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Físico-Química II

Termodinâmica de Soluções

Diagramas de Fases

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Diagramas de Fases

Programa da Disciplina: Conteúdo

• CONTEÚDO

– Transformações Físicas (Substâncias Puras).

– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).

– Diagramas de Fases (Sistemas Binários e Ternários):


• Definições: Fases, componentes e graus de liberdade; A
Regra das Fases; Sistemas de Dois Componentes:
Diagramas de pressão de vapor & Diagramas de
Temperatura-Composição.

– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).

Cont. Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5 Parte 6 Parte 7

Otávio Santana 2

Diagramas de Fases

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

• Definições

– Fase (P):

Estado uniforme de matéria, não apenas no que se refere a


sua composição química mas também quanto em estado físico
(sólido, líquido ou gasoso).


Exemplo #1: Fase sólida de uma substância ( P = 1).


Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis ( P = 1).


Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água ( P = 2).


Exemplo #4: CaCO 3(s) em decomposição térmica ( P = 3).

» Nota: P  Phase (Fase).

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Diagramas de Fases

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

• Definições

– Componente (C):

Número mínimo de espécies constituintes quimicamente


independentes necessárias para definir a composição do
sistema em equilíbrio (considerando todas as fases).


Critério para o cálculo do número de componentes:

C = <Nº de Constituintes> − <Nº de Condições de Contorno>

“Condições de Contorno”  Equações de Equilíbrio Químico (quando


há reação) e Neutralidade Elétrica (quando há espécies iônicas).

» Nota: C  Component (Componente).

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Diagramas de Fases

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

• Definições

– Componente (C):

Número mínimo de espécies constituintes quimicamente


independentes necessárias para definir a composição do
sistema em equilíbrio (considerando todas as fases).


Exemplo #1: Água pura (C = 1).

A água no estado líquido é constituída por um grande número de


espécies, todas conectadas pelo equilíbrio químico:

H2O(ℓ) + (H 2O)n-1(ℓ) ⇄ (H 2O) n(ℓ). [n-1 equações deste tipo; n ≥ 2]

Uma única espécie independente devido a(os) equilíbrio(s).

» Nota: C  Component (Componente).


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Diagramas de Fases

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

• Definições

– Componente (C):

Número mínimo de espécies constituintes quimicamente


independentes necessárias para definir a composição do
sistema em equilíbrio (considerando todas as fases).


Exemplo #2: Solução de água e etanol (C = 2).

Neste caso não existe uma reação química que transforme um


constituinte quimicamente distinto no outro:

H2O(ℓ) + C 2H5OH (ℓ)  Não há transformação!

Constituintes não conetados por uma reação.

» Nota: C  Component (Componente).

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Diagramas de Fases

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

• Definições

– Componente (C):

Número mínimo de espécies constituintes quimicamente


independentes necessárias para definir a composição do
sistema em equilíbrio (considerando todas as fases).


Exemplo #3: Decomposição do pentacloreto de fósforo ( C = 2).

Neste caso existe uma reação química que transforma um


constituinte quimicamente distinto nos demais:

PCl5(g) ⇄ PCl 3(g) + Cl 2(g).

Composição da mistura determinada por apenas dois constituintes.

» Nota: C  Component (Componente).

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Diagramas de Fases

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

• Definições

– Componente (C):


Observação #1: Quando não há reações químicas, o número de
constituintes químicos coincide com o número de componentes.
(Nota: Por enquanto trataremos apenas este caso!)


Observação #2: O número de componentes depende de dois
fatores: a temperatura do sistema e o tempo das medidas.

(a) Muitas reações só são detectáveis sob altas temperaturas,


dando origem a um novo equilíbrio.

(b) O tempo da medida é um fator importante, uma vez que uma


reação muito lenta, por razões práticas, não ocorre!
(Ex.: Diamante  Grafite)
» Nota: C  Component (Componente).
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Diagramas de Fases

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

• Definições

– Variância ou Graus de Liberdade (F):

Número de variáveis intensivas que podem ser variadas


independentemente sem perturbar o número de fases em
equilíbrio.


Exemplo #1: Em um sistema com um componente ( C = 1) e
monofásico (P = 1), a pressão e a temperatura podem variar
independentemente sem que se altere o número de fases ( F = 2).


Exemplo #2: Em um sistema com um componente ( C = 1) e
bifásico (P = 2), a pressão ou a temperatura pode variar
independentemente sem que se altere o número de fases ( F = 1).

» Nota: F  Freedom (Liberdade).

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Diagramas de Fases

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

• Regra das Fases

F = C – P + 2.

Ex.: Um componente (C = 1  F = 3 – P).

Uma fase: P = 1  F = 2  p e T podem variar (região).


Duas fases: P = 2  F = 1  p ou T podem variar (linha).
Três fases: P = 3  F = 0  p e T fixos (ponto triplo).
Quatro fases: P = 4  F = -1  Condição impossível!

F  Número de graus de liberdade (variáveis independentes).


C  Número de componentes (espécies independentes).
P  Número de fases.

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Sistemas Binários

– Quando o sistema tem dois componentes:

C = 2  F = 4 – P. Valor máximo: P = 1  F = 3.
(Gráfico 3D: Muito complicado!)

– Se um grau de liberdade é mantido constante:

C = 2  F’ = 3 – P. Valor máximo: P = 1  F’ = 2.
(Pressão | Temperatura | Composição)


Diagramas:
Diagramas

“Pressão x Composição” & “Temperatura x Composição”.

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição

– Para uma solução binária ideal:

xA + xB = 1 pA = pA*·xA pB = pB*·xB  Lei de Raoult

* * *
p = p A + p B = p B + (p A − pB ) x A

Otávio Santana 19
Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição

– A composição do vapor não é igual a da fase líquida:

yA + yB = 1 yA = pA/p yB = pB/p  Lei de Dalton


*
pA x A
yA = * * *
p B + (p A − pB ) x A

No caso de: pA*/pB* ≥ 1.


No caso de: yA ≥ xA.

No caso de: pB* = 0.


No caso de: yA = 1  yB = 0.

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição

– A composição do vapor não é igual a da fase líquida:

yA + yB = 1 yA = pA/p yB = pB/p  Lei de Dalton


*
αxA p A
yA = , α =
1 + ( α − 1) x A p *
B

No caso de: pA*/pB* ≥ 1.


No caso de: yA ≥ xA.

No caso de: pB* = 0.


No caso de: yA = 1  yB = 0.

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição

– A pressão total pode ser expressa em função da composição y:

yA = pA*·xA/[pB*+(pA*–pB*)·xA]  xA = pB*·yA/[pA*+(pB*–pA*)·yA]
* *
pA p B
p = * * *
pA + (p B − p A )y A

No caso de: pA*/pB* ≥ 1.


No caso de: yA ≥ xA.

No caso de: pB* = 0  yA = 1.


No caso de: Indefinição!

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição

– A pressão total pode ser expressa em função da composição y:

yA = pA*·xA/[pB*+(pA*–pB*)·xA]  xA = pB*·yA/[pA*+(pB*–pA*)·yA]

1 p
π = , π = *
α + (1 − α )y A pA

No caso de: pA*/pB* ≥ 1.


No caso de: yA ≥ xA.

No caso de: pB* = 0  yA = 1.


No caso de: Indefinição!

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição

– Há casos em que existe igual interesse na composição das


fases líquida (xA) e gasosa (yA).
Ex.: Destilação.


Nestes casos, combinam-se
os dois diagramas em um:

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo


horizontal como uma “composição global” (zA).
(Obs.: Diversas interpretações!)


Na parte superior do diagrama:
zA = xA.
(Pressões Elevadas = Líquido)


Na parte inferior do diagrama:
zA = yA.
(Pressões Reduzidas = Gás)


Na parte intermediária:
zA = “Composição Global ”.
(Duas fases em equilíbrio)

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Fim da Parte 1

Diagramas de Fases

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo


horizontal como uma “composição global” (zA).
(Obs.: Diversas interpretações!)


Na parte superior do diagrama:
zA = xA.
(Pressões Elevadas = Líquido)


Na parte inferior do diagrama:
zA = yA.
(Pressões Reduzidas = Gás)


Na parte intermediária:
zA = “Composição Global ”.
(Duas fases em equilíbrio)

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo


horizontal como uma “composição global” (zA).
(Obs.: Diversas interpretações!)


Um abaixamento de pressão pode
ser obtido pelo movimento de um
pistão, sem alterar a composição.


De acordo com a regra das fases:
P = 1  F' = 2: Pressão&Comp.
P = 2  F' = 1: Pressão.


Cada ponto interno na região de
duas fases indica a composição
das fases em equilíbrio.

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo


horizontal como uma “composição global” (zA).
(Obs.: Diversas interpretações!)


Isopleta (Igual Composição):
Linha vertical ao longo da qual a
composição é constante.


Linha de Amarração:
Amarração
Na região de duas fases os pontos
estão “amarrados”. Ex.: a 2 a2''a2'.

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo


horizontal como uma “composição global” (zA).
(Obs.: Diversas interpretações!)

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Fases

– Regra da Alavanca:
Alavanca

Um ponto na região de duas fases mostra as quantidades


relativas de cada fase.

Sendo n o número de mols da


fase  e n o da fase , então:

nα ℓ α = nβ ℓ β

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama


que combine temperatura e composição variáveis (p = const.).
(Obs.: “A” mais volátil que “B”)


Na vertical:
Composição global constante.
(Composição na fase líquida e
gasosa variáveis até o
final da vaporização completa)


Na horizontal:
Temperatura constante.
(Composição na fase líquida e
gasosa constantes durante
a destilação)

Otávio Santana 33

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama


que combine temperatura e composição variáveis (p = const.).
(Obs.: “A” mais volátil que “B”)


Destilação Simples:
Líquido Volátil/Sólido Não-Volátil.
(Separação em uma etapa:
Substâncias com grande
diferença de volatilidade)


Destilação Fracionada:
Líquido Volátil/Líquido Volátil.
(Separação em etapas:
Substâncias com volatilidades
similares)

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Estrutura de colunas de destilação fracionada:

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Diagramas “Temp  Comp” são úteis no planejamento de


colunas de destilação fracionada.

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.


Estáveis

Ocorrem desvios significativos
da idealidade...


Quando a mistura A+B
estabiliza o líquido.
(pressão de vapor reduzida)
[Aumento de Teb]
Ex.: H2O + HNO3.


Azeótropo de Máximo.
Máximo

Otávio Santana 37

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.


Ocorrem desvios significativos
da idealidade...


Quando a mistura A+B
desestabiliza o líquido.
(pressão de vapor aumentada)
[Redução de Teb]
Ex.: H2O + EtOH.


Azeótropo de Mínimo.
Mínimo
Instáveis

Otávio Santana 38
Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Fim da Parte 2

Diagramas de Fases

Otávio Santana 40

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Líquidos Imiscíveis

– No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a


solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.


A pressão total da fase gasosa sobre a fase líquida é:

p = p A + pB = ( x(AA ) p *A + x (B)
A
p *A ) + ( x (B
B
) *
p B + x (A)
B
p*B )

(j)
xi = Fração molar de i no solvente j

( A) ( A) * *
(B) (B)
x A ≈ 1 , xA ≈ 0 , xB ≈ 1 , xB ≈ 0 ⇒ p ≈ pA + pB

Otávio Santana 41

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Líquidos Imiscíveis

– No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a


solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.

• Quando a temperatura é elevada


até que a pressão de vapor seja igual
à pressão atmosférica, o sistema
entra em ebulição e as substâncias
dissolvidas são expelidas das
respectivas soluções.

• A ebulição não ocorre na mesma


temperatura se as substâncias
pA*+pB*

não estiverem em contato.


p A*

pB*

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

Temperatura
Crítica
Superior

Fase rica em A
Saturada com B
(“Fase ”)

Fase rica em B
Saturada com A
(“Fase ”)

Otávio Santana 43

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

• Em “a”, a adição de B provoca:

1. Dissolução de parte de A em B.

2. Modificação das quantidades


relativas das fases  e .
(segundo a regra das fases)

3. Manutenção das composições


das fases  e .

Otávio Santana 44

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

• O aumento da temperatura provoca:

1. Modificação das composições


das fases  e .

2. Modificação do intervalo de
existência do sistema bifásico.
(alteração das solubilidades)

• Nota #1: A solubilidade pode


aumentar ou diminuir com a
elevação da temperatura!

Otávio Santana 45
Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Ex.: Água e Trietilamina.

• O aumento da temperatura provoca:

1. Modificação das composições


das fases  e .

2. Modificação do intervalo de
existência do sistema bifásico.
(alteração das solubilidades)

• Nota #2: Nestes casos a maior


solubilidade nas baixas temperaturas
se deve a formação de um complexo.

Otávio Santana 46

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Ex.: Água e Nicotina.

• O aumento da temperatura provoca:

1. Modificação das composições


das fases  e .

2. Modificação do intervalo de
existência do sistema bifásico.
(alteração das solubilidades)

• Nota #3: Nestes o complexo fraco


é rompido nas temperaturas
intermediárias.

Otávio Santana 47

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Qual a origem da miscibilidade parcial e da temp. crítica superior?


superior


A temperatura crítica superior é devida a energia de Gibbs de
mistura:

(real)
Δ G mis = nRT ( x A ln x A + x B ln x B + β x A x B )

w
β = , w ≡ Interação AB
RT

Com o aumento de T ocorre a diminuição de ,
o que leva a miscibilidade completa.

Otávio Santana 48
Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Qual a origem da miscibilidade parcial e da temp. crítica inferior?


inferior


A temperatura crítica inferior é devida a formação de um complexo
fraco nas baixas temperaturas.


Com o aumento da temperatura o complexo se rompe e as
substâncias não são mais completamente miscíveis (  > 2).


Nos sistemas em que existem as temperaturas críticas superior e
inferior os dois efeitos estão presentes.

Otávio Santana 49

Diagramas de Fases

Concentrações: Composição de Misturas

• Ex.#1: Interpretação do Diagrama.

– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano


(0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir
da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas
das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c)
em qual temperatura a amostra passa a apresentar uma fase.

Composição global e
temperatura da amostra

Conclusão: Fase   rica em hexano.


Fase   rica em nitrobenzeno.

(a): Composições das


Fases “ ” e “ ”:

x N() ≈ 0,35 e x N() ≈ 0,83

Otávio Santana 51

Diagramas de Fases

Concentrações: Composição de Misturas

• Ex.#1: Interpretação do Diagrama.

– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano


(0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir
da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas
das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c)
em qual temperatura a amostra passa a apresentar uma fase.

Conclusão:
Fase rica em hexano ()
cerca de 7 vezes mais abundante
que a fase rica em nitrobenzeno ( ).

(b): Proporções das


Fases “ ” e “ ”:

ℓ ≈ (0,41-0,35) e ℓ  ≈ (0,83-0,41)

nℓ = n ℓ ...  n /n  ≈ 7

Otávio Santana 52
Diagramas de Fases

Concentrações: Composição de Misturas

• Ex.#1: Interpretação do Diagrama.

– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano


(0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir
da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas
das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c)
em qual temperatura a amostra passa a apresentar uma fase.

É esta?!

(c): Temperatura na qual


a amostra forma uma única fase:

T ≈ 292 K

Conclusão: A temperatura procurada


não é a temperatura crítica superior!

Otávio Santana 53

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Fim da Parte 3

Diagramas de Fases

Otávio Santana 55

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Líquidos parcialmente miscíveis tendem a formar azeótropos de


mínimo, pois esta combinação reflete a instabilidade da mistura.

Azeótropo
Heterogêneo

Otávio Santana 56
Diagramas de Fases

Concentrações: Composição de Misturas

• Ex.#2: Interpretação do Diagrama.

– Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura


com a composição xB = 0,95 (ponto a1 da figura abaixo) é
fervida e o vapor condensado.
1. O ponto a1 está na região monofásica:
Líquido homogêneo que ferve a 350 K.

2. O vapor formado possui composição b1:


Composição yB = 0,66.

3. O líquido remanescente fica mais rico em B:


A última gota evapora a 390 K.

4. Intervalo de ebulição do líquido remanescente:


350 K ··· 390 K.

5. Três fases em equilíbrio em 320 K:


Vapor e duas soluções líquidas.

6. Condensado formado a 298 K:


Mistura de líquidos imiscíveis: xB =0,20 e 0,90.

Otávio Santana 57

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.

• Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do


ponto de ebulição da mistura.

• “a1”  “a2”:
Início da separação líquido-sólido.

• “a2 ”  “a3”:
Formação de mais sólido.

• “a3”  “a4”:
Líquido residual de composição “ e”.

• “a4”  “a5”:
Separação sólido-sólido.

Otávio Santana 58

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.

• Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do


ponto de ebulição da mistura.

• Mistura Eutética “e”:

1. O sistema de composição “ e” passa da


fase líquida para a sólida com o mais
baixo ponto de solidificação.

2. Na solidificação separa-se A e B em uma


única etapa (e única temperatura).

3. A esquerda separa-se A...


A direita separa-se B...

Otávio Santana 59
Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Fases Sólida e Líquida: Análise Térmica.

Otávio Santana 60

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Fim da Parte 4

Diagramas de Fases

Otávio Santana 62

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

• Questão 4: Interpretação de um Diagrama de Fases.

– A 90 °C, a pressão de vapor do 1,2-dimetil-benzeno


(ortoxileno [O]) é 20 kPa e a do 1,3-dimetil-benzeno
(metaxileno [M]) é 18 kPa. (a) Qual a composição da solução
líquida que ferve a 90 °C sob pressão de 19 kPa? (b) Qual a
composição do vapor formado na ebulição?

p*A p*B
p = pA + pB = p*B + ( p*A − p*B ) x A =
p *A + (p*B − p *A ) y A
p*A x A p*B y A
yA = ⇔ xA =
p*B + (p *A − p*B) x A p*A – (p*A – p*B )y A
Resp.: (a) xO = 0,50; (b) y O = 0,53.

Otávio Santana 63
Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

• Questão 5: Interpretação de um Diagrama de Fases.

– A pressão de vapor de um líquido puro A é 68,8 kPa, e a de


outro líquido B, também puro, é 82,1 kPa, ambos a 293 K. Os
dois compostos solubilizam-se formando soluções ideais e a
fase vapor tem também comportamento de gás ideal.
Imaginemos o equilíbrio de uma solução com um vapor no
qual a fração molar de A é yA = 0,612. Calcule (a) a pressão
total do vapor e (b) a composição da fase líquida.

p*A p*B
p = pA + pB = p*B + ( p*A − p*B ) x A =
p *A + (p*B − p *A ) y A
p*A x A p*B y A
yA = ⇔ xA =
p *B + (p *A − p*B) x A p *A – (p*A – p*B )y A
Resp.: (a) p = 73,4 kPa; (b) xA = 0,653.

Otávio Santana 65

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

• Questão 6: Interpretação de um Diagrama de Fases.

– O ponto de ebulição de uma solução binária de A e B, com


xA = 0,4217, é 96°C. Nesta temperatura, a pressão de vapor
de A puro é 110,1 kPa, e a de B puro é 94,93 kPa. (a) A
solução é ideal? (b) Qual a composição do vapor inicial em
equilíbrio com a solução?

p*A p*B
p = pA + pB = p*B + ( p*A − p*B ) x A =
p *A + (p*B − p *A ) y A
* *
pA x A pB y A
yA = * * *
⇔ xA = * * *
p B + (p A − pB) x A p A – (p A – pB )y A
Resp.: (a) Sim; (b) yA = 0,458.

Otávio Santana 67

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

• Questão 7: Interpretação de um Diagrama de Fases.

– O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais.


A 20°C, a pressão de vapor do benzeno puro é 74 torr e a do
tolueno puro 22 torr. Uma solução constituída por 1,00 mol de
cada componente ferve pela redução da pressão externa.
Calcule (a) a pressão no início da ebulição, (b) a composição
do vapor e (c) a pressão de vapor quando o líquido residual
estiver reduzido a poucas gotas. Admita que a taxa de
vaporização seja suficientemente pequena para que a
temperatura se mantenha constante em 20°C.
p*A p*B
p = pA + pB = p*B + ( p*A − p*B ) x A =
p *A + (p*B − p *A ) y A
p*A x A p*B y A
yA = ⇔ xA =
p *B + (p *A − p*B) x A p *A – (p*A – p*B )y A
Resp.: (a) 48 torr; (b) yB = 0,77; (C) 34 torr.

Otávio Santana 69
Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

• Questão 8: Construção de um Diagrama de Fases.

– Os seguintes dados de temperatura e composição foram


obtidos para o equilíbrio líquido-vapor de soluções de dois
líquidos A e B a 1,00 atm. A fração molar na solução líquida é
x e no vapor em equilíbrio é y.
θ/°C 125 130 135 140 145 150
xA 0,91 0,65 0,45 0,30 0,18 0,10
yA 0,99 0,91 0,77 0,61 0,45 0,25

O ponto de ebulição de A é 124 °C e o de B é 155 °C. Plote o


diagrama da temperatura contra a composição do sistema.
Qual a composição do vapor em equilíbrio com a solução
líquida que tem (a) xA = 0,50 e (b) xB = 0,33?

Resp.: (a) yA = 0,81; (b) xA = 0,67, yA = 0,93.

Otávio Santana 72

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

• Questão 9: Componentes & Constituintes.

– Dê o número de componentes de um sistema com AlCl3


dissolvido em água, observando que há hidrólise e precipitação
de Al(OH)3.

Resp.: 3 componentes.

Otávio Santana 73

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

• Questão 10: Componentes & Constituintes.

– O cloreto de amônio (NH4Cl) se decompõe ao ser aquecido.


(a) Quantos componentes e quantas fases estão presentes em
um balão aquecido que só contém, no estado inicial, o cloreto
de amônio?
(b) Imagine que, no estado inicial, também se adicione
amônia. Quantos serão os componentes e as fases?

Resp.: (a) C = 1, P = 2. (b) C = 2, P = 2.

Otávio Santana 75
Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

• Questão 12: Construção de um Diagrama de Fases.

– Esboce o diagrama de fases do sistema NH3 e N2H4 a partir das


seguintes informações: não há formação de composto; o NH3
congela a -78°C e o N2H4 a +2°C; há um eutético com fração
molar 0,07 para o N2H4 com temperatura de fusão -80°C.

Resp.: Questão teórica...

Otávio Santana 77

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

• Questão 17: Construção de um Diagrama de Fases.

– O tetrafluoreto de urânio (UF4) funde a 1035 °C e o


tetrafluoreto de zircônio (ZrF4) funde a 912 °C. Os dois sais
formam uma série contínua de soluções sólidas, com um
mínimo na temperatura de fusão a 765 °C e na solução com
x(ZrF4) = 0,77. A 900 °C, a solução líquida com x(ZrF4) = 0,28
está em equilíbrio com a solução sólida com x(ZrF4) = 0,14. A
850 °C, as duas composições são 0,87 e 0,90,
respectivamente.
(a) Esboce o diagrama de fases deste sistema.
(b) Descreva o que ocorre quando um líquido com
x(ZrF4) = 0,40 é lentamente resfriado de 900 °C até 500 °C.

Resp.: Questão teórica...

Otávio Santana 79

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

• Questão 18: Construção de um Diagrama de Fases.

– Descreva as mudanças de fase que ocorrem quando uma


solução líquida de 4,0 mols de diborano (B2H6, ponto de fusão
131 K) e 1,0 mol de éter dimetílico (CH3OCH3, ponto de fusão
135 K) é resfriada de 140 K até 90 K. Estas substâncias
formam o composto (CH3)2OB2H6, que funde congruentemente
a 133 K. O sistema tem um eutético a x(B2H6) = 0,25 e fusão
a 123 K, e outro a x(B2H6) = 0,90 e fusão a 104 K.

Resp.: Questão teórica...

Otávio Santana 82
Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

• Questão 20: Construção de um Diagrama de Fases.

– Dois líquidos, A e B, são parcialmente solúveis abaixo de


52,4 °C. A concentração crítica, na temperatura crítica
superior, é xA = 0,46. A 40 °C as duas soluções em equilíbrio
têm as frações molares xA = 0,22 e xA = 0,60,
respectivamente. A 42,5 °C as frações molares são 0,24 e
0,48. Esboce o diagrama de fases e descreva as mudanças de
fase que ocorrem quando B é adicionado a uma quantidade
fixa de A a (a) 48 °C e (b) 52,4 °C.

Resp.: Questão teórica...

Otávio Santana 85

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

Fim da Parte 5

Diagramas de Fases

Otávio Santana 88

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

• Sistemas Ternários

– Quando o sistema tem três componentes:

C = 3  F = 5 – P. Valor máximo: P = 1  F = 4.
(Gráfico 4D: Impossível visualizar!)

– Se dois graus de liberdade são mantidos constantes:

C = 3  F’’ = 3 – P. Valor máximo: P = 1  F’’ = 2.


(Gráfico 2D: Como?!)


Diagramas:
Diagramas

“Composição x Composição”.

Otávio Santana 89
Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

• Diagramas de Composição-Composição

– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos


prismas de base triangular equilátera.( *)

• A altura corresponde à temperatura ou pressão,


e a base à composição: xA, xB e xC .

• Geralmente se trabalha com dois graus de


liberdade fixos: temperatura e pressão.
T3

• Neste caso, tem-se um diagrama


bidimensional, apenas com a composição.
T2

xB xC

T1
xA

(*)
Método gráfico proposto por Gibbs e Roozeboom.

Otávio Santana 90

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

• Diagramas de Composição-Composição

– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos


prismas de base triangular equilátera.

• Como a soma das distâncias de um ponto no interior de um


triângulo equilátero é igual a seu lado: ℓ = a + b + c.

A
• Normalizando, tem-se: a/ℓ = xA, b/ℓ = xB e c/ℓ = xC .

• Desta forma verifica-se a relação:

x A + xB + x C = 1

• Fazendo ℓ = 1, tem-se:
c
b
x A = a , xB = b , xC = c a
B C

Otávio Santana 92

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

• Diagramas de Composição-Composição

– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos


prismas de base triangular equilátera.

• Os vértices do triângulo representam as substâncias puras:


xA = 1, xB = 1 e xC = 1.

A
• Pontos localizados nos lados representam
misturas binárias: A+B, A+C ou B+C.

• Pontos internos representam


misturas ternárias: A+B+C.


O ponto P representa uma mistura com:
xA = 0,1, xB = 0,7 e xC = 0,2.
P

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9


B C

Otávio Santana 93
Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

• Diagramas de Composição-Composição

– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos


prismas de base triangular equilátera.

• Propriedade #1:


A mistura de dois sistemas, de composições
A
P e Q, resulta em uma mistura de
composição X, que recai sobre o
segmento de reta PQ.


A composição final X dependerá da Q
proporção da mistura P+Q,
de acordo com a regra da alavanca. X

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9


B C

Otávio Santana 94

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

• Diagramas de Composição-Composição

– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos


prismas de base triangular equilátera.

• Propriedade #1:


A mistura de três sistemas, de composições
A
P, Q e R, resulta em uma mistura de
composição X, que recai sobre o
triângulo PQR.


A composição final X dependerá da Q
proporção da mistura P+Q+R,
de acordo com a regra da alavanca. X

P R

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9


B C

Otávio Santana 95

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

• Diagramas de Composição-Composição

– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos


prismas de base triangular equilátera.

• Propriedade #2:


Todos os sistemas representados pelos pontos
A
sobre o segmento de reta que passa por um
dos vértices do triângulo possuem dois
componentes na mesma razão.
M'

AP PM PN N'
= = M
P'
AP ' P 'M' P' N'

PM P'M' xC x 'C P
N
∴ = ⇒ =
PN P ' N' xB x 'B
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
B C

Otávio Santana 96
Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

• Diagramas de Composição-Composição

– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos


prismas de base triangular equilátera.

• Propriedade #2:


Todos os sistemas representados pelos pontos
A
sobre o segmento de reta que passa por um
dos vértices do triângulo possuem dois
componentes na mesma razão.
M'

Esta propriedade é importante na N'
M
discussão da adição ou remoção de P'
um dos componentes, sem afetar as
quantidades dos outros dois. N
P

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9


B C

Otávio Santana 97

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

• Diagramas de Composição-Composição

– Ex. #1: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo I)

Otávio Santana 98

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

• Diagramas de Composição-Composição

– Ex. #2: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo II)

Otávio Santana 102


Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

• Diagramas de Composição-Composição

– Ex. #2: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo II)

Otávio Santana 103

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

• Diagramas de Composição-Composição

– Ex. #3: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo III)

A  Monofásico
B  Bifásico
C  Trifásico

Otávio Santana 105

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

Fim da Parte 6

Diagramas de Fases

Otávio Santana 107


Diagramas de Fases

Exercícios Complementares

• Complemento 1: Cálculos com Diagramas.

– Considere uma mistura de dois líquidos, A (MA = 18 g/mol) e B


(MB = 162 g/mol), parcialmente solúveis a 25 °C e 1 atm. A
fase α, rica em A, possui composição xB = 0,08, e a
composição da fase β, rica em B, xB = 0,68.

Determine a composição de cada fase quando 10 g de A e 10 g


de B são misturados a 25 °C e 1 atm.

Resp.: Cálculos… A = Água, B = Nicotina.

Otávio Santana 108

Diagramas de Fases

Exercícios Complementares

• Complemento 2: Cálculos com Diagramas.

– Considere uma mistura de dois líquidos, A (MA = 18 g/mol) e B


(MB = 162 g/mol), parcialmente solúveis a 25 °C e 1 atm. A
fase α, rica em A, possui composição xB = 0,08, e a
composição da fase β, rica em B, xB = 0,68.

Para uma mistura líquida de massas iguais de A e B, a massa


da fase α é de 20 g. Determine as massas de A e B na fase β.

Resp.: Cálculos… A = Água, B = Nicotina.

Otávio Santana 115

Diagramas de Fases

Exercícios Complementares

• Complemento 3: Cálculos com Diagramas.

– Considere uma mistura de dois líquidos, A (MA = 18 g/mol) e B


(MB = 94 g/mol), parcialmente solúveis a 50 °C e 1 atm.
Quando esses dois líquidos são misturados, a fase α, rica em
A, possui composição xA = 89,0 % em massa, e a composição
da fase β, rica em B, xA = 37,5 % em massa.

Se 4,0 g de A e 6,0 g de B são misturados a 50 °C e 1 atm,


determine a massa de A e B em cada fase em equilíbrio
usando (a) a regra da alavanca e (b) a conservação da massa
(sem uso da regra da alavanca).

Resp.: Cálculos… A = Água, B = Fenol.

Otávio Santana 117


Diagramas de Fases

Exercícios Complementares

Fim da Parte 7

Diagramas de Fases

Otávio Santana 119

Fim do Capítulo 3

Diagramas de Fases

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