Você está na página 1de 24

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CAMPUS BLUMENAU

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

SINTERIZAÇÃO SELETIVA A LASER (SLS)

Guilherme Dias Zarur

Prof.ª Dr.ª Cláudia Merlini

Nanocompósitos Poliméricos

Blumenau

Novembro, 2018
RESUMO

O método chamado de Selective Laser Sintering (SLS – Sinterização seletiva a laser) é um dos campos de
estudo da manufatura aditiva (AM – Aditive Manufacturing), que visa a fabricação de produtos utilizando
como matéria o pó sinterizado em camadas. Da mesma forma que outras tecnologias usam o processamento
em camadas, é vista como uma forma de impressão 3D.

Via SLS, é possível fazer a criação de peças complexas em pouco tempo, modeladas no computador em
programas de geração de objetos 3D. E através dessa modelagem, é feita a distribuição de forma de eixos
tridimensionais, o que garante a obtenção de peças de variados formatos. A modelagem se da pela
sinterização do pó em altas temperaturas (inferiores à de ebulição) suficientes para fundi-lo, e uma vez que
solidificado, o braço móvel recobre o espaço de impressão com outra camada de pó e assim por diante. O
uso da técnica ainda se faz para pequenas quantidades, pois a estrutura necessária para a fabricação dos
materiais ainda não é necessariamente grande, no entanto o estudo nessa área da AM é cada vez mais
presente, principalmente na fabricação de componentes poliméricos.

No âmbito industrial, a metodologia está a se tornar cada dia mais competitiva com outras formas de
processamento, isso porque o custo associado, o tempo de produção e qualidade do produto final, muitas
vezes, se compensa se realizar pelo método SLS. E para isso, se faz necessário o estudo quanto os polímeros
que podem ser empregados, propriedades finais que podem ser obtidas nas peças.
LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Ilustração processo de Sisterização Seletiva a Laser. (YAN; SHI; HAO, 2011). ................. 7
Figura 2- Processo de fabricação da peça via SLS. (VOLPATO et al., 2007). ....................................... 7
Figura 3 - Processo de coalescência das partículas poliméricas (NARKIS; ROSENZWEIG, 1995). .. 7
Figura 4- Interconecção de diferentes propriedades necessárias para formar um material promissor
via SLS. Fonte: Adaptada de Materials perspective of polymers for additive manufacturing with
selective laser sintering (SCHIMID; AMADO; WEGENER, 2014) por FENDRICH, M. ................. 13
Figura 5 - Diagrama de DSC indicando a janela de sinterização do processo SLS. Fonte: Adaptada de
Materials perspective of polymers for additive manufacturing (SCHIMID; AMADO; WEGENER,
2014)............................................................................................................................................................. 14
Figura 6 - Formato de partículas obtidas por diferentes formas. Fonte: Adaptada de Materials
perspective of polymers for additive manufacturing (SCHIMID; AMADO; WEGENER, 2014). .... 14
Figura 7- Resultados do DSC para o nanocompósito polimérico em pó. Fonte: Selective Laser
Sintering of Nano Al2O3 WARNAKULA; SINGAMNENI (2017). ...................................................... 17
Figura 8 - Curvas DSC para o nanocompósito sinterizado com uso de 6W/444mm/s. Fonte: Selective
Laser Sintering of Nano Al2O3 WARNAKULA; SINGAMNENI (2017). ........................................... 18
Figura 9 - Curvas DSC para o nanocompósito sinterizado com uso de 9W/667mm/s. Fonte: Selective
Laser Sintering of Nano Al2O3 WARNAKULA; SINGAMNENI (2017) ............................................ 18
Figura 10 - Curvas DSC para o nanocompósito sinterizado com uso de 12W/444mm/s. Fonte: Selective
Laser Sintering of Nano Al2O3 WARNAKULA; SINGAMNENI (2017). ........................................... 18
Figura 11 - Resultados médios do ensaio de tração para a poliamida pura sinterizada e os
nanocompositos. Fonte: Selective Laser Sintering of Nano Al2O3 WARNAKULA; SINGAMNENI
(2017). .......................................................................................................................................................... 19
Figura 12 - Variação dos resultados do ensaio de tração para três repetições das amostras. Fonte:
Selective Laser Sintering of Nano Al2O3 WARNAKULA; SINGAMNENI (2017). ........................... 20
SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .....................................................................................................................................................5

2. DESENVOLVIMENTO ........................................................................................................................................6

2.1 Definição e princípio de funcionamento. .............................................................................................................6

2.2 Parâmetros de processo ..................................................................................................................................8

2.3 Importância da SLS na área de nanocompósitos..........................................................................................10

2.4 Materiais utilizados no método SLS ............................................................................................................12

2.5 Propriedades e aplicações de nanocompósitos fabricados por SLS .............................................................16

3. CONCLUSÕES ...................................................................................................................................................21

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .........................................................................................................................22


1. INTRODUÇÃO

Nos dias de hoje, o uso de processos de manufatura aditiva (MA) vem ganhado cada vez mais
espaço na indústria por permitir a fácil fabricação e transformação de peças “digitais” em peças físicas, o
que torna possível a criação de moldes, ferramentaria e peças variadas, além de ser uma forma mais rápida
de produção de peças e configurações complexas se comparada aos métodos tradicionais de processamento.

E dentro aquelas que compõem as MA, a sinterização seletiva a laser (SLS) se baseia pelo uso da
sinterização/fusão de materiais em pó, utilizando arquivos computacionais (CAD/CAM) como referência
para a produção das peças em um intervalo de tempo pequeno se comparada a outras técnicas como a FDM
(Fused Deposition Modeling – Modelagem por fusão e deposição). E esta se destaca pelo uso de uma vasta
gama de tipos de materiais particulados como, por exemplo, polímeros, metais, cerâmicos e compósitos.
Sua aplicação é contemplada de diversas áreas industriais que necessitam apenas de uma pequena
quantidade de objetos impressos de alta qualidade.

Dos fatores influenciadores de processos para a técnica SLS, tem-se o tamanho das partículas, o
comportamento das mesmas (propriedades físicas e mecânicas), a transferência de calor produzida pelos
feixes de laser e os aspectos intrínsecos das peças que irão sofrer o processo de sinterização. Entretanto,
como a metodologia ainda é relativamente nova industrialmente falando, não se sabe ao certo quais materiais
podem ser processados dessa forma, e em especifico os polímeros. Porém, mesmo com a falta de
conhecimento, o método se torna atrativo para a produção de nanocompósitos poliméricos (PNC’s –
Polymer Nano-Composites), uma vez que faz o uso do material em pó e tem-se um controle dimensional e
microestrutural. E a fabricação de PNC’s via SLS, como posto por WAHAB et al (2009), se faz pela
incorporação de partículas de tamanho manométrico como sendo a segunda fase (dispersa) em uma matriz
polimérica. E o uso de nanocompósitos poliméricos, da mesma forma que a técnica, estão sendo muito
aplicados. Isso se deve ao fato que esses materiais, pela incorporação de aditivos de escala nano, podem
apresentar mudanças de propriedades físico-químico-mecânicas de forma significante se comparados aos
materiais poliméricos tradicionalmente utilizados.

O objetivo do presente trabalho será relatar e descrever o processo de manufatura aditiva de


Sinterização Seletiva a Laser (SLS), comentado de forma direta o funcionamento, a importância do uso da
metodologia para os nanocompósitos poliméricos, além de apresentar exemplos que já vem sendo aplicados
nesta área.
2. DESENVOLVIMENTO

2.1 Definição e princípio de funcionamento.

O processo SLS foi primeiramente desenvolvido em meado dos anos 80 pelo Dr. Carl Deckard e
pelo consultor acadêmico Dr. Joe Beaman, no departamento da engenharia mecânica da Universidade do
Texas (UTME). Inicialmente Deckard imaginou o uso de um feixe elétrico direcionado (como um laser ou
feixe de elétrons), para que dessa forma fosse possível derreter particulas de pó e quando solidificassem
formassem um corpo sólido único. De pronto o método foi visto como uma forma de RP (Rapid Prototyping
– Prototipagem Rápida) com o uso de Computer-Aided-Design (CAD) ou ainda Computer-Aided-
Manufacturing (CAM).

De acordo com a norma ISO/ASTM 52900 de 2015, o processo de sinterização seletiva a laser
(SLS) é definido como:
“Processo de fusão de um leito sólido usado para produzir objetos a partir de materiais na forma de
pó com o uso de um ou mais lasers para fundir seletivamente ou derreter as partículas na superfície,
camada por camada, em uma câmara fechada.”

O funcionamento do processo, fig. 1, consiste na deposição do material particulado sobre uma


plataforma móvel no eixo Z. Durante a manufatura, a plataforma é mantida aquecida por meio de resistências
elétricas mantendo a temperatura entre 20 e 30ºC, ou seja, abaixo da temperatura de fusão para os polímeros
semicristalinos ou da temperatura de transição vítrea (Tg) para os amorfos. Além disso, há lâmpadas de
infravermelho que fazem a manutenção da temperatura dos pós e da câmara interna.

A camada que ficara então depositada na plataforma é sinterizada/fundida, levando a união entre
as partículas. E para que ocorra esta fusão e posterior solidificação, é utilizado um laser de CO 2, que varre
a região do formato da peça previamente montada com o uso de um arquivo 3D CAD/CAM (JACOBS,
1996; ZHENG, 2006). Feita a etapa, a plataforma é movida para baixo, e em seguida uma nova camada é
depositada de forma a cobrir a anterior por meio de um funil que armazena o pó. Esse processo e repetido
múltiplas vezes até que se obtenha a forma final da peça exigida, fig. 2. Como etapa posterior, é retirado o
pó solto, que serve como um suporte natural para que a peça permaneça fixa, e se for necessário é feito um
acabamento superficial.
Figura 1 - Ilustração processo de Sisterização Seletiva a Laser. (YAN; SHI; HAO, 2011).

Figura 2- Processo de fabricação da peça via SLS. (VOLPATO et al., 2007).

A sinterização tem como sua força motriz, para qualquer estado sólido, a diminuição da energia
livre do sistema, que vem a resultar na diminuição da área especifica devido à maior área de contato entre
as partículas; diminuição da quantidade de poros ou a esferoidização dos poros e a eliminação de defeitos
de não equilíbrio (deslocamentos, defeitos pontuais). Ou seja, o processo de sinterização, garante que depois
de feito, a peça estará em um estado, termodinamicamente falando, mais estável.

E para os materiais poliméricos, o processo é dividido em etapas, inicia-se com a microfusão


localizada das partículas dos materiais em contato entre si em uma temperatura acima da transição vítrea ou
pontos de fusão, posteriormente irá se formar um pescoço (aumento da área de contato entre partículas), em
seguida, por fluxo viscoso, ocorre a coalescência, ou seja, as partículas formam um aglomerado mais denso
e com menor porosidade que inicialmente, formando assim um sólido. Isso porque no estado fundido, os
materiais poliméricos adquirem a mobilidade das longas cadeias e, de certa forma, acaba por se emaranhar
com as partículas próximas a mesma, dando efeito de rigidez quando resfriada para a área de contato-
pescoço. (BONIS, 1963; LEITE, 2007).

Figura 3 - Processo de coalescência das partículas poliméricas (NARKIS; ROSENZWEIG, 1995).


2.2 Parâmetros de processo

De acordo com KANG (2005), o processo de sinterização seletiva a laser tem como proposito a
fabricação de materiais sinterizados capazes de serem reproduzidos e, se fosse possível, com a característica
microestrutural final desejada na peça através do controle de variáveis da sinterização. E essas variáveis
podem ser expressas em dois grupos: de materiais e de processo. Para o primeiro, seriam aquelas inerentes
ao material, i.e., composição química do particulado, tamanho das partículas, distribuição de tamanho do
pó, formato do pó, grau de aglomeração do pó, entre outras características. E através destas, ocorre uma
influência direta no grau de compressibilidade e sinterabilidade dos materiais. Para o segundo grupo, seriam
mais fatores que influenciam a termodinâmica do processo, ou seja, tempo em que a partícula fica exposta
ao feixe de laser, temperatura (taxas de aquecimento e resfriamento) e pressão.

Já para GIBSON; SHI (1997), existe uma relação ainda entre as propriedades materiais e os
parâmetros de fabricação, que seriam:

1- A temperatura do leito, isso porque o processo SLS permite a utilização tanto de materiais amorfos quanto
cristalinos, no entanto, o comportamento térmico destes é bem diferente. Acima da Tg, para os amorfos,
esses apresentam a característica borrachosa. Com isso, não se deve ir para temperaturas acima da transição
vítrea para os amorfos, caso contrário, todo pó na superfície do leito poderia se aglomerar de forma
inadequada. No entanto, uma temperatura alta do leito reduz a potência requerida do laser, além da redução
da diferença de temperatura durante e após sinterização. Devido a isso, para amorfos, a temperatura deve
ser próxima a Tg. Para os polímeros semicristalinos, a temperatura deve ser próxima a Tg, respeitando a
𝟏 𝐖𝐚 𝐖𝐛
relação de Fox: 𝐓𝐠 = 𝐓𝐠 + 𝐓𝐠 , onde os Wx seriam as frações mássicas da composição de mistura e as Tg
𝐚 𝐛

de cada material devem ser previamente encontradas.

2- Com a potência do feixe do laser, o pó logo é aquecido a temperaturas superiores a temperatura do leito.
E se essa elevada temperatura passar a temperatura de fusão (Tm), o polímero se comportara como liquido
viscoso. Acima da Tm, o polímero está em um estado liquido e pode fluir. E devido a esse fato de poder
fluir, a porosidade existente pode ser reduzida e algumas propriedades mecânicas podem ser aumentadas
com isso. Quando o laser é cessado, a temperatura desce a partir da Tm, e com isso a viscosidade tende a
aumentar e as taxas de difusão a cair, permitindo de certa forma que as cadeias poliméricas possam se
rearranjar formando um “núcleo” para as próximas camadas conseguintes.

3- A velocidade do feixe e o espaçamento entre as partes sinterizadas são dois fatores que afetam diretamente
as características de processo, uma vez que, influenciam no tempo de produção da peça, densidade de
energia absorvida pelo pó e a potência do laser a ser usada. O espaçamento não deve exceder o tamanho do
feixe de laser no leito, caso contrário, partes transversais podem acabar não sendo totalmente sinterizadas.

4- A espessura da camada tem influência direta no tempo de produção e na rugosidade superficial. Para
peças de pequenas espessuras, pode-se ter menor rugosidade, tem melhores reproduções dos modelos 3D,
porém, exigem maior quantidade de tempo para sua produção quando comparada a peças de maior
espessura.

Como comentado no 3º ponto, a densidade de energia absorvida é de suma importância, isso porque
ela é responsável pela altura da camada sinterizada, ou seja, deve ser controlada de forma que permita que
ocorra uma sinterização em toda a área desejada da peça. A função para a densidade de energia é dada como:
𝐏×𝐟
(cal/cm2), onde P seria a potência do laser, V seria a velocidade do feixe, d a distância entre os pontos
𝐕×𝐝
e f seria um fator de conversão. E durante o processamento, para que se evitem defeitos estruturais tais como
a delaminação, exige-se uma boa adesão entre as partículas. Para que se atinja isso, é necessária uma maior
densidade de energia aplicada a fim de promover uma ideal sinterização.
2.3 Importância da SLS na área de nanocompósitos

Para os dias atuais, com o aumento de busca por conhecimento no âmbito tecnológico, a utilização
do mecanismo SLS para produzir nanocompósitos poliméricos vem chamando a atenção de diversos setores
industriais que buscam melhores materiais a base de prototipagem rápida (RP), menores custos e maiores
velocidades de fabricação. E de acordo com KIM; CREASY (2004), a camada de pó tem um limite de
tamanho de partícula, com diâmetros de aproximadamente 100 micrometros para menores, e devido a isso,
a técnica se torna apropriada para uso de carga nanométricas.

As cargas nanométricas, apresentam por sua vez características muito diferentes daquelas de escala
maior. Isso porque devido ao seu tamanho reduzido, há um acréscimo na sua área de superfície de contato
(As), bem como a sua razão de aspecto (L/D). Com os efeitos da As e da razão de aspecto, tem-se interações
a nível molecular, o que garante o aumento de diversas propriedades materiais tais como resistência
mecânica, propriedades de condução elétrica e/ou térmica, propriedades ópticas (efeitos de ressonância
plasmônica), entre outras. Além dos fatores de propriedades, tem-se que devido a sua maior e melhor
interação com a matriz polimérica, faz-se o uso de pequenas frações para efeitos, muitas vezes, maiores
vistos em materiais com cargas micrométricas. Ou seja, para cargas nano é evidenciado o efeito de pequenas
frações com boa dispersão e distribuição da carga, levando a bons resultados.

Entretanto, a redução da escala material leva não só a bons efeitos. O acréscimo de área de
superfície material leva a um aumento de viscosidade evidente, que pode acarretar muitas vezes numa
dificuldade de processo, uma vez que o material fundido deve ter um fluxo, efeito tal qual necessário durante
o processamento via SLS. Para tanto, esse efeito deve ser corrigido durante o processo com ajustes dos
parâmetros previamente citados como potência do feixe, espessura da peça, temperatura do leito. Contudo,
por mais que se pense na realização da correção de fatores de processo, ainda assim pode não ser suficiente,
ou ainda não ser ideal, podendo tornar impraticável a melhora do efeito usando tais materiais. Dessa forma,
um dos desafios da produção de nanocompósitos poliméricos via SLS é a correção de fatores de processo.

O processo de Sinterização Seletiva a Laser pode ganhar de certa forma um avanço nas
propriedades da mesma forma vista na extrusão, caso sejam encontrados os parâmetros de processo ideais.
No entanto, o efeito físico causado pelo o uso de nanocargas para os compósitos, é dificultar de certa forma
o movimento macromolecular, porém, este é necessário para que seja possível o uso da técnica. Outro fator
importante para o processo, é a dispersão adequada da nanocarga, de acordo com WARNAKULA;
SINGAMNENI (2017), a etapa onde é feita a preparação do pó é um dos aspectos importantes para o uso
da SLS. E o fato é que a mistura de nanopartículas na matriz polimérica é um desafio, justamente como
comentado anteriormente, devido à alta área de superfície e, por consequência, viscosidade. As partículas
devem ser dispersas uniformemente com uma quantidade mínima de aglomerados para que beneficie os
compósitos.
Em estudo realizado por WARNAKULA; SINGAMNENI (2017), com a produção de um
compósito de nano partículas de alumina numa matriz de poliamida via SLS, utilizou-se uma extrusora
dupla-rosca, alimentada via gravidade para que se conseguisse de fato a dispersão desejada.

Para o campo de Engenharia de Materiais, as mais variadas pesquisadas vêm sendo feitas não
apenas na área de desenvolvimento de nanocompósitos poliméricos, mas também no uso da técnica de
sinterização seletiva a laser. Cada vez mais busca-se por compreender melhor o funcionamento de polímeros
nesta técnica, uma vez que, ainda hoje sabe-se pouco de materiais que podem devidamente ser aplicados. E
mesmo com todas as dificuldades voltadas, as pesquisas feitas atingem bons resultados, mostrando que sim,
a técnica é funcional, com bons resultados.
2.4 Materiais utilizados no método SLS

De acordo com ZHU et al (2016), até o presente momento, os materiais mais aplicados para se
fazer a sinterização seletiva a laser são os polímeros termoplásticos (semicristalinos e amorfos) e seus
compósitos reforçados com enchimento. Dos materiais aplicados, os amorfos apresentam por sua vez uma
boa estabilidade dimensional, isso porque apresentam pouca contração volumétrica durante processo de
SLS. No entanto, estes apresentam uma alta viscosidade quando fundidos, o que causa uma diminuição da
taxa de sinterização das partes (HO; GIBSON; CHEUNG, 1999), que leva a formação de peças menos
densas e resistentes. E devido a isso, polímeros amorfos como Policarbonato (PC), Poliestireno (PS),
Copolímero Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS) e Copolímero Estireno-Acrilonitrila (SAN),
atualmente são os mais indicados para o uso em SLS, e destes são formadas peças, normalmente, porosas.
(SHI et al.; Liu et al., 2005; CHENG, ZHANG, 2011; YAN et al., 2010). Agora, para o caso de materiais
poliméricos semicristalinos, é visto o contrário, i.e., apresentam uma alta taxa de sinterização devido a sua
menor viscosidade quando comparados aos amorfos. Com isso, são formadas peças de maior densidade e
propriedades mecânicas comparáveis aos processos convencionais aplicados, o que permite a fabricação
direta de peças plásticas funcionais a partir do uso de SLS, usando polímeros semicristalinos. No entanto,
ainda hoje são feitas muitas pesquisas para que se possa aumentar a gama de polímeros semicristalinos que
sejam possíveis de se aplicar, uma vez que se tem uma quantidade restrita, estudos como o de
WARNAKULA e SINGAMNENI (2017) mostram o uso da Poliamida (PA), que acaba por ser o mais
aplicado; e além dele, alguns estudos verificam o uso do Poli-éter-éter-cetona (PEEK) e o Poliuretano
Termoplástico (TPU).

Tendo em vista a pequena quantidade de materiais que apresentem a versatilidade ideal para
aplicação, isso se torna um desafio para a produção. Ou seja, para que ocorra maior desenvolvimento na
área, tem-se que criar métodos que tornem outros materiais como, por exemplo, o Polipropileno (PP)
aplicável para essa técnica. O PP é um polímero do tipo commoditie e usado com grande abrangência em
diversos setores desde área automobilística até têxtil, e isso se faz devido a essa sua versatilidade de boas
propriedades mecânicas, estabilidade química e seu baixo custo. E partindo disso, diversos estudos foram
realizados para que fosse possível a sua aplicação, no entanto, FIEDLER et al. (2007) avaliou seu grau de
cristalinidade e percebeu que oscilava em torno de 45 a 52%, que em comparativo ao da Poliamida12 (de
28 a 32%), era seu dobro. E com testes foi notado um fator antes não visto, para cristalinidades tão altas,
tem-se que o material pode apresentar um elevado encolhimento com risco de acarretar em uma deformação
parcial da peça, levando a má processabilidade do material. Para que se torne possível o uso de tais materiais,
deve-se realizar uma modificação da estrutura química a fim de garantir uma diminuição desse grau de
cristalinidade.
Para qualquer tipo de particulado a ser aplicado como material no processo SLS, deve-se considerar
fatores que influenciam no processamento do pó. E como citado anteriormente, KANG (2005) põe que os
pós apresentam fatores extrínsecos, dos materiais; e intrínsecos, do processo. Para o primeiro grupo, o
controle dos fatores é feito pelo mecanismo de obtenção do próprio material, ou seja, a forma com que será
produzido o pó, levando em consideração os fatores como, por exemplo, composição química do
particulado, tamanho das partículas, distribuição de tamanho e formato do pó, entre outros. E para o segundo
grupo, seriam os fatores controlados da própria estrutura intrínseca do material, i.e., as propriedades
reológicas, ópticas e térmicas, de forma geral.

Figura 4- Interconecção de diferentes propriedades necessárias para formar um material promissor via SLS. Fonte:
Adaptada de Materials perspective of polymers for additive manufacturing with selective laser sintering (SCHIMID;
AMADO; WEGENER, 2014) por FENDRICH, M.

E partindo desses parâmetros, sabe-se que durante a sinterização as partículas devem coalescer de
forma a garantir que se forme o neck entre as partículas que estão na superfície, bem como a adesão com as
demais que serão as camadas inferiores e superiores. Quando utilizado materiais poliméricos
semicristalinos, deve-se fazer uso de temperaturas superiores àquela de cristalização durante o máximo
possível, ou ao menos por certa quantidade de camadas. Para tanto, deve-se controlar precisamente a
temperatura durante a fusão e cristalização. Dessa forma, tem-se uma região termodinamicamente estável
chamada “janela de sinterização”. E para que um material apresente um processamento sucedido via SLS,
deve apresentar uma boa janela de sinterização, ou seja, um gap entre as temperaturas de cristalização (Tc)
e de fusão (Tm). Regularmente, polímeros apresentam por natureza um curto espaço entre essas
temperaturas ou ainda a sobreposição destas, fazendo com que seja necessário um controle preciso sobre os
pós a serem utilizados na técnica.
Figura 5 - Diagrama de DSC indicando a janela de sinterização do processo SLS. Fonte: Adaptada de Materials
perspective of polymers for additive manufacturing (SCHIMID; AMADO; WEGENER, 2014).

Ainda sobre os fatores, sabe-se que para que seja possível obter boas propriedades, é necessário
ainda que o material apresente uma distribuição de tamanhos de partícula uniforme, bem como o seu
formato, garantindo assim que ocorra de forma eficiente e homogênea o escoamento, obtidas de melhor
forma no formato esférico, no processamento. Então, para que se obtenha uma melhor mistura dos
componentes com melhor dispersão e distribuição, faz-se o uso de diferentes métodos. Quando é almejada
a forma esférica, pratica-se a co-extrusão com misturas de materiais solúveis/não solúveis, tais como a água
com azeite. Partículas com formato chamado “batata” são obtidos por métodos de precipitação. E por último,
tem-se a obtenção por moagem criogênica que, de acordo com SCHMID; AMADO; WEGENER (2014), as
partículas obtidas por tal método são inadequadas para processar via SLS, isso porque estas apresentam
menor escoabilidade que terá na superfície do leito, formando peças de menor densidade e propriedade
mecânicas inferiores.

Figura 6 - Formato de partículas obtidas por diferentes formas. Fonte: Adaptada de Materials perspective of polymers
for additive manufacturing (SCHIMID; AMADO; WEGENER, 2014).

Os pós utilizados em processo SLS devem apresentar um range de distribuição de


tamanho de partículas (PSD – Particle Size Distribution) entre 20μm e 80μm para sistemas
comerciais. No entanto, é necessário somente identificar não só o PSD- volumétrico, as partículas
menores são de grande importância. Particularmente, essas pequenas partículas podem ser
responsáveis pelo efeito do pó ser ou não apropriado para o uso em SLS. Ou seja, com o uso de
partículas cada vez menores, pode ser que certo tipo de material nanométrico induza no
acréscimo de viscosidade. Causando um efeito de aderência entre as partículas, limitando o efeito
de fluxo do pó, impedindo assim o uso deste no processamento.

Tendo em vista esses efeitos, faz-se necessário a maior abrangência de materiais


possíveis de serem aplicados no processo de sinterização seletiva a laser, com o uso de polímeros
de uso tradicional que apresentem boas propriedades tais como as poleolefinas (Polietilenos de
múltiplos grades, PP, POM, entre outras) com modificação para impacto, retardante de chamas.
E com isso abranger ainda mais o uso da técnica, atraindo demais setores para o uso.
2.5 Propriedades e aplicações de nanocompósitos fabricados por SLS

O uso de nanopartículas para a fabricação de nanocompósitos poliméricos, tem-se difundido


largamente nos últimos anos. Isso se explica devido ao fato das partículas que apresentam as suas dimensões
nanométricas, i.e., de 1D (materiais lamelares, p. ex, grafite, montmorillonita, silicatos, etc), 2D (materiais
fibrosos ou tubulares, p. ex., nanofibras e nanotubos de carbono) ou 3D (materiais isodimensionais, p. ex.,
negro de fumo, sílica, fulereno), tendem a garantir melhores propriedades ao material final, devido a fatores
como área de superficie de contato e a razão de aspecto. No entanto, mesmo com todos o acréscimo de
propriedades visto e já realizado em outras técnicas de fabricação, no método de SLS, ainda com portifólio
pequeno, as peças finais tendem a ser porosas e com propriedades mecânicas inferiores. E para que fosse
contornado o problema com a porosidade, um estudo realizado por GUARICELA (2017) foi o
preenchimento dos poros com partículas de negro de fumo condutor (NFC), na matriz polimérica, de forma
a conseguir promover interligação entre as partículas.

Ainda relacionado às partículas nano, tem-se fabricado materiais apresentando gradientes funcionais (FGM-
Functionally Graded Materials), i.e., na peça é feita variação de composição química, microestrutura,
tamanho e forma de partícula. Ou seja, fabrica-se uma peça com propriedades que variam ao longo do seu
volume, podendo assim formar materiais com características diferentes ou ainda especificas. No caso, o uso
de nanopartículas para a fabricação de nanocompósitos via SLS, tem-se a possibilidade de criar FGM’s
funcionais, com dispersões que favoreçam tanto o material com propriedades direcionadas quanto o menor
gasto muitas vezes, o uso de partículas nano garante propriedades excelentes em menores frações. Nesse
rumo, como posto por Paggi (2008) em sua dissertação, a manufatura de materiais com gradientes funcionais
apresentam um potencial para aplicações especificas que necessitam de propriedades superiores como, por
exemplo, aeroespacial.

Um estudo realizado por WARNAKULA; SINGAMNENI (2017) tratou da fabricação do


compósito utilizando como matriz a poliamida e carga nano de alumina (Al2O3) via SLS, que provou que
as características de pós-sinterização demonstraram uma sinterização suficiente entre as partículas e uma
coalescência intra-camada. Enquanto a coalescência entre as partículas aumentou gradualmente, os níveis
de porosidade tornaram-se menores com o aumento da potência do laser (relação com a densidade de
energia absorvida). As nanopartículas aplicadas tenderam a se aglomerar em torno dos beads do polímero,
possivelmente devido às interações de Van der Waals. Como resultado verificou-se um aumento quase
linear da resistência a tração com o uso das nanopartículas de alumina.
Figura 7- Resultados do DSC para o nanocompósito polimérico em pó. Fonte: Selective Laser Sintering of Nano Al2O3
WARNAKULA; SINGAMNENI (2017).

E a partir das curvas, é possível fazer constatações como, por exemplo, que as curvas apresentaram
formas similares, o que demonstra de certa forma que não houve uma variação de estrutura química durante
o processo térmico quando misturadas com as nanopartículas. No entanto, nota-se também uma redução na
entalpia de fusão com a adição das partículas, ou seja, gasta-se menos energia para a fusão. Outro fator é o
da entalpia da cristalização, que até os 3% teve um acréscimo de 50% comparada ao material puro, porém,
com concentrações maiores de 5% e 10%, teve um decréscimo para valores até mais baixos que o puro. A
sequencia de figuras 8 a 10, mostrará as curvas DSC para o nanocompósitos sinterizado em diferentes
condições de potência e velocidade do laser utilizada.

E a partir delas, é possível fazer mais algumas constatações tais como o fato que o polímero puro
sinterizado apresentou uma pequena redução na sua taxa de decomposição. E esse fator não se viu nos
nanocompósitos sinterizados. Uma explicação dada pelos autores é que ocorre a solidificação cristalina da
poliamida pura sinterizada. Outro fator visto com o aumento das potências é que o calor liberado durante o
resfriamento gradualmente reduziu. E isso pode caracterizar um fato de redução da taxa de cristalização
devido a exposição a altas temperaturas. Inclusive para imagem 8, onde tem-se a combinação com 5% da
nanopartícula, mostra uma curva mais estreita de resfriamento, se comparada as demais. Isso representa para
o caso uma redução maior da cristalinidade. Nas demais curvas verifica-se uma pequena variação nas
características térmicas entre as diferentes combinações do nanocompósitos.
Figura 8 - Curvas DSC para o nanocompósito sinterizado com uso de 6W/444mm/s. Fonte: Selective Laser Sintering of
Nano Al2O3 WARNAKULA; SINGAMNENI (2017).

Figura 9 - Curvas DSC para o nanocompósito sinterizado com uso de 9W/667mm/s. Fonte: Selective Laser Sintering of
Nano Al2O3 WARNAKULA; SINGAMNENI (2017)

Figura 10 - Curvas DSC para o nanocompósito sinterizado com uso de 12W/444mm/s. Fonte: Selective Laser Sintering of Nano Al2O3
WARNAKULA; SINGAMNENI (2017).
Com relação aos resultados mecânicos das peças foi elaborado um gráfico flutuante, fig. 11, pela
tensão de ruptura pela potência utilizado do laser. Partindo dos resultados, foi notado que o polímero puro
sinterizado apresentou melhor resultado em baixa potencia e velocidade, mantendo a mesma densidade de
energia. Além disso, percebe-se que para a potencia de 9W teve uma redução, correspondendo a um tempo
inadequado de sinterização da peça nas condições dadas. Para os nanocompósitos, percebe-se uma relação
linear da resistência a tração com o aumento da potência do laser, correspondendo a uma melhor
consolidação do material, indicando também que a velocidade de varredura tem um efeito menos
significativo no processo. Para as 3 combinações do compósito realizadas, notou-se o mesmo efeito do
aumento da tensão de ruptura com o aumento da potência do laser. Ainda pela figura 11, nota-se que para
a composição utilizando 3% foi a que demonstrou o melhor aumento da tensão com o aumento da potência
aplicada. Seguida desta, foi a de 10%, e por último ficou a de 5%. Nas características de absorção de energia
do laser, a alumina se destaca comparada a matriz polimérica, o que permite que as partículas cerâmicas
absorvam a energia mais eficientemente e liberando o calor na matriz polimérica por um tempo mais longo,
se comparado ao pó puro do polímero. E devido a essa exposição prolongada ao calor, tem-se uma melhora
na sinterização do estado sólido das partículas poliméricas. E com isso, para uma baixa potência como, para
o caso, 6W, uma quantidade elevada de energia é absorvida pela alumina, e o calor absorvido pelo polímero
é insuficiente para que fosse possível alcançar o estado necessário para que ocorresse a coalescência. Dessa
forma, a coalescência do particulado e a tensão sob tração são melhoradas com o uso de elevadas potencias,
e isso se explica pelo fato de que a matriz de poliamida acaba por absorver uma maior quantidade de calor
diretamente e indiretamente (energia liberada na matriz pelas nanopartículas de alumina) de uma forma
mais eficiente quando comparada ao caso onde apenas o PA puro é sinterizado a 12W. Além de uma
redução de reprodutibilidade em altas potências de laser para menores tempos de sinterização, fig. 12.

Figura 11 - Resultados médios do ensaio de tração para a poliamida pura sinterizada e os nanocompositos. Fonte: Selective
Laser Sintering of Nano Al2O3 WARNAKULA; SINGAMNENI (2017).
Figura 12 - Variação dos resultados do ensaio de tração para três repetições das amostras. Fonte: Selective Laser Sintering
of Nano Al2O3 WARNAKULA; SINGAMNENI (2017).

Dos resultados obtidos neste estudo, percebe-se a semelhança com demais técnicas que utilizam o
uso de nanopartículas para a fabricação de compósitos, que seria o uso de frações especificas para resultados
esperados. Ou seja, há uma relação importante entre a dispersão, formação de aglomerados e a fração
volumétrica/mássica utilizada na fabricação do material. E em consequência a este fator tem a produção de
peças com poros, defeitos superficiais, entre outros.

De acordo com os artigos mais recentes e estudos que vêm sendo abordado o uso de SLS para
nanocompósitos, as cargas que aparecem mais frequentemente são as do tipo carbonáceas, como o exemplo
dado anteriormente onde GUARICELA (2017) fez a incorporação do negro de fumo condutor para a
correção de poros. Além desse efeito, o uso de NFC tem certa influência no aumento de outras propriedades
da peça, principalmente a que se diz respeito a condução elétrica. Como posto em aula pela Profa. Dra.
Claudia Merlini em sua aula de compósitos particulados na Universidade Federal de Santa Catarina, o efeito
do aumento da condução seria caracterizado pelo aumento do limiar de percolação elétrica, que seria descrito
pela formação de caminhos condutores na estrutura material, garantindo de certa forma que as partículas
estão interconectadas. No entanto, existe um limite para o uso até que chegue num ponto ótimo. Caso
ultrapassado ocorre a diminuição das propriedades, devido ao fator de aglomeração de partículas.
3. CONCLUSÕES

A técnica de sinterização seletiva a laser (SLS) é atualmente a técnica, para polímeros, mais
aplicada para manufatura aditiva (AM). O processo é feito pela sinterização do material depositado na
superfície de uma plataforma móvel. O processo produz peças projetadas por modelagem computacional
(CAD/CAM), com uma boa estabilidade dimensional. E vem, dessa forma, sendo aplicada para a rápida
prototipagem (RP) de produção de materiais de elevada exigência. E através do uso de nanopartículas, pode-
se adquirir excelentes propriedades mecânicas, de condução térmica/elétrica, estabilidade dimensional, entre
outras; podendo ser assim se fabricar materiais para diversos setores. Assim, a SLS é vista como uma
eficiente forma de se fabricar nanocompósitos.

De acordo com os aspectos inerentes de processo, é perceptível a necessidade de um profundo


estudo quanto ao material a ser aplicado, i.e., precisando estudar fatores quanto ao material propriamente
dito tais como o tamanho e o formato das partículas, da forma que se obtém os pós. Além de aspectos que
afetam a estabilidade termodinâmica do processo, tais como a temperatura atingida pelo material, podendo
levar ou não ao coalescimento necessário.

E apesar dos desafios impostos ao uso da técnica, nota-se a eficiência do seu uso para os materiais
que já se aplicam para a produção de materiais por prototipagem rápida (RP). A engenharia de materiais se
faz presente nesse processo a fim de compreender e entender os efeitos dos diferentes tipos de matrizes a se
aplicar, bem como fazer abordagens de melhorias de processo.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

BARNATT, C. 3D Printing: The Next Industrial Revolution. [Book], p. 35–36, 2013.

BERRETTA, S. et al. Size, Shape and Flow of powders for use in Selective Laser
Sintering (SLS). p. 2–7, 2011.

BONIS, L. J.; HAUSNER, H. H. Sintering and Plastic Deformation. Boston, MA:


Springer US, 1964.

EVANS, R. S. et al. SLS materials development method for rapid manufacturing.


Proceedings from the Solid Freeform Fabrication Symposium, p. 184–196, 2005.

FENDRICH, M. A. Influência da densidade de energia sobre as propriedades


mecânicas de peças fabricadas em diferentes Pa12 por sinterização seletiva a laser.
Universidade Federal de Santa Catarina, 2016.

FINA, F. et al. Selective laser sintering (SLS) 3D printing of medicines. International


Journal of Pharmaceutics, v. 529, n. 1–2, p. 285–293, 2017.

GIBSON, I.; SHI, D. Material properties and fabrication parameters in selective laser
sintering process. Rapid Prototyping Journal, v. 3, n. 4, p. 129–136, 1997.

GRIMM, T. Rapid Prototyping. Dearbon, Michigan: Society of Manufacturing


Engineers, 2004.

GUARICELA, J. L. B. Fabricação de compósitos de poli (fluoreto de


vinilideno)/negro de fumo condutor (pvdf/nfc) por sinterização seletiva a laser.
Universidade Federal de Santa Catarina, 2017.

HORNSBY, P. R.; MAXWELL, A. S. Mechanism of sintering between polypropylene


beads. Journal of Materials Science, v. 27, n. 9, p. 2525–2533, 1992.

KANNANTEY-ASIBU, E. J. Principles of laser materials processing. Wiley & Sons,


Inc., 2009.

KIM, J.; CREASY, T. S. Selective laser sintering characteristics of nylon 6/clay-


reinforced nanocomposite. Polymer Testing, v. 23, n. 6, p. 629–636, 2004.

KOO, J. H. et al. Polymer nanocomposites for laser additive manufacturing. In: Laser
Additive Manufacturing. Elsevier, 2017. p. 205–235.

LI, Z. et al. Selective Laser Sintering 3D Printing: A Way to Construct 3D Electrically


Conductive Segregated Network in Polymer Matrix. Macromolecular Materials and
Engineering, v. 302, n. 11, p. 1–10, 2017.

LIU, J. H. et al. Manufacturing metal parts via indirect SLS of composite elemental
powders. Materials Science and Engineering A, v. 444, n. 1–2, p. 146–152, 2007.

NARKIS, M., ROSENZWEIG, N. Polymer powder technology. John Wiley & Sons,
England, 1995.

PAGGI, R. A. Sinterização seletiva a laser de compósitos com gradiente funcional


entre poliamida 12 e nanotubos de carbono aplicáveis no setor aeroespacial.
Universidade Federal de Santa Catarina, 2008.

SCHMID, M.; AMADO, A.; WEGENER, K. Materials perspective of polymers for


additive manufacturing with selective laser sintering. Journal of Materials Research, v.
29, n. 17, p. 1824–1832, 2014.

SCHMIDT, J. et al. A novel process chain for the production of spherical sls polymer
powders with good flowability. Procedia Engineering, v. 102, p. 550–556, 2015.

SINGH, S.; RAMAKRISHNA, S.; SINGH, R. Material issues in additive manufacturing:


A review. Journal of Manufacturing Processes, v. 25, p. 185–200, 2017.

THÜMMLER, F.; OBERACKER, R. Introduction to Powder Metallurgy. London:


Dorwyn Ltd, 1993.

VOLPATO, N, AHRENS. C.H, FERREIRA, C. V., PETRUSHI, G., CARVALHO, J.


SANTOS, J. R. L., SILVA, J. V. L. Prototipagem Rápida: Tecnologias e Aplicações.
São Paulo: Edgard Blucher, 2007.
WAHAB, M. S. et al. Development of Polymer Nanocomposites for Rapid Prototyping
Process. Proceedings of the World Congress on Engineering 2009 Vol, v. II, p. 1–6,
2009.

WANG, X. et al. 3D printing of polymer matrix composites: A review and prospective.


Composites Part B: Engineering, v. 110, p. 442–458, 2017.

WARNAKULA, A.; SINGAMNENI, S. Selective laser sintering of nano Al2O3infused


polyamide. Materials, v. 10, n. 8, 2017.

YAN, C.; SHI, Y.; HAO, L. Investigation into the Differences in the Selective Laser
Sintering between Amorphous and Semi-crystalline Polymers. International Polymer
Processing, v. 26, n. 4, p. 416–423, set. 2011.

YANG, J. et al. Selective Laser Sintering of Polymer Based Nanocomposites. Gaofenzi


Cailiao Kexue Yu Gongcheng/Polymeric Materials Science and Engineering, v. 33,
n. 6, p. 184–190, 2017.

ZHU, W. et al. Study on the selective laser sintering of a low-isotacticity polypropylene


powder. Rapid Prototyping Journal, v. 22, n. 4, p. 621–629, 2016.

ISO/ASTM 52900, Standard specification for additive manufacturing, 2015.