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Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas


Depto. de Química

QUI 154/150 – Química Analítica V


Análise Instrumental

Aula 1 – Estatística (parte 1)

Prof. Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2o Semestre, 2016


O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA

“A química analítica é uma ciência de medição


que consiste em um conjunto de idéias e
métodos poderosos que são úteis em todos os
campos das ciências e medicina”
Métodos Analíticos Quantitativos
• Análises Qualitativas

• Análise Quantitativa

– Métodos Clássicos

– Métodos Instrumentais

• Analitos
Escolha do Método
Estatística
Estatística
Precisão e Exatidão
• Precisão:
– Termo geral usado para avaliar a dispersão de resultados entre ensaios
independentes repetidos de uma mesma amostra ou padrões em
condições definidas
– Repetividade
– Reprodutibilidade
– Termos relacionados: Desvio padrão (s), variância (s2) e coeficiente de
variação (CV)

• Exatidão:
– Exatidão do método é definida como sendo a concordância entre o
resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como
convencionalmente verdadeiro;
– Erro absoluto (E) = xi – xv
– Erro relativo (E%) = ((xi – xv)/ xv)x100
http://www.novus.com.br/Imagens/Precisao%20x%20Exatidao.jpg
Tipos de Erros: Sistemático e Aleatório
• Erro sistemático (tendência):
– Surge de uma falha na execução de um experimento, erro do método,
falha de um equipamento, reagente ou erro grosseiro.

– Afeta a exatidão

– Pode ser reproduzido

– Viés  erro sistemático associado a análise (viés + ou viés -)

– Erro constante

– Erro proporcional
Erro Constante

Erro Proporcional
Determinação
iodométrica de Cu2+v

Interferência do Fe3+

Andrade, J.C. Química Nova, 10 (3) 1987. 159-164 c


Andrade, J.C. Química Nova, 10 (3) 1987. 159-164 c
– Fontes de erros sistemáticos (instrumentais e pessoais):

– Problemas no instrumento (desgaste mecânico, vida útil de peças,


efeito da temperatura sobre dispositivos eletrônicos, etc.)

– Calibração falha (vidraria descalibrada)

– Fontes de erros sistemáticos (método):

– Cinética de reação

– Reações paralelas

– Decomposição incompleta

– São os mais importantes devido a complexidade

– Fontes de erros sistemáticos (pessoais):


– Erro de paralax
Erro de Paralaxe

https://encrypted-tbn2.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcT2f-
27l5ZmfsZIQJeoDd1unGZyVIZnKZCfEtF8B7IU4mEO-mtIqw
– Redução dos erros sistemáticos (instrumentais e pessoais):

– Calibração  não corrige efeitos de matriz

– Análise de replicatas (desvio padrão)

– Redução dos erros sistemáticos (método):

– PEP (Programa de Ensaio de Proficiência Interlaboratorial), métodos


de referência (estudos comparativos, farmacopéia)

– Tamanho da amostra

– Outras opções:
Tipos de Erros
• Erro aleatório (indeterminado):

– Erros que se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas


de uma amostra.

– São produzidas por fatores que o analista não possui controle e, na


maioria dos casos, não podem ser controlados.

– Quanto maior o número de medidas, mais os valores medidos se


distribuem (aproximadamente) simetricamente em torno da média.
Fonte de Erros Aleatórios
– Exemplo: variação de volume de uma pipeta (calibração)
– Exemplo: variação de volume de uma pipeta (calibração)
• Curva do erro normal ou Gaussiana (Histograma): curva relativa a um
mesmo procedimento aplicado a um número muito grande erros
individuais

• Fontes de erros  Julgamento visual, tempo de escoamento, efeito da


temperatura, variação da balança, etc.
Tratamento de erros aleatórios (populações e amostras)

• População  é a coleção de todas as medidas de interesse


para o analista.
• Média = , Desvio padrão =  (parâmetros)
• Amostra  é um subconjunto de medidas selecionadas a partir
da população. Média = , s = desvio padrão (estimativas)
Propriedades das Curvas Gaussianas

• Desvio padrão da população ()  Precisão da população de dados


Propriedades das Curvas Gaussianas
• z = variável que permite descrever qualquer população de dados
independentemente do seus desvio padrão
Propriedades da curva normal

• Considerando a distribuição normal, o desvio padrão (), os


valores de z (desvio da média (x - µ) relativo ao desvio
padrão ()), pode-se concluir:

• A média da população () ocorre no ponto central da


frequência máxima

• Existe uma distribuição simétrica dos desvios () negativos e


positivos em torno do máximo (µ)

• Existe um diminuição exponencial no número de repetições


(frequência) à medida que a magnitude do desvio ()
aumenta
Propriedades da curva normal
Propriedades da curva normal
https://www.linux.ime.usp.br/~cef/mac499-03/monografias/feals/Levey-Jennings.png
Amostra

• Desvio padrão da amostra 

• Variância (s2)  estimativa da variância da população ()

• Graus de liberdade (N – 1)  s representa uma estimativa de


 sem tendências

• Erro padrão da média 

• Coeficiente de variação 
Erro Padrão da Média

SX

N
Propagação de erros
Tratamento de estatística de dados
• Definir o intervalo de confiança (IC) – relaciona-se ao desvio padrão da
média.

• Determinar o número de réplicas de medidas necessário para assegurar


que uma média experimental esteja contida em uma certa faixa, com um
dado nível de probabilidade.

• Estimar a probabilidade de (a) uma média experimental e um valor


verdadeiro ou (b) duas médias experimentais serem diferentes; isto é, se a
diferença é real ou simplesmente o resultado de um erro aleatório.

• Determinar, dentro de um dado nível de probabilidade, se a precisão de


dois conjuntos de resultados é diferente.

• Decidir com uma certa probabilidade se um valor aparentemente crítico,


contido em um conjunto de réplicas de medidas, é o resultado de um erro
grosseiro que, portanto, pode ser rejeitado, ou se é parte legítima de uma
população que precisa ser mantida no cálculo da média do conjunto de
resultados.
Intervalo de Confiança
• Intervalor de confiança (IC)  é faixa de valores entre os
quais se espera que a média da população (µ) esteja contida
com uma certa probabilidade; desde que haja uma boa
estimativa de “  ”
• Nível de confiança (NC)  probabilidade de que  esteja em
um certo intervalo.

(Erro padrão da média) m = /(N)0,5


Intervalo de Confiança da Média quando  é ?
• Sabe-se que para N grande  X (média) e s (desvio padrão),
são estimativas de  e  (desvio padrão da população)

• Na prática  pequeno número de determinações

• Na prática  apenas as estimativas podem ser calculadas

• Porém,   s: somente para um grande número de medidas,


o que não ocorre na prática.

• Assim, o intervalo de confiança deve ser maior para s (poucos


medidas) tender a .

• Valor t  Desvio da média em relação a s 


• Para a média de N medidas 

• Teste t de Student  Ferramenta estatística usada para representar IC e


para comparação de resultados

• Teste “t” de Student  Desenvolvido por W.S. Gosset (Student) em 1908


para compensar as diferenças existentes entre “” e “x” , além de levar
em conta que “s” é simplesmente uma aproximação de 

• Intervalo de confiança da média (IC)  para N réplicas


Exemplo
• Um químico obteve os seguintes dados para o
teor alcoólico de uma amostra de sangue: %
de C2H5OH: 0,084; 0,089 e 0,079. Calcule o
intervalo de confiança a 95% para a média
considerando que os três resultados obtidos
são a única indicação da precisão do método
Usado para um número pequeno de amostras

• Comparar a média de uma série de resultados com um valor de


referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de
comparação

• Também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos


de resultados

• NC (Em termos fracionários)   (valor p)

• NC (Em termos percentuais)  (1 - ) X 100


Teste de Hipóteses
• Apresentar a hipótese nula H0:  = 0

• Formular o teste estatístico:

• Determinar a hipótese alternativa, Ha e as regiões de


rejeição:
– Para Ha:   0, rejeitar H0 para t  tcrit ou t  Tcrit
(duas caudas)
– Para Ha:   0, rejeitar H0 para t  tcrit
– Para Ha:   0, rejeitar H0 para t  Tcrit
Testes de Significância - Teste t de Student

 (0,1) → p = 100 x (1- ) = 90%


Viés Indica a tendência dos dados apresentarem algum erro sistemático
Testes de Significância
Teste t de Student

 (0,1) → P = 100 x (1- ) = 90%


Testes de Significância
Teste t de Student
• Exemplo:
• Em um novo método para determinação de
selenourea em água, os seguintes valores
foram encontrados para as amostras de água
dopadas com 50 mg L-1 de selenourea: 50,4;
50,7; 49,1; 49,0 e 51,1 mg L-1 de selenourea.

• Existe evidencia de erro sistemático ?


Teste F (Usado para Comparar variâncias)

O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o


valor de F seja sempre maior do que a unidade.
Testes de Significância - Teste F
Exemplo
• Um método proposto para a determinação da
demanda química de oxigênio (DQO) em águas
residuais foi comparado com o método padrão (sal de
Hg). Os seguintes resultados foram obtidos:

Método padrão (mg L-1) : média = 72, sd = 3,31


Método proposto (mg L-1): média = 72, sd = 1,51

Considerando oito (8) determinações, podemos


considerar que as precisões de ambos os métodos são
iguais ?
Comparação de Duas Médias Experimentais
• Comparando os resultados de um método proposto com um de referência.
• Tem-se duas médias x1 e x2
• Considerar a hipótese nula (H0) que ambos métodos dão o mesmo
resultado (1 = 2 e x1 – x2  0)
• É necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias
(teste F)
Exemplo
Comparação de Duas Médias Experimentais
• INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as variâncias não
podem ser consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante
sobre a precisão do método na faixa de concentração em estudo
Teste t Pareado (diferenças individuais)
• Comparação de métodos cujas amostras possuem,
substancialmente, diferentes quantidades de analito;
• Os testes t pareados usam o mesmo tipo de procedimento do
teste t normal, exceto que analisamos:

– Pares de dados. O desvio padrão agora é o desvio padrão da diferença


nas médias.

– Hipótese nula é H0: µd = Δ0, em que Δ0 é um valor específico da


diferença a ser testado, frequentemente zero. O valor do teste
estatístico é:
Exemplo
Rejeição de Resultados (Teste Q)

• Colocar os valores obtidos em ordem crescente.

• Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor.

• Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o


resultado mais próximo.

• Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q.

• Se Q > Qtab, o menor valor é rejeitado.


Rejeição de Resultados (Teste Q)

• Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor


da série.

• Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos.

• Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido


até que o maior e menor valores sejam aceitos.

• Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor


duvidoso precisa ser feito.
Rejeição de Resultados (Teste Q)
• o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável xq e seu
vizinho mais próximo xp é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar
a grandeza Q
Rejeição de Resultados (Teste Q)
Referências
-Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004.
-Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009
-D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH –
Fundamentos de Química Analitica, 1a ed., Thomson, 2006.
- Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed.
Edgard Blucher LTDA
- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for
Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.
- ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma
Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004.
- Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009.