Química Orgánica II Tema 1: Dienos

Introducción:

Licopeno, un polieno conjugado

CH3

H3C C O

H3C Progesterona, Benceno, una molécula

una enona conjugada cíclica conjugada

H3C C C C CH3 H2C C C C CH3 H2C C CH2 C CH2

H H H H H H H
2,3-Pentadieno 1,3-Pentadieno 1,4-Pentadieno
(dobles enlaces (dobles enlaces (dobles enlaces
acumulados) conjugados) aislados)

H H H H
C C C C C C
Cl Cl Cl Cl
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Estructura y Nomenclatura:
H2
H3C C C C CH3 H2C C C C CH3 H2C C C C CH2
H H H H H H H H H
H H
2,3-Pentadieno 1,3-Pentadieno 1,4-Pentadieno C C C C C C
Cl Cl Cl Cl
(dobles enlaces (dobles enlaces (dobles enlaces
acumulados) conjugados) aislados)

Síntesis de alenos: B
C C C C C C

. º . º . º . º
1 33 A 1 48 A 1 50 A 1 54 A

Dienos Conjugados: H2C C C CH2 H2C C CH3 H3C C CH CH3

H H H H

H2C C C CH2 H2C C C CH2 H2C C C CH2

H H H H H H
(A) (B) (C)

Csp2-Csp2 < Csp2-Csp3 < Csp3-Csp3 2/9

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Dienos Conjugados: Ψ4∗ OM antienlazante (tres nodos)

Ψ3∗ OM antienlazante (dos nodos)

Energía

Cuatro orbitales
p aislados Ψ2 OM enlazante (un nodo)

Ψ1 OM enlazante (no hay nodos)

H H
C C H H
H C C C C C C C C C C
H H

1,3-Butadieno, 1,4-Pentadieno,
un dieno conjugado un dieno no conjugado

H H H CH2
C C C C
H2C CH2 H2C H
s-cis s-trans
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Síntesis de Dienos Conjugados:

H H Br

NBS K OC(CH3)3
CCl4 HOC(CH3)3

Ciclohexeno 3-Bromociclohexeno 1,3-Ciclohexadieno

(76%)

CH3 CH3
600 C Al2O3
CH3CH2CH2CH3 H2C C C CH2 + 2 H2 CH3CCH2CH2OH H2C C C CH2 + 2 H2O
C talizador
a H H Calor H
OH
Butano -
1,3 Butadieno Isopreno
3-Metil-1,3-butanodiol 2-Metil-1,3-butadieno

Reacciones de Adición:

BrH2C CHBr CH CH2 y BrH2C C C CH2Br

H H
Br2 Adición 1,2 Adi ión 1,4
c

HCl H3C CHCl CH CH2 y H3C C C CH2Cl

H2C C C CH2 H H
H H
Adición 1,2 Adición 1,4
H2

H3C CH2 CH CH2 y H3C C C CH3

H H
Adición 1,2 Adición 1,4

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Control Cinético y Control Termodinámico:

H2C CHCH CH2 + HBr H2C CHCHBrCH3 + H3C C C CH2Br

H H
Aducto 1,2 Aducto 1,4

a 0°C: 71% 29%

a 40°C: 15% 85%

A B + C

Control termodinámico ó de equilibrio

B A C (condiciones vigorosas; reversible)

Control cinético
B A C (condiciones suaves; irreversible)

Control termodinámico
∆GC‡ H2C CHCHCH3
∆GB ‡ Br
Control cinético
Energía

Energía

Br
A ∆GBo
H2C CHCHCH3
∆GCo B H2C CHCH CH2 Aducto 1,2
+ BrH
BrCH2CH CHCH3
C
Aducto 1,4

Progreso de la reacción
Progreso de la reacción 5/9
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Adición radicalaria a Dienos Conjugados:

R BrH2C C C CH2Br > BrH2C CHBr CH CH2

Br2 + H2C C C CH2
H H H H
Adición 1,4 Adición 1,2

Calor
1) Br2 2 Br

BrH2C CH CH CH2
2) H2C C C CH2 + Br + BrH
H H
BrH2C C C CH2
H H

BrH2C CH CH CH2
3) + Br2 BrH2C C C CH2Br > BrH2C CHBr CH CH2 + BrH
H H
BrH2C C C CH2 Adición 1,4 Adición 1,2
H H

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Reacción Diels-Alder:

O O
H
C C CH
C H HC CH3 Benceno 3
HC
C Calor
HC
C H
H H
H
1,3-Butadieno 3-Buteno-2-ona 3-Ciclohexenil metil cetona
(96%)

Estado de transición
cíclico

Dienófilos:
Oδ Oδ
δ CH δ C
H2C C H2C C OCH2CH3
H H
Etileno
Propenal Propenoato de metilo
(acroleína) (acrilato de metilo)

O O O OCH3
C
O
C N C
H2C C
O H C
O H
Anhídrido Propenonitrilo
maleico Benzoquinona Propionato de metilo
(acrilonitrilo) 7/9
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Reacción Diels-Alder:
La reacción Diels-Alder es estereoespecífica: la estereoquímica del dienófilo del que se
parte se mantiene durante la reacción conduciendo a un único producto estereoisómero.

O O O
H O H
C H C H
C H C OCH C H OCH3 C OCH
HC OCH3 3 HC HC 3
HC
HC C HC C H
C H H
CH3 C H CH3
H CH3 H3C H
H H
1,3-Butadieno (Z)-2-Butenoato Producto cis 1,3-Butadieno (E)-2-Butenoato Producto trans
de metilo de metilo

H O
H
O
O O O
O O
O HH O
O O
O
Anhídrido maleico Producto endo Producto exo
(NO se forma)

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Polimerización: CH2 H2C CH2 H

CH2 CH2 CH2
C C C C
n n
HC HC HC H H H C
1,2 H2
n H2C C C CH2
H H cis-1,4-Polibutadieno trans-1,4-Polibutadieno

n H2C C C CH2 1,4

(CH2-CH=CH-CH2)n
H H

H2
CH2 H H3C C CH2 H CH2 H2C CH2 H2C CH2 H2C
C C C C C C C C C C C C
H3C C C H H3C C H3C H H3C H H3C H
H2 H2 H2

Gutapercha Caucho natural

(trans-1,4-Poliisopreno) (cis-1,4-Poliisopreno)

Cl Cl Cl
Cl Cl Cl

Cloropreno Neopreno (Z)

(2-Cloro-1,3-butadieno)
Gutapercha, con las cadenas ordenadas
dando lugar a un producto semicristalino

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