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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CAMPUS BLUMENAU

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

MEMBRANAS A PARTIR DE BLENDAS POLIMÉRICAS

Guilherme Dias Zarur

Prof. Dr. Johnny de Nardi Martins

Blendas Poliméricas

Blumenau

Novembro, 2018
RESUMO

Atualmente, devido ao crescente avanço tecnológico por técnicas de separação de fases materiais
e a busca por métodos que afetem menos o meio ambiente e que sejam menos onerosos de processar,
desenvolveu-se as membranas, e em especifico as fabricadas a partir de polímeros e blendas poliméricas.

As membranas atuam como sendo uma interfase entre duas fases adjacentes, que acaba por atuas
como sendo uma barreira seletiva, regulando o transporte de determinada substancia entre as duas fases
adjacentes. A vantagem pelo uso de membranas a partir de blendas poliméricas recai sobre o princípio único
de separação, não exigindo aditivos e podem ser fabricadas a baixas temperaturas e com baixo consumo de
energia (se comparada aos processos convencionais). Além do grande fator influenciador que seria por se
conseguir fazer aumentos e reduções de escala da membrana (scale-up/scale-down) de forma facilitada.

O presente trabalho irá prover ao leitor um breve entendimento das formas em que se desenvolvem
as membranas, exemplos das funcionalizações das mesmas que já se aplicam aos dias atuais, i.e., processos
de separação de misturas liquidas e gasosas (separação de gases, osmose reversa, pervaporação e processos
de nano, micro e ultrafiltragem). Além de fazer uma abordagem sobre o porquê se aplicam estas e o porquê
de aplicar blendas poliméricas pode influenciar positivamente.
LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Diagrama de fase para misturas líquidas com temperaturas críticas da solução. Fonte: Polymers
Blends Handbook (UTRACKI, 2003). .......................................................................................................................9
Figura 2- Para as figuras A, B, C tem-se o mecanismo de nucleação e crescimento, e para a sequência D, E, F
tem-se a decomposição espinodal. Fonte: Aula de termodinâmica de blendas do Prof. Dr. Johnny de Nardi,
Universidade Federal de Santa Catarina, 2018. ......................................................................................................10
Figura 3 - Relações de miscibilidade pela equação de Flory-Huggins ajustada. Fonte: Adaptada da aula de
Miscibilidade e Compatibilidade, Prof. Dr. Johnny de Nardi, Universidade Federal de Santa Catarina, 2018.
.....................................................................................................................................................................................11
Figura 4 - Representação esquemática da separação de fases feita pelas membranas. Fonte: Autor................12
Figura 5 - Principais tipos de membranas utilizadas. Fonte: Membrane Technology and Applications
(BACKER, 2004).........................................................................................................................................................14
Figura 6 - Imagens feitas no FEM-SEM onde a é o PVDF puro, b com 30% em peso e c com 50% em peso do
PTFE. Fonte: Membrane distillation with hydrophobic macrovoid-free PVDF–PTFE hollow fiber membranes
(TEOH; CHUNG, 2009). ...........................................................................................................................................16
Figura 7 - Efeito da pressão no fluxo da água pura em diferentes sistemas de membranas. Fonte: Synthesis,
characterization and performance of polystyrene/PMMA blend (BUSSI et al., 2018). ......................................17
Figura 8 - Micrografias feitas em microscópio confocal de varredura a laser da atividade antibacterial de cada
membrana à E. Coli após 72h. Fonte: Synthesis, characterization and performance of polystyrene/PMMA
blend (BUSSI et al., 2018)..........................................................................................................................................17
Figura 9 - Seção transversal das membranas (A=PSU, B=PSU-PEI (99-1%), C=PSU-PEI (98-2%) e D= PSU-
PEI (97-3%). Fonte: Polymer blend membranes for CO2 separation from natural gas (MUKHTAR et al.,
2016). ...........................................................................................................................................................................18
Figura 10 - Efeito da fração em peso do PEI na permeação de gases a 6bar e 25ºC. Fonte: Polymer blend
membranes for CO2 separation from natural gas (MUKHTAR et al., 2016) ......................................................19
Figura 11 - Efeito do acréscimo de pressão sobre a permeabilidade dos gases (A=CO2 e B=CH4). Fonte: Polymer
blend membranes for CO2 separation from natural gas (MUKHTAR et al., 2016) ...........................................19
SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .....................................................................................................................................................5
2. DESENVOLVIMENTO ........................................................................................................................................6
2.1 Histórico...............................................................................................................................................................6
2.2 Blendas poliméricas .......................................................................................................................................8
2.2.1 Blendas miscíveis..........................................................................................................................................8
2.2.2 Blendas Imiscíveis ........................................................................................................................................8
2.3 Termodinâmica das Blendas Poliméricas ......................................................................................................9
2.3.1 Teoria de Flory-Huggins para Miscibilidade das blendas....................................................................11
2.4 Membranas...................................................................................................................................................12
2.4.1 Membranas poliméricas .......................................................................................................................13
2.5 Aplicações das membranas blendas poliméricas ...............................................................................................15
3. CONCLUSÕES ...................................................................................................................................................20
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .........................................................................................................................21
1. INTRODUÇÃO

O processo de crescimento tecnológico, apesar de eficiente e conseguir proporcionar grandes


medidas de controle ambiental, produção de novas maquinas e técnicas cada vez mais sofisticadas para
qualquer que seja a aplicação, traz consigo, muitas vezes, os problemas tais como a emissão de gases,
poluição de efluentes. Ou seja, por mais que um processo auxilie no controle ambiental, outros podem estar
o afetando diretamente. Um exemplo disso é a produção de gases que promovem o efeito estufa, que advém
do consumo humano de combustíveis fosseis, mudança de propriedades de solo, desmatamentos, entre
diversos outros fatores.

Muitos países já adotaram formas que pudessem diminuir ou levar a um mínimo esses problemas.
Como, por exemplo, o uso de carros elétricos na Europa, o maior controle de tratamentos. Porém, aqueles
países que ainda estão em sua constante evolução ambiental, tal qual o Brasil, apresentam ainda formas mais
simples de solucionar e, muitas vezes, estas são insuficientes. Um exemplo raso seria o uso de métodos de
filtragem para diminuição da emissão de gases, filtros para tratamentos de água. No entanto, o gasto
energético, a baixa separação das fases, o custo envolvido para a fabricação e para a compra para o potencial
uso, acaba por diminuir a demanda. Os processos convencionais que hoje se aplicam para realizar esses
tratamentos em gases são, como posto por (TAKHT RAVANCHI; KAGHAZCHI; KARGARI, 2009), de
destilação criogênica, absorção e adsorção.

E com o conceito de que a mistura de dois polímeros, é uma tática de se conseguir atingir novas
propriedades melhoradas para determinadas aplicações diferente dos materiais puros, além de ser uma
técnica de baixo custo comparada a síntese de novos polímeros. E que as membranas são de certa forma
uma película polimérica que funcionam como barreira seletiva, tem-se então a possibilidade de se fabricar
as membranas a partir de blendas poliméricas. Dessa forma, fez-se necessário o desenvolvimento de técnicas
para se conseguir essas membranas a partir de blendas poliméricas de forma eficiente, rápida e barata. E
com essas preocupações, desenvolveram-se as membranas com diferentes grades e tipos de aplicação como,
por exemplo, as não porosas utilizadas para realizar separações gasosas e osmose reversa; e aquelas que
apresentam poros e são dividias em micro, meso e macroporosas.
2. DESENVOLVIMENTO

2.1 Histórico

No contexto histórico, é possível dizer que os primeiros estudos relacionados às membranas, que
hoje tanto se busca desenvolver, iniciaram por volta do século XVII cientistas da época. Um exemplo destes
cientistas é Abbe Noet, que em 1748, criou a palavra “osmose” para o sistema de permeação da água através
de um diafragma. Ao longo do século seguinte, as membranas apesar de estudadas, não eram totalmente
compreendidas e, devido a isso, não tinham aplicações comerciais e industriais. Já em 1831, por John
Kearsley Mitchell, onde constatou o transporte de gás através de balões preparados de borracha natural
(basicamente cis-polisopreno). Após ele ter preenchido diversos balões com hidrogênio e ter deixado eles
subirem até o teto da sala de aula, notou-se que ao longo do tempo os balões desciam do teto. Criando assim
uma hipótese de que alguma forma o ar contido no balão estava saindo pelas paredes do balão. E através de
outros experimentos utilizando outros gases, verificou-se da mesma forma que ocorreu a difusão em
diferentes taxas de tempo. E tal conceito foi imprescindível para a compreensão e das primeiras membranas.

Em 1887, Van’t Hoff criou uma lei limite, onde se explicaria o comportamento de soluções diluídas
ideais. E por volta da mesma época, Maxwell e demais cientistas, usaram o conceito de uma membrana
semipermeável perfeitamente seletiva com intuito de se criar teorias para a cinética dos gases. Porém, como
não se haviam aparatos científicos para melhor estudo, ou ainda desenvolvimento para tanto, os cientistas
fizeram uso de todo tipo de sistema que funcionaria como membrana, incluindo bexigas de porcos, de gados,
peixes, entre diversos outros. E só posteriormente, as membranas passaram a ser produzidas de nitrocelulose
e preferidas para se estudar, isso porque estas poderiam ser reproduzidas mais facilmente.

Até que no ano de 1907, Bechhold propôs uma técnica de manufatura das membranas de
nitrocelulose com poros graduados, que conseguiu visualizar através de testes de bolhas na superfície. Anos
seguintes, outros cientistas, em particular Elford, Zsigmondy, Bachmann e Ferry, conseguiram fazer um
avanço no método de Bechhold, até que em 1930 foi possível se fabricar membranas micro porosas
comercialmente. E nos 20 anos seguintes, houve avanços na tecnologia da produção das membranas de
filtração para uso de diferentes polímeros, em principal o Acetato de Celulose (CA). E a principal aplicação
que proporcionou o maior avanço, foi em meados dos anos 50, no final da Segunda Guerra Mundial, com
testes de água potável.

Nos últimos 30 anos, o uso de membranas passou a ser mais difundida, com a substituição em
massa das antigas técnicas de filtragem usadas industrialmente e comercialmente. A aplicabilidade dessas
vem ganhado cada vez mais espaço, mais aplicabilidades e tipos. E isso se confirma quando se pesquisa por
papers, textos, livros e revistas sobre membranas poliméricas, e mais ainda de membranas a partir de blendas
poliméricas. Evidenciando assim a qualidade do uso dessa combinação de polímeros para o uso de filtragem,
com uma maior vida útil e qualidade de resultado.
2.2 Blendas poliméricas

A definição para uma blenda polimérica é dada por (UTRACKI, 2003), que põe como sendo a
mistura de pelo menos duas substancias macromoleculares poliméricas ou copoliméricas, em que se tenha
pelo menos 2% em massa do segundo composto aplicado. Essa classe material vem sendo cada vez mais
difundida, apanhando uma parcela de até 36% do consumo mundial de polímeros. E a vantagem do uso
destes se tem devido a obtenção de materiais com uma vasta gama de propriedades desejáveis e muitas vezes
propriedades especificas ao um baixo custo e possibilidade de reciclar os materiais, ou seja, fornece a
possibilidade de re-ciclo da peça, dando origem a outras peças.

Atualmente os campos de pesquisa de blendas recaem em usos que exijam propriedades especificas
como, por exemplo, o de propriedade de barreira (membranas a partir de blendas), materiais para uso em
elevadas temperaturas, blendas condutoras, blendas com propriedades bio, entre outras. E essas blendas
podem ser classificadas em grupos miscíveis e imiscíveis.

2.2.1 Blendas miscíveis

As blendas miscíveis apresentam miscibilidade a nível molecular, e a mistura dos materiais


consegue produzir filmes homogêneos, apresentando clareza óptica e boas propriedades mecânicas. Se
visualizados por técnicas de microscopia óptica, nota-se apenas a existência de uma fase, e se feita analises
térmicas da composição, nota-se apenas uma temperatura de transição vítrea (Tg), que é intermediaria as
dos componentes originários. Exemplos de blendas miscíveis são de Poliestireno (PS) com Poli (óxido de
fenileno), Polimetacrilato de metila (PMMA) com Polifluoreto de vinilideno (PVDF).

2.2.2 Blendas Imiscíveis

De contrario as blendas miscíveis, estas não apresentam a miscibilidade a nível molecular, com a
produção de filmes opacos, isentos de clareza óptica. E caso analisados microscopicamente, nota-se a
existência de múltiplas fases, e se termicamente, percebe-se duas ou mais Tg’s (em temperaturas iguais ou
intermediarias dos materiais originários). No entanto, as blendas imiscíveis podem ainda ser totalmente
imiscíveis ou ainda serem compatíveis. Essa última é composta por sistemas heterofásicos que apresentam
certa adesão entre suas fases, e as propriedades recaem na média dos polímeros que compõe o sistema. No
entanto, é necessário que estas não apresentem segregação de fases visível no processamento das mesmas.
E algumas dessas blendas podem ainda apresentar o efeito sinérgico, com propriedades ainda superiores aos
constituintes. Um exemplo de blenda imiscível é a mistura de Poliestireno (PS) com Polibutadieno (PB).
2.3 Termodinâmica das Blendas Poliméricas

Quando é feita a mistura entre dois polímeros, em muitos dos casos o que se observa é a
imiscibilidade dos mesmos, com o efeito de completa separação de fase. E isso se explica por fatores de
repulsão, uma incompatibilidade química entre estes. Daí surge a necessidade de compreensão de que para
uma blenda ser compatível, deve apresentar uma boa interação química com o outro composto, bem como
dependerá de fatores das frações utilizadas de cada fase e por fim, mas não menos importante, a
termodinâmica por trás da miscibilidade estrutural.

Do ponto de vista termodinâmico, temos a seguinte equação: ∆𝐺𝑚 = ∆𝐻𝑚 − 𝑇∆𝑆𝑚 , onde ∆𝐺𝑚 se
trata da variação da energia livre de Gibbs da mistura, ∆𝐻𝑚 a variação entalpica da mistura, ∆𝑆𝑚 a variação
entrópica da mistura e T a temperatura aplicada em processo. Para que uma blenda seja considerada
miscível, deve apresentara o valor da energia livre inferior a zero (∆𝐺𝑚 < 0), além disso, no sistema, o valor
da contribuição da entropia será sempre positivo, de forma que explica o fator de desordem do sistema
durante o processo, logo a variação da energia livre dependerá da entalpia de mistura. E para tanto, deve-se
ter ∆𝐻𝑚 < 𝑇∆𝑆𝑚 para que se tenha miscibilidade. Entretanto o valor da variação da entropia é muito
pequeno, e isso se explica devido à baixa mobilidade das moléculas em função do alto peso molecular, i.e.,
nesse caso a entropia é inversamente proporcional ao peso molecular dos componentes da mistura.

O diagrama de fase para miscibilidade das blendas poliméricas foi esquematizado por (UTRACKI,
2003), fig 1, e através dele, é possível notar a existência de três regiões de diferentes graus de miscibilidade.
A primeira, de uma única fase miscível, entre duas fases binodais; a segunda, sendo as quatro regiões
metaestáveis fragmentadas entre os espinodais e binodais, e por último sendo a região de duas fases
imiscíveis, delimitada pelos espinodais. Além disso, o diagrama apresenta a existência de duas temperaturas
críticas de solução, a LCST (lower critical solution temperature) e a UCST (Upper critical solution
temperature). Um diagrama de fases que apresente dois pontos críticos, é relacionado pela regra das misturas
de componentes de baixa massa molar, enquanto que as blendas poliméricas geralmente apresentam a LCST
ou UCST.

Figura 1- Diagrama de fase para misturas líquidas com temperaturas críticas da solução. Fonte: Polymers Blends
Handbook (UTRACKI, 2003).
Ainda, têm-se as condições de estabilidade termodinâmicas responsáveis pela miscibilidade vistas
pelo diagrama, i.e., as regiões binodais representam a separação das regiões miscíveis (única fase) da região
metaestável, e as espinodais separam as metaestáveis da região de duas fases. Para tanto, tem-se a relação
termodinâmica para separação de fase obtida pela segunda derivada e terceira derivada. Para espinodal:
𝜕 2 ∆𝐺𝑚 𝜕2 ∆𝐺𝑚 𝛿 3 ∆𝐺𝑚
( ) = 0, e para o ponto crítico sendo ( ) =0=( ) . E para que ocorra uma
𝜕∅ 𝑃,𝑇 𝜕∅ 𝑃,𝑇 𝛿∅ 𝑃,𝑇

separação de fase, o sistema monofásico deve sofrer uma mudança de composição, temperatura ou pressão,
de maneira que o force a entrar numa região metaestável ou espinodal. E como posto por (NAYAK, 2016),
quando esse sistema acaba por adentrar em regiões metaestáveis, a separação de fases ocorre por
mecanismos parecidos com a cristalização, nucleação lenta seguida pelo o crescimento dos domínios
separados por fase. Porém, se o sistema monofásico adentra regiões espinodais, as fases acabam por se
separarem por mecanismo espontâneo chamado decomposição espinodal.

Figura 2- Para as figuras A, B, C tem-se o mecanismo de nucleação e crescimento, e para a sequência D, E, F tem-se a
decomposição espinodal. Fonte: Aula de termodinâmica de blendas do Prof. Dr. Johnny de Nardi, Universidade Federal
de Santa Catarina, 2018.
2.3.1 Teoria de Flory-Huggins para Miscibilidade das blendas

A grande maioria das interpretações teóricas de blendas poliméricas e misturas polímeros-solvente


utiliza a teoria de Flory-Huggins. Nesse caso, ela é basicamente uma ampliação dos conceitos aplicados
para o conceito de soluções de polímero-solvente. Dessa forma, tem-se como consideração para uso a não
alteração do volume na mistura (modelo incompressível), que a entropia da mistura seria obtida pelo número
de rearranjos e que a entalpia da mistura é tida pela interação de diferentes segmentos macromoleculares.
Assumindo a mistura aleatória de dois polímeros e uma variação de volume da mistura nula (∆𝑉𝑚 = 0), leva
∅ ∅
a expressão da entropia combinatória da mistura: ∆𝑆𝑚 = −𝑅 [𝑟11 ln ∅1 + 𝑟22 ln ∅2 ], onde ∅ seria a fração

volumétrica do componente i, ri seria o número de segmentos do polímero e R a constante dos gases. Dessa
forma, nota-se que, como citado anteriormente, a entropia tende a diminuir com o aumento da massa molar
dos combinados, ou seja, tende a zero considerando massas infinitas. E da mesma forma consegue-se obter
a expressão para entalpia da mistura: ∆𝐻𝑚 = 𝑅𝑇χ∅1 ∅2. E através disso, pela formula da energia livre de
∅ ∅
Gibbs da mistura (∆𝐺𝑚 = ∆𝐻𝑚 − 𝑇∆𝑆𝑚 ), leva em: ∆𝐺𝑚 = 𝑅𝑇 [𝑟11 ln ∅1 + 𝑟22 ln ∅2 + χ∅1 ∅2 ], em que χ

seria o parâmetro de Flory-Huggins. E de forma que a entropia tem seu valor quase desprezível em altas
massas molares, a miscibilidade dependerá basicamente da entalpia, e dessa forma a miscibilidade só era
atingida, ∆𝐺𝑚 < 0, quando o parâmetro é negativo. E de forma que pudesse se ter uma equação em forma
que dependesse da massa molar, utilizaram-se relações de densidade e densidade de energia de interação,
𝜌1 ∅1 ln ∅1 𝜌2 ∅2 ln ∅2
𝐵1,2 . Dessa forma, a formula reescrita fica: ∆𝐺𝑚 = 𝐵1,2 ∅1 ∅2 + 𝑅𝑇 [ + ], e se aplicada a
𝑀1 𝑀2

𝜕2 ∆𝐺𝑚
condição de miscibilidade anteriormente vista, ( ) = 0, chega-se no valor critico de B, ou seja,
𝜕∅ 𝑃,𝑇
2
𝑅𝑇 𝜌 𝜌
𝐵𝑐𝑟𝑖𝑡 = × (√𝑀1 + √𝑀2 ) . Para que exista miscibilidade da mistura, deve-se, portanto, ter o valor de
2 1 2

𝐵1,2 < 𝐵𝑐𝑟𝑖𝑡 .

Figura 3 - Relações de miscibilidade pela equação de Flory-Huggins ajustada. Fonte: Adaptada da aula de Miscibilidade
e Compatibilidade, Prof. Dr. Johnny de Nardi, Universidade Federal de Santa Catarina, 2018.
2.4 Membranas

Definir o que é uma membrana no contexto total é difícil, isso porque elas apresentam diversas
funcionalidades. Porém, ao se considerar apenas as sintéticas, e não as biológicas, i.e., que ocorrem em
células vivas, acaba por ser mais simplória a explicação. Membranas funcionam como meio de barreira
seletiva entre duas fases, permitindo o transporte restrito de substâncias especificas sob a influência de uma
força motriz, sem que se tenham contaminações. E como posto por (CRUZ, 2006), as membranas ficam em
contato direto com os permeantes, e este contato se torna mais ou menos efetivo em função da
compatibilidade que se terá com o meio em que se expõe a mesma.

Os processos de separação por membranas (PSM) que fazem uso de membranas sintéticas se
tornaram efetivos pelo ganho de funcionalidades sobre processos de filtragem que já existem, além de
apresentarem alta seletividade, baixo custo e menor gasto energético. E atualmente as membranas e os PSM
se aplicam em principalmente na área de separação de misturas (liquidas e gasosas), na área de liberação
controlada de produtos.

Figura 4 - Representação esquemática da separação de fases feita pelas membranas. Fonte: Autor.

Com o avanço de estudos na área de separação de fases pelo uso de membranas, formularam-se
classificações quanto ao seu uso, pois estas por sua vez utilizam diferentes forças motrizes para a separação,
i.e., um gradiente de potencial químico ou elétrico. E de acordo com (HABERT; BORGES; NOBREGA,
2006; MULDER, 1996), os PSM se dividem em três tipos: 1- processos que utilizam o gradiente de pressão
como força motriz (microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração e osmose inversa), 2-processos que utilizam
o gradiente de concentração como força motriz (pervaporação, permeação de gases, diálise) e 3-processos
que têm o gradiente de potencial elétrico como força motriz (eletrodiálise). E através da classificação, fica
mais simples a seleção do tipo a se aplicar industrialmente como, por exemplo, para purificação da água o
uso das membranas de osmose inversa ou para tratamentos de efluentes via eletrodiálise ou ainda o uso de
métodos de permeação de gases para tratamentos de indústrias que podem gerar gases nocivos ao meio
ambiente, entre diversas outros usos.
Processo Força motriz Material retido Material que Aplicações
permeia
Microfiltração ∇𝑃(0,5 - 2 Material em suspensão, Água e sólidos Esterilização bacteriana;
(MF) atm) bactérias. dissolvidos. clarificação de vinhos e
cervejas; concentração de
células; oxigenação de sangue.
Ultrafiltração ∇𝑃(1 - 7 atm) Colóides, Água, sais Fracionamento/ concentração
(UF) macromoléculas solúveis de baixa de proteínas, recuperação de
massa molar. pigmentos/óleos.
Nanofiltração ∇𝑃(5 - 25 atm) Moléculas de massa Água, sais Purificação de enzimas;
(NF) molar, média 500 < solúveis de baixa bioreatores a membrana.
MM < 2.000 Da massa molar.
Osmose ∇𝑃(15 - 80 Todo material solúvel Água Dessalinização de águas;
inversa (OI) atm) em suspensão concentração de suco de frutas;
desmineralização de águas.
Pervaporação Pressão do Liquido menos Liquido mais Desidratação de álcoois
(PV) vapor permeável permeável eliminação de VOC (compostos
orgânicos voláteis) da água.
Permeação de ∇𝑃=∇𝐶 Gás menos permeável Gás mais Recuperação de hidrogênio;
gases (PG) permeável separação de CO2/CH4;
fracionamento do ar.
Diálise (D) ∇𝐶 Moléculas de massa Íons e orgânicos Hemodiálise; rim artificial;
molar > 5.000 Da de baixa massa recuperação de NaOH
molar
Eletrodiálise ∇𝐸 Macromoléculas e Íons Concentração soluções
(ED) compostos não iônicos. salinas; purificação de águas
Tabela 1- Processos de separação realizados por membranas. Fonte: Processos de separação com membranas (HABERT;
BORGES; NOBREGA, 2006).

2.4.1 Membranas poliméricas

As membranas preparadas a partir de uma blenda polimérica podem ser classificadas a partir da
morfologia, área de uso e função principal. Sobre as morfologias, estas são classificadas em isotrópicas,
quando estas não apresentam variação da morfologia ao longo da sua espessura, e pode ser do tipo
anisotrópica, que apresenta certa variação da morfologia, o que influencia nas suas propriedades ao longo
de sua espessura. Para as isotrópicas, estas ainda podem ser classificadas como sendo porosas, microporosas
e densas. E como contraste, as anisotrópicas são caracterizadas por terem uma região superior (pele) muito
fina, com espessura de 0,1 a 1µm, que pode apresentar ou não poros, que é suportada por uma subestrutura
altamente porosa, de forma que a pele atue como seletor e a subestrutura atue como proteção, garantindo a
resistência mecânica. E de acordo com (STRATHMANN, 1980), as membranas anisotrópicas, podem ser
do tipo integral, i.e., quando a pele e o suporte são do mesmo material, e caso sejam feitos de materiais
diferentes seria do tipo composta.

Geralmente, as membranas do tipo densas são utilizadas em processos de filtração fazendo osmose
inversa, separação de gases e pervaporação, e para aquelas que apresentam poros, são utilizadas para micro,
nano e ultrafiltração. O processo sorção-difusão explica como funciona a separação de fases em membranas
densas, enquanto para as porosas ocorre basicamente por tamanho das partículas, i.e., pelo acumulo entre
os poros. Os diferentes tipos de membranas são possíveis de ver na fig. X.

Figura 5 - Principais tipos de membranas utilizadas. Fonte: Membrane Technology and Applications (BACKER, 2004).

No entanto, não é tão simples estimar sempre a morfologia final que uma membrana a partir de
blendas poliméricas vai ter. Isso se explica devido ao fato que a estrutura dependerá de fatores como a
combinação de polímeros utilizada, o solvente aplicado, aditivos caso sejam necessários, concentração das
soluções, além é claro do processo de obtenção. E para tanto, nos últimos anos aumentaram as pesquisas
relacionadas ao processamento e a morfologia final da membrana.

E além de características de morfologia, existem três níveis estruturais importantes na fabricação


das membranas poliméricas, que são 1- A estrutura molecular, que consiste basicamente a natureza química
do polímero, que é responsável pela natureza microcristalina da membrana; 2- A estrutura microcristalina,
que tem influência direta com as propriedades mecânicas e de transporte da membrana, e 3- A estrutura
coloidal, que se relaciona a agregação de macromoléculas e regula as características dos poros, i.e.,
distribuição de tamanhos, tamanhos, densidade e o volume vazio). E para melhores resultados, devem ser
aplicados estes conceitos e selecionar os polímeros de acordo com suas características quando realizados
em forma de membranas. Os mais utilizados e suas relações com propriedades de filtragem podem ser vistas
na tabela abaixo.
Polímero Efeito de filtragem
Policarbonato (PC) MF
Fluoreto de Polivinilideno (PVDF) MF e UF
Politetrafluoretileno (PTFE) MF
Polipropileno (PP) MF
Poliamida (PA) MF e UF
Acetato de celulosa (CA) MF e UF
Polisulfona (PSU) MF e UF
Polieterimida (PEI) MF e UF
Poliéter-éter-cetona (PEEK) MF e UF
Poliacrilonitrila (PAN) MF e UF
Poliimida (PI) UF
Poliéter-sulfona (PES) UF
Tabela 2- Propriedades de filtragem para os principais polímeros aplicados a membranas. Fonte: Autor.
2.5 Aplicações das membranas blendas poliméricas

Atualmente, as maiores pesquisas de produção de membranas a partir blendas poliméricas são para
o uso de tratamento de água e para tratamento de gases. E para essas aplicações, percebe-se o uso de blendas
normalmente especificas, com relação ao seu grau de afinidade química, efeito de filtração e modo de
preparo. Nesta seção será apresentado estudos que já são realizados e que apresentaram boas respostas.

Na área de tratamento de água, são aplicadas normalmente o uso de membranas do tipo MF e UF.
Para essas de microfiltragem, seu uso é comum quando se busca a remoção de protozoários e bactérias, além
de ser uma forma eficiente de remover suspensão solidas com intuito de reduzir a turbidez da água. Para as
do tipo ultrafiltragem, por apresentarem poros ainda menores, seu uso fica a remoção de vírus, óleos
emulsificados, hidróxidos metálicos, coloides, proteínas, entre diversos outros materiais de grande peso
molecular. E a partir dessa ideia de tratamento, o uso convencional de polímeros, muitas vezes, é ineficiente,
porém, quando se faz o uso de blendas poliméricas, suas funcionalidades, propriedades e o tempo de vida
útil são incrementadas, de forma a ser viável a aplicação destes.

Atualmente, o uso para tratamento de água, como visto em trabalhos como de (KANG; CAO,
2014), é feito a partir de membranas tradicionalmente de PVDF (fluoreto de polivinilideno), e o fator que
faz ser necessário a blenda é o aumento da hidrofilicidade. Para tanto, polímeros hidrofílicos são dissolvidos
numa solução de PVDF, para que dessa forma esses sejam introduzidos nas membranas quando feito o
processo de separação de fases. Os polímeros que se aplicam para a blenda com PVDF são o Polivinil-alcool
(PVA), derivados do Polietileno glicol (PEG), Poliacrilonitrila (PAN), entre outros. Nota-se ainda que estes
polímeros são insolúveis em água, isso porque caso fossem, seriam tirados da matriz durante a formação da
membrana e posteriormente uso. Porém, a dificuldade do processo recai exatamente no fator de baixa
compatibilidade dos polímeros hidrofílicos com a matriz hidrofóbica de PVDF. Uma resolução de
problemas como esse é o desenvolvimento de copolímeros anfifílicos como modificadores, e estes
apresentariam porções hidrofóbicas capazes de interagir com polímeros hidrofóbicos, tal como o PVDF.
Dessa forma, as cadeias hidrofóbicas iriam criar a compatibilidade ideal com o PVDF, enquanto as
hidrofílicas iriam melhorar a qualidade da superfície e dos poros durante a etapa de separação de fases
devido ao efeito de segregação. Os processos de fabricação das membranas foram através dos métodos NIPS
(Non-solvent Induced Phase Separation – separação de fase induzida por um não-solvente) e TIPS
(Thermally Induced Phase Separation – separação de fase induzida termicamente).
Outra forma de produção de membranas para tratamento da água foi a utilização da blenda de
PVDF com polímeros perfluorados, e o uso desse ultimo tem efeito muito positivo sobre o aumento de
hidrofobicidade. Um exemplo desse uso foi estudo por (TEOH; CHUNG, 2009)na fabricação de membranas
de fibras ocas da blenda PVDF-PTFE através do método de inversão de fase. No estudo, foi verificado que
o uso de 50% em massa de PTFE produziu uma membrana hidrofóbica com um ângulo de contato de 103º.
E através da imagem feita com o microscópio eletrônico de varredura com emissão de campo, a imgem C
mostra a formação de uma estrutura totalmente esponjosa.

Figura 6 - Imagens feitas no FEM-SEM onde a é o PVDF puro, b com 30% em peso e c com 50% em peso do PTFE. Fonte:
Membrane distillation with hydrophobic macrovoid-free PVDF–PTFE hollow fiber membranes (TEOH; CHUNG, 2009).

Em outro estudo, realizado por (BUSSI et al., 2018), fez-se a fabricação da membrana a partir da
blenda de Poliestireno (PS)/Polimetacrilato de metila (PMMA) a fim de mensurar sua aplicação como forma
de tratamento de água. A ideia para o uso do poliestireno como membrana se tem devido às suas excelentes
propriedades como polímero, que são de estabilidade química e térmica, resistência a hidrocarbonetos, entre
diversas outras. No entanto, o desafio do uso do PS é devido a elevada hidrofobicidade e fragilidade das
membranas. Além de fatores de contaminação por ser hidrofóbica, de forma que se tenha aglomeração de
proteínas e impurezas orgânicas num possível uso para tratamento de água, e isso leva a um menor fluxo na
membrana.

E o fator de permeabilidade e seletividade de uma membrana é influenciada não tão somente pela
estrutura molecular do material, mas também da morfologia da membrana. Existem diversas formas de
fabricar e ajustar tais morfologias, que vão desde uma estrutura porosa na forma de dedos como na forma
de esponjas, e essas são afetadas tanto pela termodinâmica quanto a cinética do processo. Como posto por
(CHERUBINI, 2012; CRUZ, 2006), as estruturas porosas podem ser obtidas via métodos de separação de
fase como o NIPS, TIPS ou ainda a combinação dos dois. Ou ainda via inversão de fase induzida por
precipitação. Se tiver uma baixa taxa de separação de fase, será obtida estruturas do tipo esponja, e caso for
uma alta taxa, a estrutura vai ser do tipo porosa na forma de dedos. Assim, é concluído que para atingir
determinada estrutura almejada, é necessário compreender o processo em que será fabricada, bem como as
características dos materiais originários. E só assim será possível estimar propriedades e eficiência da
membrana. Em projeto, (BUSSI et al., 2018), combinaram o PS com substituintes hidrofílicos para se obter
um copolímero. E esse copolímero seria então misturado ao PMMA. E posteriormente mensurou-se as
propriedades finais da membrana com dados de fluxo de água e característica antimicrobiana, fig. 7 e 8.

Figura 7 - Efeito da pressão no fluxo da água pura em diferentes sistemas de membranas. Fonte: Synthesis,
characterization and performance of polystyrene/PMMA blend (BUSSI et al., 2018).

Figura 8 - Micrografias feitas em microscópio confocal de varredura a laser da atividade antibacterial de cada membrana
à E. Coli após 72h. Fonte: Synthesis, characterization and performance of polystyrene/PMMA blend (BUSSI et al., 2018).
Através dos resultados, verificou-se que das membranas fabricadas, a aPS-co-aPS(I)30/PMMA foi
usada como modelo de membrana para os ensaios antibacterianos, visto seu potencial para controle e
impedimento da formação de bioincrustações da membrana. Além dos estudos de fluxo de água pura onde
esta se encaixo com bom resultado, tendo em vista que os resultados superiores das membranas contendo
sPS seriam de maior fluxo devido ao efeito de aumento da hidrofilicidade das membranas.

Além dos estudos feitos em tratamento de água, tem-se aqueles dedicados para tratamento de gases,
controle de remoção de substancias nos gases entre diversas outras funcionalidades. Tais como a proposta
de (MUKHTAR et al., 2016), onde foi estudado o uso de uma blenda polimérica para a remoção de CO2 do
gás natural. Para tanto foi utilizado Poliéterimida (PEI) numa matriz de Polisulfona (PSU) para que fosse
aumentada a seletividade da membrana. Em escala de teste, fez-se o uso de 0-3% de PEI e como teste foi
feita a observação da permeabilidade de gases CO2 e CH4 em temperatura ambiente com pressões de 6, 8 e
10 bar. A fabricação da membrana foi feita a partir dos polímeros dissolvidos em solvente NMP para fazer
o método de evaporação do solvente. A solução foi agitada por 24h a temperatura ambiente para que fosse
dissolvido os polímeros, seguida de uma degaseificação por 30 minutos para que se removessem as bolhas,
evitando a concentração de vazios. Depois foi feita a deposição em placa de vidro e feito os procedimentos
de secagem.

Figura 9 - Seção transversal das membranas (A=PSU, B=PSU-PEI (99-1%), C=PSU-PEI (98-2%) e D= PSU-PEI (97-3%).
Fonte: Polymer blend membranes for CO2 separation from natural gas (MUKHTAR et al., 2016).

A partir da fig. 9, nota-se que a morfologia da Polisufona é lisa, densa e homogênea. Da mesma
forma as membranas feitas da blenda mostram as características de estrutura densa e sem poros. No entanto,
com o aumento de PEI, nota-se o aumento de irregularidades na morfologia, e a estrutura não está dividida
por fases, de forma que caracteriza que em maiores concentrações de PEI formariam misturas parcialmente
miscíveis. Em testes se constatou que teores acima 5% a mistura não era miscível. No teste de
permeabilidade dos gases, fig. 10 e 11, constatou-se que a permeabilidade dos gases diminuiu com o
aumento da concentração de PEI, e esse fator se deu devido a maior temperatura de transição vítrea do PEI,
216ºC de acordo com o site: www.polymerprocessing.com/polymers/PEI.html (acesso em 30 de outubro de
2018). Com o aumento de pressão, tem-se a redução da permeabilidade dos gases, e para ambos os gases, a
matriz pura de PSU tem maior permeabilidade. Na condição 97-3 de PSU/PEI foi tida a menor
permeabilidade. Além disso, a explicação para que o CH4 tenha uma menor permeabilidade através das
membranas menor do que o CO2 é devido ao metano apresentar um tamanho de átomo maior, 3.8 Å, e do
dióxido de carbono é de 3.3 Å. Como resultado contatou-se então que maiores concentrações de PEI, apesar
de superiores a 5% tornaria o sistema imiscível, levariam a uma menor permeabilidade dos gases e aumento
na seletividade destes, devido ao grupo rígido da poliimida.

Figura 10 - Efeito da fração em peso do PEI na permeação de gases a 6bar e 25ºC. Fonte: Polymer blend membranes for
CO2 separation from natural gas (MUKHTAR et al., 2016)

Figura 11 - Efeito do acréscimo de pressão sobre a permeabilidade dos gases (A=CO 2 e B=CH4). Fonte: Polymer blend
membranes for CO2 separation from natural gas (MUKHTAR et al., 2016)
3. CONCLUSÕES

Com tantos resultados promissores na área, juntamente com o ideal de se concretizar cada vez mais
o uso de métodos eficientes, de menor gasto e que, de certa forma, apresentem um apelo ao meio ambiente,
se torna viável a aplicação direta das membranas a partir de blendas poliméricas. No contexto histórico e de
aplicação atual, nota-se que o uso de polímeros “puros” é possível e é aplicado, no entanto, se observado
efeitos de uso tais como o fluxo de fluido passante, características antibactericidas/germes, efeitos de
permeabilidade seletiva, conclui-se que apesar de aplicável, não é rentável.

O efeito de gasto que se tem com trocas de membranas e filtros fabricados de forma “simples”, tem
uma vida útil menor, e podem apresentar efeitos inclusive de incrustações, diminuindo de fato a sua
eficiência. E através de diversos estudos com a seleção ideal de polímeros, atinge-se o sinergismo muitas
vezes, gerando efeitos promissores, eficientes e com menor gasto energético e monetário com eventuais
substituições das membranas.

Ficando evidente dessa forma que a aplicação de blendas poliméricas para a fabricação de
membranas é de elevada importância, com melhora significativa de resultados e relativo fácil
processamento, garantindo à indústria e comércio uma melhor qualidade de produto. E atualmente, a lista
de aplicações destas membranas sintéticas só vem crescendo, com cada vez desenvolvimento tecnológico.
E das aplicações que hoje já são feitas, as mais comuns são para o uso de separação seletiva gasosa e liquida,
células combustíveis, uso na área medica para membranas com medicamentos.
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