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21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais

09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

ANÁLISE MORFOLÓGICA DE MEMBRANAS DE NANOCOMPÓSITOS DE


PES/ARGILA COMERCIAL

T. C. Carvalho1*, V. N. Medeiros1, E. M. Araújo1, A. M. D. Leite1

1
Universidade Federal de Campina Grande- UFCG, Av. Aprígio Veloso, 882,
CEP 58429 -240, Campina Grande – PB

thamyrescc@gmail.com

Resumo

Os processos de separação com membranas ainda são recentes, porém têm


tido bastante atenção, pois apresentam atrativos, como o baixo consumo de
energia, uma maior flexibilidade de operação e melhor qualidade no produto
final. A obtenção de membranas a partir de nanocompósitos poliméricos vem
despertando interesse, pois melhoram as propriedades de filtração das
membranas. Nesse estudo, foram produzidas membranas poliméricas de
Poli(éter sulfona) e de nanocompósitos com argilas Cloisite Na e 20A, nos
teores de 1, 3 e 5% a partir da técnica de inversão de fases. Os resultados de
DRX indicaram a presença de um ombro para ambas as composições
indicando que os sistemas foram possivelmente intercalados e/ou
microcompósitos. As imagens obtidas por MEV ilustraram que as membranas
com adição de carga apresentaram um comportamento diferente do PES puro.
Estas apresentaram uma superfície aparentemente sem poros, exceto a com a
presença da argila Cloisite Na 5% que apresentou poros em sua superfície.

Palavras-chave: Membranas, nanocompósitos, poli(éter sulfona) - PES.

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INTRODUÇÃO

Um avanço significativo na área de Ciências de Materiais tem ocorrido


com a síntese de nanocompósitos, onde a ordem estrutural dentro do material
pode ser controlada em escala nanométrica(1).
A adição de cargas sólidas em materiais poliméricos é uma prática muito
utilizada na indústria para melhorar suas propriedades – resistência mecânica,
inflamabilidade, condutividades térmica, elétrica, eliminação da formação de
macrovazios, melhorar a porosidade, hidrofilicidade e permeabilidade. Em
(2-3-4)
geral, estas partículas têm dimensões da ordem de alguns micrômetros .
Atualmente, as membranas mais utilizadas mundialmente são as
chamadas de segunda geração, produzidas a partir de polímeros sintéticos
como as poliamidas, polissulfonas, poliacrilonotrila, policarbonatos,
polieterimida, entre outros. Essas membranas apresentam propriedades que
proporcionam boa resistência química como também resistência térmica,
possuem boa resistência a compostos clorados, apesar de apresentarem baixa
resistência à compactação mecânica e, ainda, estas membranas podem ser
utilizadas com solventes não-aquosos(5).
Considerando então a grande atenção que vem sendo dada a este tipo
de material, surgiu o interesse de produzir membranas Poli(éter sulfona) (PES)
pura e de seus nanocompósitos pela técnica de inversão de fases e analisar as
morfologias obtidas.

MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais

Foram utilizadas duas argilas comerciais, Cloisite Na (Sódica) e Cloisite


20A (Organofílica), fornecidas pela Bentonit União Nordeste (BUN) – São
Paulo/SP. A argila Cloisite Na e a argila Cloisite 20A. A matriz polimérica
empregada foi a Poli(éter sulfona) (PES) na forma de pó, com nome comercial
de Veradel® 3000P, adquirida da Solvay. E para a preparação das membranas
foi utilizado o solvente Dimetilformamida (DMF) obtida pela Neon.

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Métodos

Preparação das membranas

Inicialmente, antes do preparo da solução, a Poli(éter sulfona) (PES), foi


seca em estufa a 60°C para a eliminação da umidade.
Para a preparação das membranas foi utilizado o método de inversão de
fases. Para a obtenção da solução do polímero puro, a Poli(éter sulfona) (PES),
foi misturada ao solvente em quantidades previamente estudadas e
estabelecidas, e permaneceram sob agitação constante por 45 minutos no
agitador UltraTurrax a uma velocidade de 16000rpm. Para as composições que
continham argila, a solução foi preparada adicionando primeiro a argila e o
solvente, onde estes ficaram sob agitação constante por um período de 45
minutos após esse tempo, o polímero foi adicionado à solução e
permanecendo por mais 45 min em agitação. A solução obtida foi vertida em
uma placa de vidro e espalhada com um bastão, permanecendo exposta ao ar
atmosférico por 1 minuto, e depois imersa em um banho de um não-solvente,
para que ocorresse a precipitação da solução e formação da membrana.
A argila e as membranas foram caracterizadas por Difração de Raios-X
(DRX) e as membranas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Difração de raios X da argila

A Figura 1 (a) ilustra os difratogramas de DRX das argilas Cloisite Na e


Cloisite 20A. Observa-se que para ângulos maiores que 2θ= 10°, ambas as
argilas apresentam comportamento semelhante, indicando assim que são
argilas com o mesmo argilomineral. Já para ângulos menores, verifica-se a
presença de picos referentes à distância basal d001, que para a Cloisite Na é de
aproximadamente 14,82 Å e para Cloisite 20A de 24,75 Å. O deslocamento
para ângulos menores e, consequentemente, aumento da distância basal,
indica que a argila comercial utilizada apresentou uma efetiva organofilização.
Porém, a Cloisite 20A apresenta um segundo pico de 12,4Å, valor relacionado

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à d002 e que pode ser atribuído a uma porção de argila que não foi totalmente
organofilizada.

PES Pura Cloisite 20 A 1%


Cloisite Na 1% Cloisite 20 A 3%
Cloiste Na 3% Cloisite 20 A 5%
30,84 A Cloisite Na 5%
24,75A
600
Cloisite 20 A 30,47 A
Cloisite Na
25,84 A
Intensidade (u.a)

400

Intensidade (u.a)
15,42 A

200
14,82A

d002
0

0 5 10 15 20 25 30
0 5 10 15 20 25 30
2
2

(a) (b)

Figura 1 – (a) Difratogramas das argilas Cloisite 20 A e Cloisite Na e (b)


Difratogramas das membranas de PES e de seus nanocompósitos.

Difração de raios X (DRX)

A Figura 1 (b) apresenta os difratogramas obtidos por DRX das


membranas preparadas. Nota-se que a curva da membrana do polímero puro
não apresenta padrão cristalino, já que o mesmo é considerado amorfo. É
possível observar a presença de um ombro, em aproximadamente 15,8°,
característico da pequena porção de fase cristalizável da matriz polimérica.
Observa-se que a presença de um pequeno ombro para as membranas
com composições com argila Cloisite 20 A (1, 3 e 5%) e para a membrana com
Cloisite Na 5%, com distância basal de aproximadamente 24,85 Å, 30,47 Å,
30,84 Å e 15,42 Å respectivamente, indicando que possivelmente esta
estrutura é intercalada e/ou parcialmente intercalada. Nota-se, que para as
membranas com concentrações maiores de argila Cloisite 20 A, houve um
aumento do espaçamento basal. Provavelmente há uma forte interação matriz-
carga, indicando que a argila foi bem dispersa ao polímero. Para as
membranas com composições com a Cloisite Na 1 e 3%, pode-se enfatizar o

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desaparecimento do pico característico da argila, indicando possivelmente a


esfoliação e/ou a parcial esfoliação destas membranas.

Microscopia eletrônica de varredura (MEV)


Seção transversal

As imagens de MEV das seções transversais de membranas de PES e


membranas preparadas com diferentes concentrações de Cloisite Na e 20 A,
estão ilustradas na Figura 2. A membrana de PES pura apresenta uma simetria
assimétrica, constituída por uma camada fina densa e uma grande camada de
suporte poroso, com uma estrutura semelhante a um “finger”. Essas
características também foram observadas nas membranas com a adição de
pequenos teores de argila. Pode-se observar ainda, que as membranas com
Cloisite Na aparentemente tiveram uma diminuição de sua camada densa, um
aumento da espessura da camada porosa, acompanhada da diminuição e uma
melhoria no formato dos poros. O mesmo comportamento foi observado para
as membranas com teores de argila Cloisite 20 A.
(6)
Segundo a literatura os silicatos em camadas e PES são susceptíveis
de formar estruturas intercaladas e esfoliadas. No caso de intercalação, o
componente orgânico é inserido entre as camadas de argila, de modo a que o
espaço intercalar seja expandido. Em uma estrutura esfoliada, as camadas da
argila têm sido completamente separadas e as camadas individuais são
distribuídas ao longo da matriz orgânica. A formação destas estruturas reduz a
interação entre as cadeias dos polímeros, o que possivelmente resulta num
atraso na precipitação do mesmo, principalmente na presença da argila Cloisite
20 A. Isto provavelmente está relacionado à sua hidrofilicidade e a formação de
ligações de pontes hidrogênio com o DMF, que reduz a taxa da troca do
solvente pelo não-solvente, durante o banho. Esses fenômenos podem resultar
em um atraso na precipitação do polímero na presença da argila, ocorrendo
assim uma diminuição da camada densa e diminuindo a formação de poros no
formato de “fingers”. Nota-se também que com o aumento do teor de argila,
aumenta-se a viscosidade da solução, o que possivelmente pode afetar o
mecanismo da formação da membrana no banho de coagulação com água e,

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consequentemente, a espessura da camada superior, e a compactação das


membranas.

a) PES Puro

b) Cloisite Na 1% c) Cloisite Na 3% d) Cloisite Na 5%

e) Cloisite 20 A 1% f) Cloisite 20 A 3% g) Cloisite 20 A 5%

Figura 2: Fotomicrografias obtidas por MEV da seção transversal das


membranas
CONCLUSÕES
Membranas planas microporosas foram obtidas a partir da Poli(éter
sulfona) com argila, onde a presença da argila proporcionou uma modificação
estrutural nas mesmas. A partir dos difratogramas das argilas, foi comprovado
que a argila Cloisite 20 A possuiu uma organofilização efetiva. Os
difratogramas de DRX do PES puro não apresentaram um padrão cristalino, já
que o mesmo é amorfo. Contudo, um ombro foi observado sendo característico
da fase cristalizável do polímero. No DRX das membranas com a presença das
argilas comprovaram-se estrutura intercalada e/ou parcialmente intercalada e
estruturas esfoliadas e/ou parcialmente esfoliadas das membranas. As
fotomicrografias de MEV das membranas com argila apresentaram uma maior
quantidade e uma melhor distribuição dos poros quando comparadas à
membrana de PES pura.

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AGRADECIMENTOS
À Bentonit União Nordeste (BUN-SP) pela doação da argila, ao
DEMa/UFCG, à CAPES-PNPD, ao MCTI/CNPq e ao PRH-25/ANP pelo apoio
financeiro.

REFERÊNCIAS

1. MAZUMDAR, S. K. Composites Manufacturing: Materials, Product


and Process Engineering. New York, 2002.

2. YA-NAN, Y.; JUN, W.; QING-ZHU, Z.; XUE-SI, C.; HUI-XUAN, Z. The
research of rheology and thermodynamics of organic-inorganic hybrid
membrane during the membrane formation. Journal of Membrane
Science. v. 311, p. 200-207, 2008. Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0376738807009283
Acesso em: 08 de Agosto de 2014.

3. YANG, Y.; ZHANG, H.; WANG, P.; ZHENG, Q.; LI, J. The influence of
nanosized TiO2 fillers on the morphologies and properties of PSF UF
membranes. Journal of Membrane Science. v.288, p. 231-238, 2007.
Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0376738806007587
Acesso em: 08 de Agosto de 2014.

4. CARASTAN, D. J. Obtenção e Caracterização Reológica de


Nanocompósitos de Polímeros Estirênicos. 2007, 117p. Tese
(Doutorado em Engenharia de Materiais), Departamento de Engenharia
Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de
São Paulo, São Paulo.

5. BASSETI, F. J. Preparação, caracterização e aplicação de


membranas poliméricas microporosas assimétricas. 2002, 102p.
Tese (Doutorado em Ciência E Engenharia De Materiais) Departamento

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de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas, São


Paulo.

6. GHAEMI, N.; MADAENI, S. S.; ALIZADEH, A.; RAJABI, H.; DARAEI, P.


Preparation, characterization and performance of
polyethersulfone/organically modified montmorillonite nanocomposite
membranes in removal of pesticides. Journal of Membrane Science.
V. 382, N.1-2, p. 135-147, 2011. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0376738811005813
Acesso em: 31 de Julho de 2014.

MORPHOLOGICAL ANALYSIS OF MEMBRANES OF


PES/COMMERCIAL CLAY NANOCOMPOSITES

Abstract

The membrane separation processes are still recent, but have had a lot of
attention because they present attractive as low power consumption, greater
operating flexibility and better quality in the final product. Obtaining membranes
from polymer nanocomposites have attracted interest, because they improve
the filtration properties of membranes. In this study, polymeric membranes Poly
(ether sulfone) and nanocomposites with Cloisite clays were produced in and
20A, the levels of 1, 3 and 5% based on the technique of phase inversion. XRD
results indicated the presence of a shoulder at both compositions indicating that
the systems are possibly intercalated and / or microcompósitos. The images
obtained by SEM illustrated that membranes with addition of filler showed a
different behavior of pure PES. These showed an apparently surface without
pores, except in the presence of 5% Cloisite clay At that showed pores on its
surface.

Keywords: membranes, nanocomposites, poly (ether sulfone) - PES.

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