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UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS

Resumo Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear - Próton

O método espectroscópico de ressonância magnética nuclear (RMN) é


utilizado para estudar os vários núcleos, mas os mais comumente disponíveis
são carbono e o hidrogênio. Ao passo que a espectroscopia de infravermelho
(IV) é responsável por exibir os tipos de grupos funcionais existentes em uma
molécula, a RMN disponibiliza informações sobre o número de átomos
magneticamente distintos do isótopo analisado. Ao se estudar núcleos de
hidrogênio (prótons), conseguem-se determinar o número de cada um dos
diferentes tipos de prótons não equivalentes, além de obter informações da
natureza do ambiente imediato de cada tipo. Informações semelhantes sobre
os núcleos de carbono também podem ser determinadas. Frequentemente, a
combinação dos dados obtidos nos métodos de IV e RMV é o bastante para
determinar completamente a estrutura de uma molécula desconhecida.

Todo núcleo atômico que possua massa ímpar, número atômico ímpar
ou ambos, exibe uma propriedade conhecida como spin, em que os núcleos
comportam-se como se estivessem girando. Apresentando assim, um momento
angular de spin e um momento magnético. Um próton (núcleo de hidrogênio)
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tem um quântico de spin 𝐼 = 2 e dois estados de spin permitidos em seu
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núcleo: 2 e -2.

Sendo o núcleo uma partícula carregada e uma vez que qualquer carga
que se desloca gera um campo magnético próprio, o estado de spin não
apresenta a mesma energia em um campo magnético aplicado. Logo, o núcleo
tem um momento magnético µ gerado por sua carga e por spin. Um núcleo de
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hidrogênio pode apresentar um spin no sentido anti-horário (- 2) ou no sentido
1
horário (2) e os momentos magnéticos (µ) em ambos apontam em direções
opostas. O estado de spin horário tem energia menor, devido ao fato de estar
alinhado ao campo, enquanto o estado de spin anti-horário tem energia maior,
uma vez que está oposto ao campo aplicado.

A RMN acontece quando os núcleos alinhados em um campo aplicado


são induzidos a absorver energia e consequentemente a mudar a orientação
de spin em relação ao campo aplicado. O processo de absorção de energia é
quantizado e a diferença de energia entre os dois estados envolvidos é igual à
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energia absorvida. Essa diferença de energia é uma função da intensidade do


campo magnético aplicado (β0). E quanto mais forte for esse campo aplicado,
maior será a diferença de energia entre os estados de spin possíveis. A razão
giromagnética γ, é uma constante para cada núcleo e ela determina a
dependência da energia com o campo magnético. (26,753 s -1gauss-1 for H).


𝛥𝐸 = ℎ𝜐 = 𝛾 β0
2𝜋

Um próton em um campo 14,092 gauss (ou 1,41T), a diferença de energia


entre os dois estados de spin será aproximadamente 2,39x10-5 KJ/mol, uma
radiação com frequência de 60 MHz corresponde a essa diferença.

Uma vez que nem todos os prótons de uma molécula apresentam


ressonância exatamente na mesma freqüência, a RMN se faz útil. Se todos os
hidrogênios absorvessem a mesma quantidade de energia num dado campo
magnéticos, a ferramenta não seria de grande valia, pois não poderíamos tirar
muitas informações da estrutura molecular do composto orgânico. Os prótons
de uma molécula são rodeados por elétrons e estão em ambientes magnéticos
diferentes em comparação aos outros. Logo os prótons são blindados pelos
elétrons que os cercam. Os elétrons são forçados a circular na presença de um
campo magnético aplicado e essa circulação gera um campo magnético em
direção oposta ao campo magnético aplicado. Resultando assim na blindagem
de cada próton da molécula contra o campo magnético aplicado.

Cada próton de uma molécula está em um ambiente químico diferente,


logo sua blindagem eletrônica será diferente, gerando uma frequência de
ressonância diferente. Sendo que é muito complicado medir frequências com
precisão, um composto de referência (tetrametilsilano, (CH3)4Si), também
conhecido por TMS) é adicionado à solução da substância a ser medida, e a
frequência de cada próton da amostra é medida em relação à frequência do
composto de referência. Logo, quando um composto é medido, a ressonância
dos seus prótons é dada em termos de deslocamento (Hz) em relação aos
prótons do TMS.

𝑑𝑒𝑠𝑙𝑜𝑐𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑒𝑚𝐻𝑧
δ=
𝑓𝑟𝑒𝑞𝑢ê𝑛𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑀𝐻𝑧
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Os prótons presentes em um ambiente quimicamente idêntico no interior


de uma molécula apresentam em geral o mesmo deslocamento químico e são
quimicamente equivalentes. Cada composto que gera um único pico de
absorção no seu espectro RMN possui prótons quimicamente equivalentes. E
uma molécula que possua séries de prótons quimicamente diferentes entre si
geram picos de absorção diferentes em cada série, onde as séries de prótons
são quimicamente não equivalentes. O espectro de RMN fornece uma
informação de acordo com o número de picos diferentes observados, ou seja, o
número de picos corresponde ao número de tipos de prótons quimicamente
distintos na molécula. Esse espectro revela também quanto cada tipo está
contido na molécula, a área sob cada pico é proporcional ao número de
hidrogênios que geram esses picos.

Cada tipo de próton apresenta apenas uma faixa limitada de valores de


δ na qual gera ressonância, dessa forma o valor do deslocamento químico de
um próton oferece uma idéia do tipo de próton que dá origem ao sinal. Entre as
tendências de deslocamentos a mais simples de elucidar é a que envolve
elementos eletronegativos substituídos no mesmo carbono em que estão
ligados os prótons de interesse, quanto mais eletronegativos os elementos,
maior será o deslocamento químico. Outra tendência importante se deve a
hibridização do átomo a que o hidrogênio esta ligado.

Em casos de deslocamento anômalo ocorre a presença de um sistema


insaturado (com elétron π) próximo ao próton em questão. No benzeno, por
exemplo, no campo magnético aplicado, os elétrons π do anel aromático são
induzidos a circular ao redor do anel (corrente de anel).

Outra informação proveniente da RMN é o fenômeno de separação spin-


spin, que pode ser explicado de forma empírica peã regra do n + 1, em que,
cada próton “sente” o número de prótons equivalentes (n) nos átomos de
carbono próximo aos quais está ligado e seu pico de ressonância é dividido em
(n + 1) componentes. Sendo essa separação responsável por gerar um tipo de
informação estrutural.

Os valores quantitativos pelos quais os picos estão separados, ou seja,


a distancia entre os picos de um multipleto é conhecida como constante de
acoplamento J, medida de quão intensamente um núcleo é afetado pelos
estados de spin de seu vizinho.
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