UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS
Resumo Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear - Próton
O método espectroscópico de ressonância magnética nuclear (RMN) é
utilizado para estudar os vários núcleos, mas os mais comumente disponíveis são carbono e o hidrogênio. Ao passo que a espectroscopia de infravermelho (IV) é responsável por exibir os tipos de grupos funcionais existentes em uma molécula, a RMN disponibiliza informações sobre o número de átomos magneticamente distintos do isótopo analisado. Ao se estudar núcleos de hidrogênio (prótons), conseguem-se determinar o número de cada um dos diferentes tipos de prótons não equivalentes, além de obter informações da natureza do ambiente imediato de cada tipo. Informações semelhantes sobre os núcleos de carbono também podem ser determinadas. Frequentemente, a combinação dos dados obtidos nos métodos de IV e RMV é o bastante para determinar completamente a estrutura de uma molécula desconhecida.
Todo núcleo atômico que possua massa ímpar, número atômico ímpar ou ambos, exibe uma propriedade conhecida como spin, em que os núcleos comportam-se como se estivessem girando. Apresentando assim, um momento angular de spin e um momento magnético. Um próton (núcleo de hidrogênio) 1 tem um quântico de spin 𝐼 = 2 e dois estados de spin permitidos em seu 1 1 núcleo: 2 e -2.
Sendo o núcleo uma partícula carregada e uma vez que qualquer carga que se desloca gera um campo magnético próprio, o estado de spin não apresenta a mesma energia em um campo magnético aplicado. Logo, o núcleo tem um momento magnético µ gerado por sua carga e por spin. Um núcleo de 1 hidrogênio pode apresentar um spin no sentido anti-horário (- 2) ou no sentido 1 horário (2) e os momentos magnéticos (µ) em ambos apontam em direções opostas. O estado de spin horário tem energia menor, devido ao fato de estar alinhado ao campo, enquanto o estado de spin anti-horário tem energia maior, uma vez que está oposto ao campo aplicado.
A RMN acontece quando os núcleos alinhados em um campo aplicado
são induzidos a absorver energia e consequentemente a mudar a orientação de spin em relação ao campo aplicado. O processo de absorção de energia é quantizado e a diferença de energia entre os dois estados envolvidos é igual à UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI
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energia absorvida. Essa diferença de energia é uma função da intensidade do
campo magnético aplicado (β0). E quanto mais forte for esse campo aplicado, maior será a diferença de energia entre os estados de spin possíveis. A razão giromagnética γ, é uma constante para cada núcleo e ela determina a dependência da energia com o campo magnético. (26,753 s -1gauss-1 for H).
ℎ 𝛥𝐸 = ℎ𝜐 = 𝛾 β0 2𝜋
Um próton em um campo 14,092 gauss (ou 1,41T), a diferença de energia
entre os dois estados de spin será aproximadamente 2,39x10-5 KJ/mol, uma radiação com frequência de 60 MHz corresponde a essa diferença.
Uma vez que nem todos os prótons de uma molécula apresentam
ressonância exatamente na mesma freqüência, a RMN se faz útil. Se todos os hidrogênios absorvessem a mesma quantidade de energia num dado campo magnéticos, a ferramenta não seria de grande valia, pois não poderíamos tirar muitas informações da estrutura molecular do composto orgânico. Os prótons de uma molécula são rodeados por elétrons e estão em ambientes magnéticos diferentes em comparação aos outros. Logo os prótons são blindados pelos elétrons que os cercam. Os elétrons são forçados a circular na presença de um campo magnético aplicado e essa circulação gera um campo magnético em direção oposta ao campo magnético aplicado. Resultando assim na blindagem de cada próton da molécula contra o campo magnético aplicado.
Cada próton de uma molécula está em um ambiente químico diferente,
logo sua blindagem eletrônica será diferente, gerando uma frequência de ressonância diferente. Sendo que é muito complicado medir frequências com precisão, um composto de referência (tetrametilsilano, (CH3)4Si), também conhecido por TMS) é adicionado à solução da substância a ser medida, e a frequência de cada próton da amostra é medida em relação à frequência do composto de referência. Logo, quando um composto é medido, a ressonância dos seus prótons é dada em termos de deslocamento (Hz) em relação aos prótons do TMS.
𝑑𝑒𝑠𝑙𝑜𝑐𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑒𝑚𝐻𝑧 δ= 𝑓𝑟𝑒𝑞𝑢ê𝑛𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑀𝐻𝑧 UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI
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Os prótons presentes em um ambiente quimicamente idêntico no interior
de uma molécula apresentam em geral o mesmo deslocamento químico e são quimicamente equivalentes. Cada composto que gera um único pico de absorção no seu espectro RMN possui prótons quimicamente equivalentes. E uma molécula que possua séries de prótons quimicamente diferentes entre si geram picos de absorção diferentes em cada série, onde as séries de prótons são quimicamente não equivalentes. O espectro de RMN fornece uma informação de acordo com o número de picos diferentes observados, ou seja, o número de picos corresponde ao número de tipos de prótons quimicamente distintos na molécula. Esse espectro revela também quanto cada tipo está contido na molécula, a área sob cada pico é proporcional ao número de hidrogênios que geram esses picos.
Cada tipo de próton apresenta apenas uma faixa limitada de valores de
δ na qual gera ressonância, dessa forma o valor do deslocamento químico de um próton oferece uma idéia do tipo de próton que dá origem ao sinal. Entre as tendências de deslocamentos a mais simples de elucidar é a que envolve elementos eletronegativos substituídos no mesmo carbono em que estão ligados os prótons de interesse, quanto mais eletronegativos os elementos, maior será o deslocamento químico. Outra tendência importante se deve a hibridização do átomo a que o hidrogênio esta ligado.
Em casos de deslocamento anômalo ocorre a presença de um sistema
insaturado (com elétron π) próximo ao próton em questão. No benzeno, por exemplo, no campo magnético aplicado, os elétrons π do anel aromático são induzidos a circular ao redor do anel (corrente de anel).
Outra informação proveniente da RMN é o fenômeno de separação spin-
spin, que pode ser explicado de forma empírica peã regra do n + 1, em que, cada próton “sente” o número de prótons equivalentes (n) nos átomos de carbono próximo aos quais está ligado e seu pico de ressonância é dividido em (n + 1) componentes. Sendo essa separação responsável por gerar um tipo de informação estrutural.
Os valores quantitativos pelos quais os picos estão separados, ou seja,
a distancia entre os picos de um multipleto é conhecida como constante de acoplamento J, medida de quão intensamente um núcleo é afetado pelos estados de spin de seu vizinho. UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI
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