UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

Escola de Engenharia de São Carlos

Departamento de Engenharia de
Materiais, Aeronáutica e Automobilística.

SMM0334 – Corrosão e Proteção Contra a Corrosão

Professor: Haroldo Cavalcanti Pinto

Velocidade de Corrosão, Polarização, Passivação e

Diagramas Pourbaix

Grupo: N° USP:
Ana
Catarina Brunhara Batista 7591351
Joaquim
Karen Saori Morioka 7591121
Otávio Zen
Roberta de Moraes Marcondes 7661689
Taís Zorzenon 7705093

São Carlos, 05 de Novembro de 2014.

1. VELOCIDADE DE CORROSÃO
Velocidade de corrosão é de grande interesse no estudo dos processos corrosivos.
Ela pode ser classificada em velocidade média ou velocidade instantânea de corrosão.
Através da velocidade média de corrosão, é possível estimar o tempo de vida útil de uma
determinada estrutura e analisando a variação da velocidade instantânea, pode-se verificar
a necessidade de aumentar ou reduzir a concentração de um inibidor em um dado
momento.

1.1 FORMAS DE CORROSÃO

As formas possíveis de corrosão podem manifestar-se principalmente pela aparência
da superfície corroída, sendo as principais:
 Corrosão uniforme: corrosão de modo aproximadamente uniforme em toda a
superfície atacada. Forma comum em metais que não formam películas protetoras, como
resultado do ataque;

 Corrosão por placas: corrosão formando placas que se desprendem

progressivamente. Comum em metais que formam película inicialmente protetora mas que,
ao se tornarem espessas, fraturam e perdem aderência, expondo o metal a novo ataque;

 Corrosão alveolar: corrosão promove desgaste sob forma localizada, com o aspecto
de crateras. Frequente em metais formadores de películas semi protetoras ou quando se
tem corrosão sob depósito, como no caso da corrosão por aeração diferencial;

 Corrosão por pite: desgaste de forma muito localizada e de alta intensidade,

geralmente com profundidade maior que o diâmetro e bordos angulosos. Frequente em
metais formadores de películas protetoras, em geral passivas, que, sob a ação de certos
agentes agressivos, são destruídas em pontos localizados, os quais tornam-se ativos,
possibilitando corrosão muito intensa. Exemplo: aços inoxidáveis austeníticos em meios que
contêm cloretos;

 Corrosão intergranular ou intercristalina: corrosão no contorno dos grãos, como no

caso dos aços inoxidáveis austeníticos sensitizados, expostos a meios corrosivos;

 Corrosão transgranular ou transcristalina: corrosão sob a forma de trincas que se

propagam pelo interior dos grãos do material, como no caso da corrosão sob tensão de aços
inoxidáveis austeníticos.
 Figura 01: Desenho esquemático de formas de corrosão

1.2 TAXAS DE CORROSÃO

A velocidade média de corrosão expressa a velocidade do desgaste verificado na
superfície metálica e pode ser obtida pela medida da diferença de peso apresentada pelo
material metálico ou pelo determinação da concentração de íons metálicos em solução
durante intervalos de tempo de exposição ao meio corrosivo. Sua correta avaliação é de
grande importância para a determinação da vida útil provável de equipamentos e instalações
industriais.
Os valores de velocidade média de corrosão podem ser expressos em m/ano,
baseado na redução de espessura do material por unidades de tempo, ou em mg.dm-2.dia-1
(mdd) ou g.m-2.h-1, baseado na perda de massa por unidade de área e de tempo.
O cálculo pode ser dado por:
3,65 𝑥 𝛥𝑚
𝑚𝑚/𝑎𝑛𝑜 =
𝑆𝑥𝑡𝑥𝜌
mm/ano = perda de espessura em mm por ano
Δm = perda de massa [mg]
S = área exposta [cm2]
t = tempo de exposição [dias]
ρ = massa específica do material [g/cm3]
Para conversão para mdd:
𝑚𝑚/𝑎𝑛𝑜 𝑥 𝜌
𝑚𝑑𝑑 =
0,0365
 O conjunto de medidas ao longo do tempo é registrado em curvas, como mostrado
abaixo.

Figura 02: Gráfico representativo das curvas de velocidades de corrosão

Pelas curvas acima, pode-se relacionar algumas características das curvas com o
processo de corrosão.
Curva A: Velocidade de corrosão eletroquímica - ocorre quando a superfície metálica
não varia, o produto de corrosão é inerte e a concentração do agente corrosivo é constante.
Curva B: Velocidade de corrosão eletroquímica - igual à anterior, só que há um
período de indução que está relacionado com o tempo gasto pelo agente corrosivo para
destruir películas protetoras previamente existentes.
Curva C: Velocidade inversamente proporcional à quantidade do produto de corrosão
formado - ocorre quando o produto de corrosão é insolúvel e adere à superfície metálica.
Curva D: Velocidade cresce rapidamente - ocorre quando os produtos de corrosão são
solúveis e a área anódica do metal aumenta.
A velocidade do corrosão só apresenta valor constante, ou seja, velocidade média
igual à velocidade instantânea, nos casos ilustrados pelas curvas A e B, daí o conhecimento
de um valor isolado ter significado restrito.
Já a velocidade com que se processa a corrosão, ou seja, a velocidade instantânea, é
dada pela massa de material desgastado, em uma certa área, durante um certo tempo. Para
isso, dispõe-se de métodos capazes de medir a corrente de corrosão, cujo valor é
relacionado com a perda de massa através da equação de Faraday:

𝐾. 𝑖. 𝑡
𝑚=
𝐹
Onde:
m = massa desgastada [g]
K = equivalente eletroquímico do metal
i = corrente de corrosão [A]
t = tempo em que se observou o processo [s]
F = Faraday
 A corrente l de corrosão é um fator fundamental na maior ou menor intensidade do
processo corrosivo e o seu valor pode ser variável ao longo do processo corrosivo.
A corrente de corrosão depende fundamentalmente de dois fatores:
a) DV: Diferença de potencial das pilhas (diferença de potencial entre áreas anódicas e
catódicas);
b) R: Resistência de contato dos eletrodos das pilhas (resistência de contato das áreas
anódicas e catódicas);
A diferença de potencial (DV) pode ser influenciada pela resistividade do eletrólito,
pela superfície de contato das áreas anódicas e catódicas e pelos fenômenos de
polarização e passivação.
A corrente de corrosão é igual à corrente anódica que circula no metal com potencial
de corrosão (Ecor). A medição da corrente de corrosão não pode ser medida diretamente,
pois no potencial de corrosão circula também, pelo metal, uma corrente catódica que tem
valor igual ao da corrente anódica mas de sentido oposto. Dessa forma, se for ligado um
amperímetro ao metal em Ecor, o valor de corrente indicado pelo aparelho será sempre zero,
mesmo que circule uma corrente anódica nele. Sendo assim, a corrente de corrosão deve
ser determinada por métodos indiretos.
Um método bastante aplicado baseia-se na extrapolação das retas de Tafel
(explicação nos tópicos seguintes). Existem outros métodos e equipamentos programados
que utilizam esses métodos para dar leituras diretas de velocidades de corrosão, porém, por
serem métodos cuja aplicação tem muitas limitações, é necessária uma avaliação criteriosa
antes da utilização.
Embora tenham ocorrido avanços na Eletroquímica e na Eletrônica, os métodos
baseados na perda de peso do material são os mais confiáveis métodos de medida de
velocidade de corrosão.
As medidas de velocidade instantânea de corrosão não são simples como as medidas
de velocidade média. Na medida de velocidade média é somente necessário a instalação de
cupons de teste no equipamento em estudo e, para obter a noção exata do desgaste que o
material está sofrendo, retiram-se cupons em intervalos de tempo preestabelecidos e pesa-
os.
Vale ressaltar que os métodos descritos neste capítulo são aplicados somente aos
casos de corrosão uniforme, ou seja, casos onde o desgaste ocorre em toda a área exposta
do equipamento.
É necessário estar atento durante o processo, pois quando a corrosão for por pite ou
puntiforme, ela pode ser intensa, perfurar rapidamente o equipamento e a perda de peso
verificada será pequena ou desprezível. Além disso, se está ocorrendo uma grande perda
de peso significa que o material está sofrendo corrosão intensa. Nesses casos, são
necessários outros métodos para diagnosticar e monitorar a corrosão.
Quando se trata de corrosão por pites, isto é, restrita a áreas bem pequenas, procura-
se determinar o número de pites por unidade de área, o tamanho médio dos pites, a
profundidade máxima e a profundidade média dos mesmos. Com auxílio de análise
estatística pode-se fazer, então, previsões sobre o tempo necessário para perfurar o
material metálico.
O controle da velocidade de corrosão pode se processar na área anódica ou na área
catódica, no primeiro caso diz-se que a reação de corrosão é controlada anodicamente e no
segundo caso catodicamente. Quando o controle se dá anódica e catodicamente diz-se que
o controle é misto.

1.3 INFLUÊNCIA DE FATORES NA VELOCIDADE DE CORROSÃO

Diversos fatores influem na velocidade de corrosão, principalmente porque atuam nos
fenômenos de polarização e passivação. Tais fatores que influenciam na velocidade de
corrosão do ferro e do aço, que são os materiais metálicos mais usados em equipamentos
industriais, são:
a. Oxigênio dissolvido: o oxigênio funciona como controlador dos processos
corrosivos. Portanto, na pressão atmosférica, a velocidade de corrosão aumenta com o
acréscimo da taxa de oxigênio dissolvido.
Para que a água neutra, em temperatura ambiente, ataque o ferro é necessário que
ela contenha oxigênio dissolvido. No início, a velocidade de corrosão é rápida e tende a
diminuir com a formação da camada de óxido, pois essa funciona como uma barreira na
difusão do oxigênio.

Figura 03: Influência do oxigênio na velocidade de corrosão

 A partir da figura acima, nota-se que a velocidade de corrosão, para o ferro e o aço, na
temperatura ambiente, em ausência de oxigênio é desprezível.
O aumento da concentração de oxigênio acelera a corrosão do ferro, pois o oxigênio
consome os elétrons gerados na reação anódica, de acordo com a reação:
2𝐻2 𝑂 + 𝑂2 + 4𝑒 → 4𝑂𝐻
Entretanto, quando atinge-se uma concentração crítica na qual a velocidade de
corrosão decresce. Observe a figura abaixo.

Figura 04: Decréscimo da velocidade de corrosão relacionado com a concentração de oxigênio

Em água destilada, a concentração crítica de oxigênio, acima da qual a corrosão

decresce, é cerca de 12 ml de O2 por litro. Esse valor aumenta na presença de sais
dissolvidos e decresce com o aumento da velocidade do eletrólito e pH. Com pH em torno
de 10, a concentração crítica de oxigênio atinge o valor de 6 ml de O 2 por litro para água
saturada de ar, sendo ligeiramente menor para soluções alcalinas.
O decréscimo na velocidade de corrosão deve estar relacionado com a passivação do
ferro pelo oxigênio, como mostram os valores de potenciais de ferro em água saturada de ar
de -0,4 a -0,5 V e 0,1 a 0,4 V em água saturada com O2 (28 ml de O2 por litro).
Existe a possibilidade de passivação do ferro nessa faixa de potencial. Dependendo
do pH, altas pressões parciais de O2 poderiam sempre reduzir a corrosão do ferro pois,
como oxidante, o O2 elevaria o potencial do metal para a região de passivação.
Contudo, quando há fratura das películas passivadoras, podem-se formar pilhas
locais, como as pilhas ativa-passiva, verificando-se severa corrosão localizada nas áreas
onde há fraturas de películas, principalmente em altas temperaturas ou em presença de íons
halogenetos ou na pressão crítica de oxigênio, onde a passividade tem igual tendência a se
formar ou ser destruída. Logo, esses fatos limitam o uso prático e evidenciam a
impossibilidade de alcançar a passividade do ferro, com o aumento do teor de oxigênio, em
meios corrosivos tendo concentrações apreciáveis de cloretos.

b. pH: O pH influencia na velocidade de corrosão do ferro da seguinte maneira.

 pH entre 4 e 10: taxa de corrosão independe do pH e depende da rapidez com que o
oxigênio difunde para a superfície metálica; reação de controle catódico. Velocidade de
corrosão nessa faixa de pH é dependente da concentração de oxigênio, temperatura e
velocidade d água ou eletrólito. Como praticamente as águas naturais têm valores de pH
entre 4 e 10, aços de diferentes tipos como, por exemplo, aço com alto ou baixo teor de
carbono, aços de baixa liga (1 a 2% de Ni, Mn, Cr...), quando expostos a águas naturais,
apresentam velocidades de corrosão próximas.
 pH < 4 (região ácida): aumento da velocidade de corrosão devido possibilidade de
redução do H- além do O2 presente no meio. A difusão de O2 não é fator de controle, sendo
mais responsável pela velocidade da reação de corrosão do que pela facilidade de
desprendimento do hidrogênio. O qual vai depender da sobretensão de hidrogênio, que
depende das várias impurezas ou fases presentes nos aços. Dois casos como exemplo:
- aço de baixo carbono tem, em ácidos, velocidade de corrosão menor do que um aço
de teor elevado de carbono, isso é devido a cementita (Fe3C) ser uma fase de baixa
sobretensão de hidrogênio.
- aços trabalhados a frio são corroídos mais rapidamente em ácidos do que aços
recozidos, pois trabalho a frio produz áreas de baixa sobretensão finamente divididas,
devidas ao nitrogênio ou carbono intersticiais.
 pH > 10: redução da taxa de corrosão pois o ferro torna-se passivo na presença de álcalis
e oxigênio dissolvido. O potencial de ferro em água de pH>10 passa de um valor ativo de -
0,4 a -0,5 V para um valor nobre de +0,1 V em solução 0,1 N de NaOH, diminuindo a
corrosão. Se a alcalinidade aumentar muito, por exemplo, em solução da ordem de 16 N
(43%) de NaOH, a passividade pode ser destruída, atingindo um valor ativo de potencial de -
0,86 V. Esse fato pode ser previsto devido a existência de uma espécie iônica, HFeO 2-,
como espécie estável em solução. A sequência de reações mostra as condições de ataque
ao ferro:
2Fe + 2NaOH + 2H2 O → 2NaFeO2 + 3H2
3
2Fe + 2NaOH + O → 2NaFeO2 + H2 O
2 2
Em ausência de oxigênio dissolvido, ocorre desprendimento de hidrogênio formando
hipoferrito de sódio (Na2FeO2):
Fe + 2NaOH → Na2 FeO2 + H2
 Se já existisse uma camada de Fe(OH)3, seria dissolvida com formação do ferrito de
sódio solúvel:
Fe(OH)3 + NaOH → NaFeO2 + 2H2 O
Pode-se observar que a razão do potencial mais ativo observado para o ferro é a
redução de Fe2- devido à sua complexação, com consequente formação de FeO22-.
A figura abaixo ilustra a influência do pH na taxa de corrosão do ferro.

Figura 05: Efeito do pH na taxa de corrosão do Ferro

c. Temperatura: a velocidade de corrosão aumenta com o aumento da temperatura,

pois a elevação da temperatura reduz a resistividade do eletrólito, diminui a polarização e a
sobretensão (deposição de H2 sobre a superfície, que diminui a taxa de corrosão -
polarização catódica), aumenta a condutividade do eletrólito e a velocidade de difusão dos
íons. Por outro lado, o aumento da temperatura pode retardar a corrosão porque diminui a
solubilidade do oxigênio na água.

d. Sais dissolvidos: aumenta a velocidade de corrosão quando os sais apresentam

ação despolarizante e aumento da condutividade, mas reduz a velocidade de corrosão
quando agem precipitando produtos de corrosão coloidais, diminuindo a solubilização de
oxigênio e como inibidores ou passivadores.

e. Efeito da velocidade: a velocidade relativa, superfície metálica-eletrólito, atua na

taxa de desgaste de três formas: em velocidades baixas há uma ação despolarizante
intensa que se reduz à medida que a velocidade se aproxima de 8 m/s (para o aço em
contato com água do mar). A partir desta velocidade, as taxas praticamente se estabilizam
voltando a crescer para altas velocidades quando diante de um movimento turbulento tem-
se, inclusive, uma ação erosiva.

Figura 06: Efeito da velocidade relativa do metal/eletrólito na corrosão do aço em água do mar

2. POLARIZAÇÃO
extrapolação das retas de Tafel -> está na parte de polarização por ativação (falar)

3. ASPECTOS EXPERIMENTAIS

4. PASSIVAÇÃO

5. DIAGRAMAS DE POURBAIX

REFERÊNCIAS
[1] Gentil, V. Corrosão. 4a ed., Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.,
2003.
[2] Piment, G. S. O que é corrosão. Universidade Federal do Paraná. 2006.