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GUIA DE LABORATÓRIO – QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL I – PROFA.

EUGÊNIA CRISTINA SOUZA BRENELLI


PÁGINA 32

Capítulo

3
MEDIDAS DE PROPRIEDADES FÍSICAS DE COMPOSTOS
ORGÂNICOS
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3.1. CALIBRAÇÃO DE UM TERMÔMETRO


Quando se faz uma determinação de ponto de fusão e/ou ebulição,
espera-se obter um resultado que concorde exatamente com o resultado
publicado em uma obra de referência ou em um artigo científico. Entretanto,
pode ocorrer uma diferença de alguns graus entre o valor medido e o valor
descrito na literatura. Esta diferença não significa necessariamente que o
experimento foi realizado incorretamente ou que o material utilizado estava
impuro; ao invés disto pode indicar que o termômetro utilizado para a
determinação apresentou um erro. A maioria dos termômetros não mede a
temperatura com precisão.
Para se determinar valores precisos de pontos de fusão e ebulição é
necessário que o termômetro a ser utilizado seja calibrado. Esta calibração
pode ser feita utilizando-se os pontos de fusão e ebulição da água (0 °C e
100 °C) respectivamente. Pode-se também calibrar um termômetro
determinando-se os pontos de fusão de várias substâncias puras utilizadas
como padrões, com o termômetro que se deseja calibrar.
Em qualquer um dos casos mencionados acima é necessária a
confecção de um gráfico da temperatura observada versus o valor da
temperatura publicada para cada substância padrão. Desenha-se uma curva
suave através dos pontos para completar o gráfico. Este gráfico pode então
ser utilizado para corrigir qualquer temperatura medida com este
termômetro. A Figura 3.1 ilustra uma curva de calibração, utilizando como
exemplo os valores da tabela 1 para o gelo, vapor de água e acetanilida e um
termômetro que apresenta uma diferença de 1°C. Cada termômetro requer a
sua própria curva de calibração. A tabela 2 fornece algumas substâncias e
respectivos pontos de fusão, usados como padrões para a calibração de
termômetros.
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Curva de Calibração de um Termômetro

140

Temperatura Medida °C
120
100
80
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Temperatura Corrigida °C

Figura 3.1. Exemplo de uma curva de calibração de um termômetro.

Tabela 2. Pontos de fusão de substâncias padrões

Composto Ponto de Fusão (ºC)


Gelo (água no estado sólido-líquido) 0
Vapor (água no estado gasoso) 100
Acetanilida 115
Benzamida 128
Uréia 132
Ácido Succínico 189
Ácido 3,5-dinitrobenzóico 205

3.2. PONTO DE FUSÃO


Identificar um composto desconhecido pode ser uma tarefa tediosa. Ao
identificar um composto, um químico freqüentemente mede várias
propriedades físicas1 e observa umas poucas propriedades químicas2 deste
composto. A razão para se determinar várias propriedades físicas e químicas
dos compostos é devido à possibilidade de dois compostos diferentes terem
algumas propriedades químicas e físicas em comum; mas é altamente

1
Propriedades Físicas são as propriedades que podem ser observadas ou podem ser medidas
sem mudança da composição da substância.
2
Propriedades Químicas são as propriedades observadas quando uma substância se
transforma quimicamente em outra.
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improvável que dois compostos tenham quase todas propriedades químicas


e físicas idênticas3.
Propriedades físicas úteis que freqüentemente são utilizadas por
químicos na identificação de um composto orgânico incluem cor, odor,
estado físico, ponto de fusão (P.F.), densidade (d), ponto de ebulição (P.E.),
índice de refração (nD), espectro na região do infravermelho (IV), espectro de
ressonância magnética nuclear (RMN) e espectro na região do ultravioleta
(UV)4.
Constantes físicas são valores numéricos medidos no momento em que
se observa uma certa propriedade física. Como as propriedades físicas são
determinadas sob condições padrões (temperatura, pressão, etc.), elas são
invariáveis ajudando a determinar a identidade de substâncias
desconhecidas.
Existem diversas obras de referência contendo tabelas de propriedades
e constantes físicas de compostos que são extremamente úteis para
identificar compostos desconhecidos. Uma de uso comum é o H a n d b o o k o f
C h e m i s t r y a n d P h y s i c s publicado pela Chemical Rubber Company (CRC). Se
as propriedades físicas de um composto desconhecido são idênticas às
propriedades físicas de um composto listado nas tabelas, os dois compostos
serão provavelmente o mesmo. Assim, um composto líquido incolor com um
ponto de fusão de 5,5 ºC, um ponto de ebulição (a 760 mm Hg) de 80,1 ºC, e
nD = 1,5011 a 20 ºC deve ser benzeno, embora para termos certeza seria
necessário fazer mais algumas observações.
Entretanto, não é possível prever exatamente as propriedades físicas
de compostos sintetizados ou isolados recentemente. Portanto, tabelas de
propriedades físicas só são úteis para identificar compostos previamente
conhecidos. Contudo, informações úteis como a identidade do composto e
sua pureza podem ser obtidas a partir do seu ponto de fusão.
Sólidos cristalinos são compostos de átomos, íons, ou moléculas num
padrão geométrico altamente ordenado (matriz cristalina). Os átomos, íons
ou moléculas são mantidos em suas posições por forças eletrostáticas, tipo
forças de London e/ou dipolo-dipolo. Quando um sólido puro cristalino é
aquecido, os átomos, íons ou moléculas vibram mais e mais rapidamente até

3 Uma exceção ocorreria se os dois compostos fossem enantiômeros.


4 Espectros (RMN, IV, UV, etc.) são gráficos de intensidade de absorção versus comprimento
de onda ou freqüência, quando a radiação eletromagnética de comprimento de onda
adequado incide em uma amostra.
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que numa temperatura definida o movimento térmico das partículas torna-


se suficientemente grande para sobrepujar as forças de atração. Então os
átomos, íons ou moléculas entram um estado móvel mais casual, o estado
líquido. O ponto de fusão de um sólido é definido como a temperatura em
que o líquido e a fase sólida estão em equilíbrio5.
O ponto de congelamento de um líquido é a mesma temperatura do
ponto de fusão de seu sólido. Entretanto, pontos de congelamento raramente
são medidos na prática porque são mais difíceis de determinar pois a
solidificação pode não ocorrer na temperatura correta devido ao fenômeno
de s u p e r e s f r i a m e n t o 6 .
Na prática, a maioria dos pontos de fusão são determinados como
pontos de fusão capilares, que podem ser feitos rapidamente com uma
pequena quantidade de amostra. Um ponto de fusão capilar é definido como
a faixa de temperatura na qual uma pequena quantidade de um sólido em
um tubo de parede capilar inicialmente “amolece” (primeira gota de líquido)7
e então se liquefaz completamente. Pontos de fusão registrados em obras de
referência são pontos de fusão capilares a menos que seja declarado o
contrário.
Um sólido tem uma fusão bem definida se a faixa de ponto de fusão
obtida varia em torno de 0,5–1,0 ºC. Um sólido puro apresenta uma fusão
bem definida porque as forças de atração entre suas partículas são as
mesmas. Entretanto, a presença de uma impureza numa matriz cristalina
interrompe a sua estrutura uniforme e enfraquece as forças de atração.
Um s ó l i d o i m p u r o funde em uma temperatura mais baixa e em uma
f a i x a m a i s a m p l a . Assim, o ponto de fusão de um sólido é útil tanto na
identificação de uma substância como também é uma indicação de sua
pureza.
Suponha dois compostos A e B aparentemente idênticos, com pontos
de fusão similares de cerca de 131-132 ºC. Nós podemos facilmente
determinar se A e B realmente são o mesmo composto misturando uma
pequena quantidade de B com A (ou vice versa) e determinando o ponto de

5
Um sistema está em equilíbrio quando dois processos opostos (por exemplo: fusão e
solidificação) ocorrem na mesma velocidade.
6
Superesfriamento ocorre quando um líquido esfria abaixo de seu ponto de congelamento e
não se solidifica.
7
Alguns sólidos começam a "suar" alguns graus abaixo de seus pontos de fusão verdadeiros.
Outros sólidos repentinamente encolhem logo antes de fundir. O encolhimento de um sólido
quando aquecido é chamado de s i n t e r i z a ç ã o . Entretanto nenhum destes fenômenos é fusão.
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fusão da mistura. (O ponto de fusão de uma mistura é chamado de ponto de


f u s ã o m i s t o ). Se A e B são o mesmo composto, o ponto de fusão misto será o
mesmo do ponto de fusão de A ou B puros. Se A e B não são o mesmo
composto, um agirá como uma impureza no outro e o ponto de fusão de
mistura será m a i s b a i x o e com uma faixa de fusão m a i s a m p l a (talvez 120-
125 ºC neste caso) do que o ponto de fusão individual de A puro ou de B
puro.
Entretanto, existe uma mistura única de dois compostos, A e B, que
tem um ponto de fusão mais baixo que qualquer outra mistura dos dois
compostos. Esta mistura é chamada de mistura eutética. O ponto de fusão da
mistura eutética é chamado ponto eutético. Uma mistura cuja composição
corresponde exatamente a sua mistura eutética terá um ponto de fusão
relativamente agudo. Assim, uma mistura eutética pode ser equivocadamente
confundida com um composto puro. Se adicionarmos à mistura eutética uma
pequena quantidade de qualquer um dos dois compostos, A ou B (supondo
que ambos são conhecidos), o ponto de fusão da mistura resultante será
m a i s a l t o e com uma faixa de fusão mais ampla do que o ponto de fusão da
mistura eutética. Ambos os processos estão representados na figura 3.2.

Figura 3.2. Ponto de fusão, diagrama de composição.


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M = composição da mistura de dois componentes


tL = temperatura na qual a primeira ’gota’ de líquido é observada (base
da faixa relatada do P. F.)
tH = temperatura em que todo o sólido desapareceu (topo de faixa
informada de P. F.)
tC = Temperatura que funde a mistura eutética; a mais baixa
temperatura possível de fusão para uma mistura de A e B.
tA = temperatura em que A puro funde
tB = temperatura em que B puro funde

Alguns sólidos passam diretamente do estado sólido ao estado gasoso


sem primeiro se liquefazer; este fenômeno é chamado de s u b l i m a ç ã o . A
temperatura na qual a sublimação ocorre é chamada de ponto de
sublimação. Outros sólidos se decompõem ao invés de fundir. A temperatura
na qual um sólido se decompõe é o ponto de decomposição. Embora ambos,
ponto de sublimação e ponto de decomposição, sejam úteis para identificar
compostos, nenhum deles é muito útil para estabelecer a pureza de um
composto.

3.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.3.1. MONTAGEM DA APARELHAGEM


Monte uma aparelhagem para determinação de ponto de fusão usando
um tubo de Thiele e termômetro como ilustrado na Figura 3.3 abaixo. O tubo
deve ser preenchido com óleo mineral até um nível não mais de um
centímetro acima da parte superior do braço lateral. Adapte o termômetro
numa rolha de cortiça. Junte ao termômetro com um pequeno anel de
borracha um tubo capilar contendo a amostra cujo ponto de fusão será
determinado (ver item B abaixo). Posicione o tubo capilar de modo que a
porção cheia fique adjacente ao bulbo do termômetro. A faixa de borracha
deve ser colocada meio centímetro abaixo do topo do capilar. Apóie a cortiça
que segura o termômetro através de uma garra, de modo a centralizar o
termômetro no óleo com o bulbo a aproximadamente uns dois centímetros
do fundo da porção reta do tubo de Thiele. Tome cuidado para que o anel de
borracha que segura o tubo capilar permaneça acima do nível do óleo
durante toda a determinação.
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Figura 3.3. Determinação do ponto de fusão usando o tubo de Thiele.

3.3.2. PREPARANDO A AMOSTRA


Triture uma pequena quantidade do composto cujo ponto de fusão
será determinado e coloque em um vidro de relógio. Feche uma das
extremidades de um tubo capilar usando um bico de Bunsen. Para empacotar
o tubo, pressione gentilmente a extremidade aberta contra a amostra
pulverizada. Os cristais vão aderir na extremidade aberta do tubo. Para
transferir os cristais para a extremidade fechada do tubo, solte o capilar
(com a extremidade selada voltada para baixo) através de um tubo de vidro
de aproximadamente 60 cm apoiado na bancada. Quando o capilar bater na
bancada os cristais irão para o fundo do tubo. Repita o procedimento até
acumular uma amostra de 1-2 mm de altura no fundo do tubo capilar. Bater
o capilar na bancada com os dedos não é recomendado, pois se o capilar se
quebrar o vidro poderá penetrar nos dedos. Una o tubo capilar ao
termômetro e coloque o termômetro no banho de óleo como descrito no
item acima.

3.3.3. MEDINDO UM PONTO DE FUSÃO


Aqueça o óleo com uma chama moderada de um bico de Bunsen,
dirigindo-a para a lateral do tubo como mostrado na Figura 3.3. Permita que
a temperatura suba rapidamente até 15 a 20 graus abaixo do ponto de fusão
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esperado da amostra. Então ajuste a intensidade da chama de modo que a


temperatura não suba mais de 2-3 graus por minuto antes, durante e depois
do período em que o composto funde.
Registre a faixa de temperatura da primeira evidência visível de líquido
(a amostra parece úmida, ou uma gota minúscula de líquido é observada) até
a liquefação completa da amostra.
A observação e o registro do comportamento do composto durante a
fusão devem ser feitas com cuidado, como por exemplo: funde nitidamente a
89,0-89,5 ºC; ou P.F. 131-133 ºC, com decomposição; ou descolore a 65ºC,
funde lentamente a 67-69 ºC.

3.3.4. PONTO DE FUSÃO MISTO


Prepare misturas de dois compostos cujos pontos de fusão individuais
você já determinou, nas proporções indicadas na tabela 3 abaixo, e triture
bem. Prepare tubos capilares contendo amostras destas misturas como
descrito no ítem 3.3.2. e determine seus pontos de fusão.

Tabela 3. Misturas para determinações de pontos de fusão mistos

Composto 1 Composto 2 P.F. ºC


99 % 0,495 g 1% 0,005 g
80 % 0,400 g 20 % 0,100 g
50 % 0,250 g 50 % 0,250 g
20 % 0,100 g 80 % 0,400 g

3.3.5. DETERMINAÇÃO DA IDENTIDADE DE UM COMPOSTO DESCONHECIDO


Obtenha um composto desconhecido com o seu professor. Prepare
dois tubos capilares contendo o desconhecido. Determine um ponto de fusão
aproximado para ele usando o primeiro tubo e uma taxa de aquecimento de
15-20 graus por minuto. Então deixe o banho esfriar a pelo menos 20 graus
abaixo deste ponto de fusão aproximado e use o segundo tubo para obter
um ponto de fusão exato com uma taxa de aquecimento de não mais que 3
graus por minuto.
Uma vez determinado o ponto de fusão para o seu composto
desconhecido, decida qual composto ele poderia ser dentre uma lista de
possibilidades fornecida pelo seu professor. Pode haver mais de uma
possibilidade razoável. Neste caso prepare uma mistura de seu composto
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com o composto mais provável dentre as possíveis escolhas e determine o


ponto de fusão dessa mistura. Se o ponto de fusão obtido é o mesmo do
composto desconhecido, é possível que ele e o composto que você misturou
sejam o mesmo. Se o ponto de fusão da mistura for mais baixo que o do
desconhecido, você deve preparar uma mistura de seu desconhecido com a
próxima escolha possível. Você deve continuar a experimentar até que ache
uma substância que não abaixe o ponto de fusão de seu desconhecido.
Quando confirmar a identidade de seu desconhecido, informe seus
resultados ao seu professor.

Tabela 4. Lista de pontos de fusão para compostos padrões

Composto P.F./ºC
Resorcinol 109-110
Acetanilida 113-114
(dl)- Ácido Mandélico 117-118
Ácido Benzóico 121-122
2-Naftol 121-122
Uréia 132-133
Ácido trans-Cinâmico 132-133
Benzoína 136-137
Ácido Maleico 136-137
Ácido Antranílico 145-147
Colesterol 148-150

3.4. PONTO DE EBULIÇÃO


Conforme um líquido é aquecido, a pressão de vapor do líquido
aumenta até o ponto onde ela se iguala à pressão aplicada (normalmente a
pressão atmosférica). Neste ponto observa-se a ebulição do líquido. O ponto
de ebulição normal é medido a 760 mmHg. Em uma pressão mais baixa, a
pressão de vapor necessária para ocorrer a ebulição também será mais baixa,
e o liquido entrará em ebulição a uma temperatura menor.
Em outras palavras, o ponto de ebulição de um líquido pode ser
definido como a temperatura na qual a pressão do vapor do líquido é igual à
pressão externa na superfície do líquido, e também como a temperatura na
qual o líquido está em equilíbrio com a sua fase vapor naquela pressão.
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O ponto de ebulição (a uma determinada pressão) é uma propriedade


característica de um líquido puro, da mesma maneira que o ponto de fusão é
uma propriedade característica de um sólido cristalino puro. Entretanto, ao
se determinar um ponto de ebulição a pressão deve sempre ser registrada,
ao contrário das determinações de pontos de fusão.

3.5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.5.1. DETERMINANDO O PONTO DE EBULIÇÃO EM MICROESCALA


Para determinar-se o ponto de ebulição de um material que você
dispõe em pequena quantidade, ajusta-se um micro tubo de ensaio a um
termômetro por meio de um pequeno anel de borracha. Utilizando-se uma
pipeta Pasteur, coloque no micro tubo o líquido cujo ponto de ebulição será
determinado. Introduza no líquido um tubo capilar com uma de suas
extremidades fechada de modo que a extremidade aberta deste fique voltada
para baixo. Coloque este conjunto em um tubo de Thiele conforme indicado
na Figura 3.4. Ao colocar o conjunto no tubo de Thiele tome os mesmos
cuidados que na determinação de ponto de fusão para evitar que o anel de
borracha se rompa e o conjunto caia dentro do óleo. Em seguida aqueça
lentamente o tubo de Thiele até que uma corrente de bolhas suba r á p i d a e
c o n t i n u a m e n t e do tubo capilar. Interrompa o aquecimento nesse momento.
Em breve o fluxo de bolhas diminuirá e cessará. Quando as bolhas pararem
de sair e o líquido entrar no tubo capilar anote a temperatura, pois este é o
ponto de ebulição do líquido.
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Figura 3.4. Determinação de ponto de ebulição.

3.5.2. POSSÍVEIS PROBLEMAS APRESENTADOS PELO MÉTODO


Alguns problemas são comuns neste método:
v Quando o líquido é superaquecido ele evapora totalmente e não se
consegue fazer a medida.
v Quando o aquecimento é interrompido antes do ponto de ebulição, o
líquido entra no tubo capilar i m e d i a t a m e n t e , fornecendo um ponto de
ebulição aparente que é muito baixo.
v Certifique-se de eliminar o aquecimento apenas após a observação de
um fluxo contínuo de bolhas, bastante rápido de modo que bolhas
individuais possam ser distintas.
v Se o tubo capilar for muito “leve”, o borbulhar do líquido pode fazer
com que ele fique boiando na superfície do mesmo.

3.6. QUESTIONÁRIO
1. Liste seis propriedades físicas de compostos orgânicos que
freqüentemente são medidas para se tentar identificar um composto.
2. Liste duas utilidades do ponto de fusão de um composto orgânico sólido.
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3. Qual é o efeito de uma pequena quantidade de impureza no ponto de


fusão de um composto orgânico?
4. Por que a amostra no tubo capilar de ponto de fusão tem que estar
empacotada firmemente?
5. Defina os seguintes termos:
a. ponto de fusão
b. sublimação
c. sinterização
d. mistura eutética
6. Por que a porção cheia do tubo capilar deve ser colocada encostada ao
bulbo de mercúrio do termômetro?
7. Qual seria o efeito no ponto de fusão observado se a amostra fosse:
a. muito pequena
b. muito grande
c. pobremente empacotada
d. aquecida muito rapidamente
8. Por que pontos de sublimação e decomposição são menos úteis a um
químico do que um ponto de fusão?
9. Como é possível que uma mistura possa enganar um químico levando-o a
acreditar que a mistura era um composto puro?
10. O ponto de congelamento de uma substância tem o mesmo valor
numérico de seu ponto de fusão; medir ponto de fusão é prática rotineira
mas ponto de congelamento não. Por quê?
11. Qual das seguintes faixas de temperaturas deve ser a mais provável para
o ponto de fusão de uma mistura de uréia (P.F. puro = 132-133 ºC) e ácido
trans-cinâmico (P.F. puro = 132-133 ºC)?
(a) 132-133 °C
(b) 123-124 ºC
(c) 118-124 ºC
(d) 149-150 ºC
(e) 118-120 ºC