunita: K Al(OH)6(SO4)2

Krokoita: PbCrO4

4
9. El hierro tiene dos números de oxidación 2+ y 3+
presentan coloraciones diferentes sus sales y óxidos. El
Fe(II) es inestable y se oxida con facilidad a Fe(III) por el
oxígeno del aire.
10. El níquel se encuentra nativo en los meteoritos asociado
con el cobalto. Sus minerales son: millerita (NiS),
pentlandita (NiS.2FeS) En los minerales peruanos se le
encuentra como ganga en algunos minerales de Pb y Zn
11. Los NiSα es soluble en HCl en caliente pero los NiSγ
son solubles solo en agua regia y en caliente.
12. El Níquel tiene dos números de oxidación 2+ y 3+ siendo
el mas estudiado el Ni(II)
13.  El NiO es verde y Ni2O3 es negro el primero actúa como
óxido básico y el segundo como peróxido.

5
 Pirita: FeS2

Siderita: FeCO3

Marcasita: FeS2

6
14. El cobalto se encuentra nativo en los meteoritos
asociado con el níquel. Sus minerales más importantes
son: cobaltita (CoAsS). Al igual que el níquel el cobalto no
es muy común en el Perú.
15. El CoSα es soluble en HCl en caliente y el CoSβ es
soluble en agua regia y en caliente.
16. El cobalto tiene dos números de oxidación 2+ y 3+ Se
han preparado 3 óxidos de cobalto: CoO, Co2O3 y Co3O4
análogo al del hierro.
17. El manganeso no se encuentra libre en la naturaleza.
Sus principales minerales son: pirolusita (MnO 2 ),
rodocrosita (MnCO3)
18. El manganeso posee una diversidad de números de
oxidación siendo 2+,4+ de carácter básico y 7+ de
carácter ácido. La estabilidad del Mn(II) en medio ácido es
grande pero en medios alcalinos tiende a convertirse en
Mn(IV). El Mn(VII) tiene como anión gran estabilidad.
7
 Pentlandita: (FeNi)S

Cobaltina: CoAsS

Meteorito férrico 15% de Ni

8
Pirolusita: MnO2

2 Tipos de Rodocrosita:
MnCO3

9
19. El zinc no se encuentra al estado libre. Sus minerales
principales son: blenda o esfalerita (ZnS) que de acuerdo
al color tiene en mayor o menor cantidad Fe, smithsonita
(ZnCO3)
20. El ZnS es soluble en HCl concentrado y caliente.

Esfaleritas: (FeZn)S2

10
CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS:

1.  El tercer grupo de cationes tiene como reactivo de grupo

al (NH4)2S o H2S en medio bufferizado de NH4OH + NH4Cl
hasta tener un pH = 8,7 donde se produce la precipitación
de los sulfuros y los hidróxidos de los iones que no forman
sulfuro. El NH4Cl cumple dos funciones:
v  Regular el pH para que la precipitación de los iones que
forman hidróxidos sea cuantitativamente.
v  Facilita la coagulación de los sulfuros obteniéndose un
precipitado que puede ser separado por centrifugación.
2.  Los cationes que forman sulfuros son: Zn2+; Co2+; Ni2+;
Mn2+; Fe2+
Ejem.:
NH4OH
Mn2+ + H2S(g) MnS(s) + 2H+
NH4Cl Rosado suave
11
Forman hidróxidos: Al3+; Cr3+; Fe3+
Ejem.:
Cr3+ + 3HS- + 3H2O Cr(OH)3(s) + 3H2S(g)
Verde
3. Sin embargo el Fe(III) se encuentra como FeS por la
reducción que se produce durante su precipitación con H2S

2Fe3+ + H2S(g) 2FeS(s) + 2H+ + Sº(s)

negro
4. El HCl concentrado y en caliente disuelve a los sulfuros
recientemente preparados según:
calor
ZnS + HCl Zn2+ + H2S(g) olor caracteristico

En algunos casos los CoS y NiS no se disuelven porque se

encuentran formando NiSγ y CoSβ que son solubles en
agua regia y en caliente.
12
Ejemplo:
calor
NiS + HCl + HNO3 Ni2+ + Sº(s) + NO(g) + H2O

5. Comportamiento de los iones del tercer grupo frente a las

bases:
a) Soluble en NaOH: Al3+; Cr3+; Zn2+
Ejemplo:
Al3+ + NaOH(exc.) NaAlO2
sol. incolora
Los otros dos iones producen la misma reacción.

b) Soluble en NH4OH: Co2+; Ni2+; Zn2+

Ejemplo:
Co2+ + NH4OH(exc.) [Co(NH3)6]3+
sol. marrón clara

13
c) Insoluble en ambos: Fe2+; Fe3+; Mn2+

Fe3+ + 3 NaOH Fe(OH)3(s) marrón rojizo

Fe3+ + 3 NH4OH Fe(OH)3(s) marrón rojizo

d) Parcialmente soluble en NH4OH: Al3+ y Cr3+ formando el

anión respectivo pero se evita agregando NH4Cl

Al3+ + NH4OH(exc.) AlO2- + Al(OH)3(s)

NH4Cl
Al3+ + NH4OH(exc.) Al(OH)3(s) blanco

6. En este grupo se hace uso durante la separación de

los iones Fe2+ y Mn2+ de reacciones de oxidación y
reducción para estabilizar los compuestos a formar.

14
 Para esto se emplea el H2O2 en medio básico que va a
actuar como agente oxidante, según:
Ejemplo:
Mn2+ + H2O2 + 2 NaOH MnO2(s) + H2O
Marrón oscuro

7. En la identificación de los iones Ni2+ y Co2+ se hace uso de

reactivos orgánicos que producen precipitados
característicos llamados quelatos.
NH4OH
Ni2+ + 2 C4H8N2O2 Ni(C4H7N2O2)2 Rojo intenso

Cuando la solución en análisis proviene del complejo

amoniacal no es necesario agregar NH4OH
CH3COOH
Co2+ o Co3+ + C10H7NO2 Co(C10H6NO2)2(s)
marrón rojizo
15
8.  El Fe2+ produce con su reactivo orgánico de identificación
un quelato soluble en agua.
NH4OH
Fe2+ + 2 C4H8N2O2 Fe(C4H7N2O2)2
Solución roja
9. En la identificación del Al3+ se hace uso de un reactivo
como es el Aluminón que da una reacción física de
adsorción NH4OH
Al3+ + (NH3)2CO3 + Aluminon Al(OH)3(s) rojo
Si la solución proviene de un aluminato es necesario
acidificar para dejar al ión Al en estado iónico, se sugiere
el uso de CH3COOH en lugar del HCl
10.  El Cr3+ para su identificación es necesario separarlo de
los otros iones y para esto se utiliza la siguiente reacción:
NaOH
Cr3+ + H2O2 + calor CrO42- + H2O
16
 La solución después de la oxidación debe quedar de color
amarillo.
CH3COOH
CrO42- + BaCl2 BaCrO4(s) amarillo

11.  El Zn2+ se identifica con K4Fe(CN)6 en caliente, dando

un precipitado blanco o blanco verdoso, según:

Zn2+ + K4Fe(CN)6 + ¢ Zn2Fe(CN)6(s)

blanco verdoso
Son interferencia en esta reacción el Fe(III), Cu(II) y los
otros iones que dan coloración con este reactivo.

12. En la identificación del Mn2+ se utiliza el NaBiO3(s) en

medio HNO3
HNO3 + ¢
Mn2+ + NaBiO3(s) MnO4- + Bi3+ + H2O
solución violeta 17
Identificación de Zn2+

Identificación de Mn2+

Separación e identificación
de Fe3+

18
 CLASIFICACIÓN DE TÉCNICAS DE SEPARACIÓN

SEPARACIÓN POR OXIDO REDUCCIÓN

En el tercer grupo de cationes es muy frecuente observar que
durante la separación o identificación de algunos de los iones
que lo conforman es necesario hacer uso de reacciones
redox.
En forma general y de acuerdo a la teoría electrónica se
entiende por reacciones de óxido reducción a los procesos
químicos en los cuales se observa la transición de electrones
de unos átomos a otros.
Ejemplo:
Fe3+ + Sn2+ Fe2+ + Sn4+
La sustancia que oxida a otra sustancia, reduciéndose a su
vez en esta reacción se llama agente oxidante, en el ejemplo
anterior sería Fe(III)
19
La sustancia que se oxida en la reacción provocando debido
a esto la reducción de otra sustancia se llama agente
reductor, en el ejemplo anterior sería Sn(II)

En el tercer grupo de cationes vemos el comportamiento de

los iones: Fe2+, Mn2+ y Cr3+ con el H2O2 en medio alcalino
donde este reactivo actúa como agente oxidante según:
2Fe2+ + 4OH- + H2O2 2Fe(OH)3(S) + H2O
Mn2+ + 2OH- + H2O2 MnO2(s) + H2O

En el caso del Fe(OH)3 este es soluble en ácidos diluidos, no

así el MnO2 para lo cual muchas veces es necesario hacer
uso del H2O2 como agente reductor según:

MnO2 + 2H+ + H2O2 Mn2+ + 3H2O + O2(g)

20
Para la identificación del Mn2+ se hace uso del NaBiO3 según:
calor
Mn2+ + NaBiO3 + H+ MnO4- + Bi3+ + Na+ + H2O

Esta reacción es preferible realizarla en medio HNO3 evitando

en lo posible el HCl para evitar la formación de Cl2(g)

Separación como MnO2 Identificación como MnO4-

21
El Cr3+ primero se le lleva a CrO2- y luego se oxida a CrO42-
realizándose luego su identificación como anión.
Cr+3 + NaOH(exceso) CrO2- solución verde
CrO2- + H2O2 + calor CrO42- solución amarilla
CH3COOH
CrO42- + Pb(NO3)2 PbCrO4(s) amarillo

22
SEPARACIÓN POR PRECIPITACIÓN CON REACTIVOS
ORGANICOS.

En el tercer grupo es también común encontrar las

identificaciones de algunos iones con reactivos orgánicos,
formando sales complejas internas conocidas como quelatos.
Se aprovechan estas reacciones porque los precipitados son
de colores vivos y su disociación es muy débil.

La capacidad de los compuestos orgánicos de formar estas

sales depende de la presencia en sus moléculas de grupos:
-COOH, -OH, =NOH, =NH, -NH2, -SO3H, etc. Los átomos de
hidrógeno, pueden ser sustituidos por el ión del metal. Así
como estas moléculas contengan otros grupos que
desempeñen el papel de ligando para el mismo catión.

23
En este caso el catión se une por un lado reemplazando al
hidrógeno del grupo ácido y a su vez se une con el grupo
ligando por medio de un enlace coordinado dando como
resultado un complejo interno o quelato.
Los iones que dan estas reacciones son: Ni(II) y el Co(II) y
(III).
NH4OH
Ni2+ + C4H8N2O2 Ni(C4H7N2O2)2(s) rojo escarlata
CH3COOH
Co2+ + C10H7NO2 Co(C10H6NO2)2 marrón rojizo
NH4OH
Fe2+ + C4H8N2O2 Fe(C4H7N2O2)2(l) rojo

Solo el Fe(II) forma un quelato soluble en agua.

24
Ni(C4H7N2O2)2(s)

Co(C10H6NO2)2(s)

Fe(C4H7N2O2)2(l)

25
Otros iones como el Al3+ dan una reacción de adsorción con
reactivos orgánicos formando lacas.

El Aluminio produce esta reacción con el reactivo aluminón

(sal amónica del ácido aurintricarbóxilico) dando una laca de
color rojo en medio amoniacal y en presencia de (NH4)2CO3
(NH4)2CO3
Al3+ + Aluminon + NH4OH Al(OH)3(s) rojo
NH4C2H3O2

Al(OH)3(s) rojo

26
27
 MARCHA SISTEMATICA CLÁSICA DEL III GRUPO DE
CATIONES

En esta marcha sistemática se emplea el reactivo de grupo

H2S en medio regulado de NH4OH + NH4Cl (pH = 8,7)
tomando como referencia al MnS que es el más soluble de
todos los sulfuros presentes.

EXPLICACIÓN DE LA MARCHA CLÁSICA DEL II GRUPO

DE CATIONES

Es necesario advertir que la presente marcha sistemática es

para sales puras y no para el análisis de otras muestras,
algunas de cuyas reacciones son empleadas pero
sistematizando de acuerdo al contenido da la muestra.

28
Las sales que contienen a los iones son las siguientes:
•  Nitratos: Co2+; Ni2+; Zn2+; Mn2+; Fe3+; Al3+; Cr3+
•  Cloruros: Fe3+; Co2+

•  Sulfatos: Fe2+; Mn2+; Al3+; Co2+; Cr3+

La gran mayoría de los iones se encuentran como nitratos,

solo los iones que están en negritas se encuentran en anión
diferente. Pero por ser las sales de los otros iones solubles
en agua, es necesario también tomarlo en cuenta.

Observación de los colores que presenta la solución

teniendo en cuenta los colores de las sales antes
mencionadas, así como las combinaciones que pueden
presentar cuando se mezclan mas de una sal coloreada.
29
 Solución Color Solución Color
FeSO4 Verde suave o incoloro Fe(NO3)3 Amarillo suave
FeCl3 Amarillo naranja Mn(NO3)3 Rosa suave o incoloro
Cr(NO3)3 Morado KCr(SO4)2 Violáceo
Ni(NO3)2 Verde Co(NO3)2 Rojo
CoCl2 Rojo CoSO4 Rojo

Las sales de los otros iones son blancas y sus soluciones

incoloras. Por lo tanto en una mezcla con todos los iones
coloreados el que predominara será el Cr(III) por tener el
color más oscuro, por lo que no se podría descartar los otros
iones coloreados.

Durante la precipitación del III grupo de cationes con H2S se

produce una división ya que no todos los iones de este grupo
forman sulfuros y se subdividen en:
30
•  Sulfuros: CoS; NiS; ZnS; MnS; FeS
•  Hidróxidos: Al(OH)3; Cr(OH)3
Como se puede observar el Fe(III) no aparece en como
sulfuro ni hidróxido, esto se debe a que el H2S reduce al
Fe(III) a Fe(II) y éste precipita como sulfuro.
En esta MSA no se hace un previo análisis para conocer cual
de los hierros se encuentra presente.
Durante la disolución del precipitado obtenido con HCl se
observa que tanto el NiSγ y CoSβ, no se disuelven porque
son solubles en agua regia y en caliente.
Como su identificación se hace con reactivos orgánicos es
necesario primero neutralizar el exceso de ácido agregando
NH4OH y acomplejando a ambos iones para luego realizar su
identificación en los medios en que se indica.
31
Los iones solubles en HCl se trata con un exceso de NaOH
en presencia de H2O2 a fin de oxidar al Mn y Fe a su
máximo número de oxidación como cationes por la
estabilidad que presentan en este estado.
Luego de su disolución con HNO3 y en caliente se divide la
solución para analizar a ambos iones con su reactivo
específico ya que entre ellos no se interfieren.
En la solución se encuentran los iones anfóteros y en el
caso del Cr(III) este se oxida a Cr(VI) y es identificado como
CrO42-
El Al3+ se precipita regulando el medio básico con NH4Cl
para obtener el precipitado de Al(OH)3 para luego ser
identificado con oxina en medio de NH4CH3COO
El Zn2+ se identifica en medio CH3COOH con K4Fe(CN)6
32
 MARCHA SISTEMÁTICA DEL III GRUPO DE CATIONES
EMPLEANDO BASES

Al igual que la marcha sistemática clásica, esta marcha

analítica es también para sales puras, muchas de las
reacciones son las mismas que para los sulfuros, con la
diferencia de que aquí no se utiliza el H2S(g) para separar a
los iones del III grupo de los otros grupos, motivo por el cual
hay que tener presente mas los aspectos de solubilidades
en bases de los iones presentes y las otras características
que ya hemos indicado con anterioridad.

Antes de iniciar la separación de los iones por sus

solubilidades en bases, se investiga la presencia de los
hierros a fin de definir cual de los 2 se encuentra o si están
ambos, así como la presencia de Mn(II).
33
Las reacciones utilizadas para estos análisis fueron:
NH4OH
Fe2+ + C4H8N2O2 Fe(C4H7N2O2)2(l) rojo

HNO3 + ¢
Mn2+ + NaBiO3(s) MnO4- + Bi3+ + H2O
solución violeta
HNO3
Fe3+ + NH4SCN Fe[Fe(SCN)6] (rojo sangre)

Estas MSA pueden iniciarse utilizando un exceso de NaOH

en presencia de H2O2 en caliente, otra se puede hacer la
separación utilizando NH4OH + NH4Cl también en presencia
de H2O2 en caliente.

34
Por lo tanto los iones que se encuentran en solución en
ambas Marchas son diferentes.

Sin embargo las separaciones hasta llegar a una

individualización de los iones son bastante similares
como se puede observar en las mismas.

Ejercicios:
I.  Disuelva separe e identifique cationes y aniones de la
siguientes mezclas de sales.
1.  Mn(NO3)2 ; Al2(SO4)3; NiCO3
2.  FeCl3; Cr(NO3)3; Zn3(PO4)2
3.  FeSO4; Al(NO3)3; CoCl2

35