Tema 10. Derivados de Ácido Carboxílicos

Tema 10: Derivados de los ácidos
carboxílicos
Juan Carlos Palacios Albarrán

Dpto. de Química Orgánica e Inorgánica
Facultad de Ciencias
Universidad de Extremadura
Derivados de ácidos carboxílicos
1.Introducción.
2. Nomenclatura.
3. Estructura.
4. Propiedades físicas.
5. Mecanismo de sustitución acílica.
6. Reactividad relativa de derivados de ácidos.
7. Haluros de ácidos carboxílicos. Síntesis. Reactividad.
8. Anhídridos de ácidos carboxílicos. Síntesis. Reactividad.
9. Ésteres de ácidos carboxílicos. Síntesis. Reactividad.
10. Amidas de ácidos carboxílicos. Síntesis. Reactividad.
11. Nitrilos. Síntesis. Reactividad.
12. Derivados funcionales del ácido carbónico.
Introducción
Introducción
Introducción
Introducción
Estados de oxidación del carbono carbonílico.
+4
Ácido carbónico
Introducción
Introducción
Introducción
Introducción. Tabla de ésteres y sus olores
Introducción
Componentes del aroma de la manzana y la piña tropical:

Introducción
Aplicaciones:
Nomenclatura. Haluros de ácido.
La IUPAC nombra los haluros de alcanoilo reemplazando la terminación -oico del ácido con igual
número de carbonos por -oilo. Además, se sustituye la palabra ácido por el halógeno
correspondiente, nombrado como sal.
Cuando el haluro va unido a un anillo, se toma el ciclo como cadena principal y se termina
en -carbonilo.
Cuando en la molécula existe un grupo prioritario al haluro (ácido carboxílico, anhídrido, éster), el
haluro se nombra como: halógenocarbonil.......
Nomenclatura. Anhídridos de ácido.
Los anhídridos proceden de condensar dos moléculas de ácidos carboxílicos. La condensación

de dos moléculas del mismo ácido da lugar a anhídridos simétricos, que se nombran
reemplazando la palabra ácido por anhídrido.
Los anhídridos asimétricos -formados a partir de dos ácidos diferentes- se nombran citando
alfabéticamente los ácidos.
Los anhídridos cíclicos -formados por ciclación de un diácido- se nombran cambiando la

palabra ácido por anhídrido y terminando el nombre en -dioico.
Nomenclatura. Ésteres.
Nomenclatura. Ésteres.
Cuando el grupo éster va unido a un ciclo, se nombra el ciclo como cadena principal y se
emplea la terminación -carboxilato de alquilo para nombrar el éster.
Ácidos carboxílicos y anhídridos tienen prioridad sobre los ésteres, que pasan a
nombrarse como sustituyentes (alcoxicarbonil......)
Nomenclatura. Amidas.
Nomenclatura. Amidas.
Las amidas se nombran como derivados de ácidos carboxílicos sustituyendo la terminación -oico
del ácido por -amida.
Cuando el grupo amida va unido a un ciclo, se nombra el ciclo como cadena principal y se
emplea la terminación -carboxamida para nombrar la amida.
Las amidas actúan como sustituyentes cuando en la molécula hay grupos prioritarios, en
este caso, preceden el nombre de la cadena principal y se nombran como carbamoíl-.......
Nomenclatura. Nitrilos.
Nomenclatura. Nitrilos.
La IUPAC nombra los nitrilos añadiendo el sufijo -nitrilo al nombre del alcano con igual
número de carbonos.
Los nitrilos unidos a ciclos se nombran terminando el nombre del anillo en -carbonitrilo.
Cuando actúan como sustituyentes se emplea la partícula ciano-....., precediendo el nombre

de la cadena principal.
Nomenclatura. Resumen.
Estructura
Estructura
Formamida Enlaces peptídicos en un polipéptido

Estructura
Acetonitrilo
Propiedades físicas
Comparación de ácidos carboxílicos y amidas

Propiedades físicas de algunos derivados de ácidos carboxílicos

Puntos de fusión de amidas

Acidez:
Basicidad:
Reactividad relativa de derivados de ácidos
Mecanismo de sustitución nucleofílica acílica







Efectos electrónicos:
Reactividad
Efectos estéricos:

Derivado
de ácido

Haluros de ácidos. Síntesis.
Cloruros:
Otros:
Haluros de ácidos. Síntesis.
Mecanismo:
Reactividad de los cloruros de ácidos

Reacciones que no varían el estado de oxidación del carbono carbonílico:

Solvólisis de cloruros de ácidos carboxílicos
Con agua o alcohol forman ácidos carboxílicos o ésteres a temperatura ambiente y sin
catálisis.
Hidrólisis de cloruros de ácidos carboxílicos
Con agua forman ácidos carboxílicos a temperatura ambiente y sin catálisis.
Mecanismo:
Alcohólisis de cloruros de ácidos carboxílicos
Ejemplo:
Aminólisis de cloruros de ácidos carboxílicos

Con aminas forman amidas:
Aminólisis de cloruros de ácidos carboxílicos

Ejemplos:
Reacciones que varían el estado de oxidación del carbono carbonílico:

Reactividad de los cloruros de ácidos. Reducción.
Con LiAlH4 se reducen a alcohol primario:
Lo mismo ocurre con anhídridos de ácido, ésteres , amidas y ácidos carboxílicos.
En cambio, el NaBH4 es un hidruro más débil y sólo reacciona con los haluros de ácido.
Mecanismo:
Ejemplos: O
C CH2OH
Cl 1. LiAlH4, éter
2. H3O
Cloruro de benzoilo Alcohol bencílico
(96%)
O 1. Li AlH(OC(CH3)3)3, éter O
O2N C Cl O2N C H
2. H3O
Cloruro de p-nitrobenzoilo p-Nitrobenzaldehído
(81%)
Reactividad de los cloruros de ácidos.

Adición de organometálicos.
Los derivados de ácidos carboxílicos reaccionan con organometálicos dando una reacción
de sustitución o de sustitución-adición:
Sustitución
Sustitución-adición
Reactividad de los cloruros de ácidos.

O O H3C CH3
C CH3MgBr C C
CH3 1. CH3MgBr OH
Cl
Éter 2. H3O
Cloruro de benzoilo Acetofenona 2-Fenil-2-propanol

(no aislada) (92%)
O O
H C Cl H C CH2CH3
C C (CH3CH2)2CuLi C C
H3CH2CHC CH3 H3CH2CHC CH3
Éter, -78 ºC
CH3 CH3
Cloruro de (E)-2,4-dimetil- Manicoma (92%)
2-hexenoilo
Acilación de Friedel-Crafts:
Mecanismo de la acilación de Friedel-Crafts:

Síntesis de anhídridos de ácidos carboxílicos

Formación de anhídridos cíclicos:

Mecanismo:
Ejemplo:
O O O O
C C Éter C C
H O Na Cl CH3 H O CH3
25 ºC
Formiato de Cloruro de Anhídrido acético
sodio acetilo fórmico (64%)
Reactividad de anhídridos de ácidos carboxílicos

Solvólisis de anhídridos de ácidos carboxílicos

Reacción con alcoholes:
Mecanismo:
Reacción con aminas:
Condiciones de reacción de Schotten–Baumann:
O O H O
NH2 N
C C NaOH C
CH3COO Na
H3C O CH3 H2O CH3
HO HO
p-Hidroxianilina Anhídrido acético Acetaminofeno
Paracetamol
Reactividad de anhídridos de ácidos carboxílicos.

Anhídridos cíclicos.
Síntesis de ésteres de ácidos carboxílicos


Síntesis de Fischer de ésteres de ácidos carboxílicos:

Síntesis de Fischer de ésteres de ácidos carboxílicos. Ejemplos:


Mecanismo de la esterificación de Fischer:
Síntesis de Fischer de ésteres de ácidos carboxílico
En las esterificaciones de Fischer el orden de reactividad es el siguiente:
Respecto al alcohol: CH3-OH > RCH2-OH > R2CH-OH > R3C-OH
Respecto al ácido: HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
Los alcoholes terciarios no pueden ser esterificados por el método de Fischer, ya que
en condiciones ácidas su deshidratación a alquenos es más favorable.
Esterificación intramolecular: lactonización

La transesterificación de los ésteres en presencia de ácidos:
Mecanismo:
Ejemplo:
La transesterificación de los ésteres en presencia de alcóxidos:
Mecanismo:
A partir de cloruros y anhídridos:

Esterificación intramolecular: lactonización
Síntesis de ésteres mediante SN2:
Esta reacción permite formar lactonas macrocíclicas:
El carbonato de potasio produce un medio básico que desprotona el ácido carboxílico,

formando su sal, un buen nucleófilo.
Reactividad de los ésteres de ácidos carboxílicos




Mecanismo de la hidrólisis ácida:

Mecanismo de la hidrólisis ácida en lactonas:

Hidrólisis de ésteres en medio básico: Saponificación.
Mecanismo:



Amonólisis de ésteres.
Mecanismo:
Ejemplo:

Reactividad de los ésteres de ácidos carboxílicos. Reducción.
Mecanismo:
Reactividad de los ésteres de ácidos carboxílicos. Reducción.
Ejemplos:
O
1. LiAlH4, éter
CH3CH2CH CHCOCH2CH3 CH3CH2CH CHCH2OH CH3CH2OH
2. H3O
2-Pentenoato de etilo
2-Penteno-1-ol (91%)
O
OH
O 1. LiAlH4, éter
2. H3O HOCH2CH2CH2CHCH3
CH3
Una lactona 1,4-Pentanodiol (86%)
Reactividad de los ésteres de ácidos carboxílicos.
Reducción.
Mecanismo:
Ejemplo:
O MgBr OH
C ,éter C
1. 2
OCH3
2. H3O
Benzoato de metilo
Trifenilmetanol (96%)
Síntesis de amidas de ácidos carboxílicos


Síntesis de amidas de ácidos carboxílicos. Lactamas.


Reactividad de amidas de ácidos carboxílicos


Mecanismo en medio ácido:

Mecanismo en medio básico:
Etapa 1. Ataque Etapa 2.

nucleófilo Eliminación
Etapa 3. Equlibrio
Ácido-base desplazado.
Reactividad de amidas de ácidos carboxílicos. Reducción.
Mecanismo:
Ejemplo:
N-metildodecanamina (95%)
Imidas de diácidos carboxílicos
O O
C CONH2 C-NH2
2 NH3 H
O
C COO NH4 COH
O O
Anhídrido ftálico Ftalamato de amonio Acido ftalámico
NH3, calor calor 300 ºC calor
O
C
NH Ftalimida
C
O
Síntesis de nitrilos de ácidos carboxílicos



Mecanismo:
Ejemplo:
O SOCl2, benceno
CH3CH2CH2CH2CHC NH2 CH3CH2CH2CH2CHC N SO2 2 HCl
80 ºC
CH2CH3 CH2CH3
2-Etilhexanamida 2-Etilhexanonitrilo (94%)
Reactividad de nitrilos de ácidos carboxílicos



Hidrólisis ácida nitrilo:
Hidrólisis ácida amida:

Hidrólisis básica nitrilo:
Hidrólisis básica amida:



N H NH2
LiAlH4 1. LiAlH4
C C
H Éter R H 2. H2O R H
Anión imina Amina primaria

R C N
N O
Nitrilo DIBAH H2O
C NH3
Tolueno C
R H R H
Anión imina Aldehído
C N CH2NH2
1. LiAlH4, éter
CH3 2. H2O CH3
o-Metilbenzonitrilo o-Metilbencilamina
(88%)
CH3 CH3 O
CHCH2C N CHCH2CH
1. DIBAH, tolueno, -78 ºC
2. H2O (96 %)
C CH2 C CH2
CH3 CH3

Los nitrilos reaccionan con organometálicos de litio o magnesio, para formar cetonas, después
de una etapa de hidrólisis ácida.
El mecanismo de la reacción transcurre con formación de una imina, que puede ser aislada, o
bien hidrolizada para formar la cetona final.
Mecanismo para la hidrólisis ácida de la imina:

O
C N C CH2CH3
1. CH3CH2MgBr, éter
2. H2O
Benzonitrilo Propiofenona
(98%)
N O
R´ MgX C H2O
R C N C NH3
R R´ R R´
Nitrilo Anión imina Cetona
Derivados funcionales del ácido carbónico








Ejercicios
Proponer una síntesis de la N-propilpropanamida a partir de propanol,

indicando todos los reactivos necesarios.
Solución:

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Tema 10: Derivados de los ácidos

Juan Carlos Palacios Albarrán

Estados de oxidación del carbono carbonílico.

Componentes del aroma de la manzana y la piña tropical:

Los anhídridos proceden de condensar dos moléculas de ácidos carboxílicos. La condensación

Los anhídridos cíclicos -formados por ciclación de un diácido- se nombran cambiando la

Cuando actúan como sustituyentes se emplea la partícula ciano-....., precediendo el nombre

Formamida Enlaces peptídicos en un polipéptido

Comparación de ácidos carboxílicos y amidas

Propiedades físicas de algunos derivados de ácidos carboxílicos

Puntos de fusión de amidas

Reactividad relativa de derivados de ácidos

Mecanismo de sustitución nucleofílica acílica

Reactividad relativa de derivados de ácidos

Reactividad relativa de derivados de ácidos

Reactividad relativa de derivados de ácidos

Reactividad relativa de derivados de ácidos

Reactividad relativa de derivados de ácidos

Reactividad relativa de derivados de ácidos

Reactividad relativa de derivados de ácidos

Reactividad relativa de derivados de ácidos

Reactividad relativa de derivados de ácidos

Reactividad relativa de derivados de ácidos

Haluros de ácidos. Síntesis.

Haluros de ácidos. Síntesis.

Reactividad de los cloruros de ácidos

Reactividad de los cloruros de ácidos

Reacciones que no varían el estado de oxidación del carbono carbonílico:

Solvólisis de cloruros de ácidos carboxílicos

Hidrólisis de cloruros de ácidos carboxílicos

Con agua forman ácidos carboxílicos a temperatura ambiente y sin catálisis.

Alcohólisis de cloruros de ácidos carboxílicos

Aminólisis de cloruros de ácidos carboxílicos

Aminólisis de cloruros de ácidos carboxílicos

Reactividad de los cloruros de ácidos

Reacciones que varían el estado de oxidación del carbono carbonílico:

Reactividad de los cloruros de ácidos. Reducción.

Reacciones que varían el estado de oxidación del carbono carbonílico:

Con LiAlH4 se reducen a alcohol primario:

Lo mismo ocurre con anhídridos de ácido, ésteres , amidas y ácidos carboxílicos.

Reactividad de los cloruros de ácidos. Reducción.

Reacciones que varían el estado de oxidación del carbono carbonílico:

Reactividad de los cloruros de ácidos. Reducción.

Reacciones que varían el estado de oxidación del carbono carbonílico:

Reactividad de los cloruros de ácidos.

Reacciones que varían el estado de oxidación del carbono carbonílico:

Reactividad de los cloruros de ácidos.

Reacciones que varían el estado de oxidación del carbono carbonílico:

Cloruro de benzoilo Acetofenona 2-Fenil-2-propanol

Reactividad de los cloruros de ácidos

Reacciones que varían el estado de oxidación del carbono carbonílico:

Reactividad de los cloruros de ácidos

Reacciones que varían el estado de oxidación del carbono carbonílico:

Mecanismo de la acilación de Friedel-Crafts:

Síntesis de anhídridos de ácidos carboxílicos

Síntesis de anhídridos de ácidos carboxílicos

Formación de anhídridos cíclicos:

Síntesis de anhídridos de ácidos carboxílicos

Reactividad de anhídridos de ácidos carboxílicos

Solvólisis de anhídridos de ácidos carboxílicos

Solvólisis de anhídridos de ácidos carboxílicos

Reacción con alcoholes: