ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL

Dr. José Alfredo Cruz Monzón

ingquimico33@hotmail.com

POTENCIOMETRÍA
 POTENCIOMETRIA
Técnica electroanalitica que permite determinar [ ] de una especie electroactiva
en disolución, usando un electrodo de potencial conocido y constante en el
tiempo (referencia), y un electrodo que es sensible a la especie electroactiva
(electrodo de trabajo), ambos conectados a un potenciómetro

Especie electroactiva : aquella que puede ceder o aceptar electrones en un electrodo.

El voltaje que se genera está dado por

la diferencia de potencial variable de
la semicelda del analito y el potencial
constante del electrodo de referencia.
Electrodos de Referencia:
Supongamos la sgte celda:

en donde se quieren medir las

cantidades relativas de Fe3+ y
Fe2+, en donde las rxns son:

Fuente: Daniel Harris- Análisis Químico Cuantitativo

Izquierda: Ag(s) + Cl- ---- AgCl(s) + 1e- Eºoxd = - 0,222

Derecha : Fe3+ + 1e- ----- Fe2+ . Eºred = 0,771
Ag(s) + Cl-(ac) + Fe3+(ac) ------ AgCl(s) + Fe2+ Eºcelda = 0,549
Entonces:
Ecelda = Eºcelda - 0,059 log _[ Fe2+]_
n [Fe3+][Cl-]

Ecelda = 0,549 - 0,0592 log __[Fe2+]__

[Fe3+][Cl-]

Si [Cl-] = cte, entonces Ecelda depende solo del cambio de concentraciones,

por lo que podemos ahora simplificar el diseño como:

La semicelda izquierda : electrodo de

referencia, cuyo potencial siempre es
constante.

Electrodo de Pt: electrodo indicador,

cuyo valor a detectar depende
solamente de la relación de
concentraciones :

[Fe3+]/[Fe2+]
Fuente: Daniel Harris- Análisis Químico Cuantitativo
Asi tenemos entre los electrodos de referencia a:
1. Electrodo de Plata – Cloruro de Plata (Ag – AgCl):
Su potencial a 25 ºC es 0,222 v pero por estar en solución saturada de KCl
su potencial es de 0,197 v (su actividad es diferente a 1)

La reacción que sucede esta dada por:

AgCl(s) + 1 e- → Ag(s) + Cl-(ac)
Eº = 0,222 v

Pero estando saturada, entonces:

Eº = 0,197 v

Si se usa como ánodo:

Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(ac)

Fuente: Daniel Harris- Análisis Químico Cuantitativo

2. Electrodo de Calomelanos Saturado (S.C.E.)
Llamado también de cloruro de mercurio.
Principal ventaja: Potencial constante aun con evaporaciones de la solución
en su interior. Se basa en la reacción:

Hg2Cl2 + 2e- → 2 Hg(l) + 2Cl-(ac) Eº = 0,268 v

Pero estando saturado Eº = 0,241 v

Si se usa como ánodo:

Pt | Hg(l) | Hg2Cl2(s) | KCl(sat)

Fuente: Daniel Harris- Análisis Químico Cuantitativo

 ELECTRODOS INDICADORES

1. Electrodos Indicadores Metálicos:

Generan potencial debido a una rxn redox que sucede en su superficie .

Misión: Transportar e- “desde” o “hacia” una especie en disolución.

Diseño: Generalmente de platino debido a su inactividad

También es posible el uso de:

Electrodos Indicadores de Oro : mayor inactividad que el Pt.

Electrodos Indicadores de Carbón : mayor velocidad de reacción.

Recomendación: superficies altas y perfectamente limpias.

En la figura, se usa el sistema para medir la [Ag+]:

En el electrodo de Plata:
Ag+(ac) + 1e- --- Ag(s) Eº = 0,799 v

En el electrodo de Calomelanos:
2Hg(l) + 2 Cl- --- Hg2Cl2 + 2e- Eº = -0,241 v

Sumando convenientemente se tiene:

2Ag+ +2Hg(l) + 2Cl- →2Ag(s) + Hg2Cl2 Eºcelda= 0,558 v

La celda completa, entonces sería:

Ecelda = Eºcelda - 0,0592 log ___1____
Fuente: Daniel Harris- Análisis Químico Cuantitativo 2 ( [Ag+]2[Cl-]2)

Ecelda = 0,558 - 0,0592 log ___1____

2 [Ag+]2

Ecelda = 0,558 + 0,0592 log [Ag+] El potencial de celda solo depende de la

[Ag+] en la solución
Ejemplo:
Utilizando un electrodo indicador de Ag frente a un electrodo de calomelanos
saturado, determinar los potenciales obtenidos cuando se valoran 100 mL de una
solución de NaCl que es 0,100 N con una solución de AgNO3 que es 0,100 N.
Calcular el potencial después de añadir 0, 40, 80, 90, 95, 99,9, 100, 100,1, 105,
110, 120 , 140 mL de AgNO3

Solución:
Usando la ecuación: Ecelda= 0,559 + 0,0592 log [Ag+]
Tenemos
Para VAgNO3= 0

Teniendo en cuenta el Kps del AgCl a formar, se tiene:

[Ag+][Cl-] = 1,8*10-10

[Ag+] = 1,8*10-10/0,10 = 1,8*10-9

Ecelda = 0,559 + 0,0592 log (1,8*10-9)

Ecelda = 0,04131 V
Ecelda = 41,31 mV
VAgNO3 = 40 mL

Ag+ + Cl- ---- AgCl En base al Kps se tiene que:

Inicio: 0,0286 0,0714 0 [Ag+][Cl-] = Kps = 1,8*10-10
Cambio: - 0,0286 -0,0286 0,0286
Equilib 0 0,0428 0,0286 [Ag+] = 1,8*10-10/ 0,0428
[Ag+] = 4,2*10-9
Finalmente:
Ecelda = 0,559 + 0,0592 log (4,2*10-9) }

Ecelda = 0,06309 V Es decir: Ecelda = 63,09 mV

VAgNO3 = 80 mL se tiene Ecelda = 0,09764 V Es decir : Ecelda = 97,64 mV

VAgNO3 = 90 mL se tiene Ecelda = 0,1173 V Es decir: Ecelda = 117,3 mV

VAgNO3 = 95 mL se tiene Ecelda= 0,13506 V Es decir: Ecelda = 135,06 mV

VAgNO3 = 98 mL se tiene Ecelda= 0,1594 V Es decir: Ecelda = 159,4 mV

VAgNO3 = 99 mL se tiene Ecelda = 0,1775 V Es decir: Ecelda = 177,5 mV

VAgNO3 = 99,9 mL se tiene Ecelda = 0,2425 V Es decir: Ecelda = 242,5 mV

VAgNO3 = 100 mL
Ag+ + Cl- ---- AgCl En base al Kps se tiene que:
Inicio: 0,05 0,05 0 [Ag+][Cl-] = Kps = 1,8*10-10
Cambio: - 0,05 - 0,05 0,05
Equilib 0 0 0,05 [Ag +]2 = 1,8*10-10
[Ag+] = 1,34*10-5 M
Finalmente:
Ecelda = 0,559 + 0,0592 log (1,34*10-5)
Ecelda = 0,27052 Es decir: Ecelda = 270,52 mV

VAgNO3 = 100,1 mL
Ag+ + Cl- → AgCl Existe un exceso de:
Inicio: 0,05002 0,04998 0 [Ag +] = 4*10-5
Cambio: - 0,04998 - 0,04998 0,04998
Equilib 4*10-5 0 0,04998

Finalmente:
Ecelda = 0,559 + 0,0592 log (4*10-5)
Ecelda = 0,29864 Es decir: Ecelda = 298,64 mV
Realizando cálculos de manera similar, se tiene:

VAgNO3 = 101 mL se tiene Ecelda = 0,3636 V Es decir : Ecelda = 363,6 mV

VAgNO3 = 103 mL se tiene Ecelda = 0,3915 V Es decir: Ecelda = 391,5 mV

VAgNO3 = 105 mL se tiene Ecelda= 0,4043 V Es decir: Ecelda = 404,3 mV

VAgNO3 = 108 mL se tiene Ecelda= 0,41599 V Es decir: Ecelda = 415,99 mV

VAgNO3 = 110 mL se tiene Ecelda = 0,4215 V Es decir: Ecelda = 421,5 mV

VAgNO3 = 120 mL se tiene Ecelda = 0,4381 V Es decir: Ecelda = 438,1 mV

VAgNO3 = 140 mL se tiene Ecelda = 0,4537 V Es decir: Ecelda = 453,7 mV

VAgNO3 = 160 mL se tiene Ecelda = 0,4621 V Es decir: Ecelda = 462,1 mV

 Valoracion Potenciometrica de Solucion de NaCl usando
Electrodo de Ag y Calomelanos Saturado
500.0

450.0

400.0

350.0
Potencial celda (mV)

300.0

250.0

200.0

150.0

100.0

50.0

0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
mL AgNO3 añadidos