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Organic Chemistry Aula 8

4th Edition
Paula Yurkanis Bruice
Aromaticidade e
Reações com
Benzeno

Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH
©2004, Prentice Hall

Critério de Aromaticidade
1. Um composto cíclico deve ter elétrons π conjugados
acima e abaixo do plano da molécula

2. O número de par de elétrons π deve ser ímpar

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Regra de Hückel

Para um composto cíclico e planar ser aromático é


necessário que a nuvem de elétrons conjugados tenha
4n + 2 elétrons π, quando n é um número inteiro

Importante: elétrons π podem ser, além dos elétrons


envolvidos em ligações duplas e triplas, elétrons não
compartilhados e cargas negativas

sp3 sp3
cicloheptatriene ciclopentadieno
nuvem π interrompida 2 pares de elétrons π
não aromático não aromático

2
Estes compostos são aromáticos

Compostos Aromáticos Heterocíclicos

Um composto heterocíclico é um compostos cíclico que


contém um ou mais átomos diferentes de carbono

3
A Piridina e o Pirrol são Aromáticos

O Furano é Aromático

4
Exemplos de Compostos
Heterocíclicos Aromáticos

Efeito da Aromaticidade sobre o pKa

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Nem o ciclopropeno nem o ânion ciclopropenílico é
aromático

O cátion ciclopropenílico é
aromático

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O benzeno é um nucleófilo que reage com um eletrófilo

Diagrama de Coordenada de Reação

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Mecanismo Geral de Substituição
Eletrofílica no Benzeno
H H H
+
Y Y Y
lento Y

rápido base:

Halogenação do Benzeno

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Nitração do Benzeno

Sulfonação do Benzeno

9
Alquilação de Friedel–Crafts
R
AlX3 ou FeX3
R-X +

Acilação de Friedel–Crafts

O O

R C Cl + AlCl3 R C + AlCl4

R C O

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Exemplos de Benzenos Substituídos

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A doação de elétrons através de uma ligação σ é chamada
efeito indutivo.
indutivo Pode ser doador ou sacador.

Grupos alquílicos doam mais elétrons por efeito indutivo


do que o hidrogênio devido a hiperconjugação

O grupo NH3 é mais eletronegativo do que o hidrogênio

Um substituinte pode doar elétrons para o anel através


da deslocalização de elétrons. Este efeito é chamado
mesomérico e pode ser doador ou sacador de elétrons

Substituintes como CO, CN e NO2 sacam elétrons


por ressonância

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Substituintes doadores de elétrons são ativadores e tornam
o benzeno mais reativo frente uma substituição eletrofílica

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O substituinte já presente no anel benzênico determina
a localização da entrada do novo substituinte

Todos os substituintes ativadores e halogênios orientam


na posição orto-para: são orto-para dirigentes.

Todos os substituintes mais desativadores que os


halogênios são meta dirigentes.

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O efeito sacador de elétrons diminui a reatividade a um
ataque eletrofílico e aumenta a acidez

O efeito doador de elétrons aumenta a reatividade a um


ataque eletrofílico e diminui a acidez

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O tamanho do grupo orto-para dirigente influencia na
distribuição dos produtos: impedimento estérico

Grupos metóxi e hidróxi são ativadores tão fortes que


a halogenação pode ser feita sem ácido de Lewis

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A ordem de entrada dos substituintes deve ser planejada

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