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TEMA 1

PROFUNDIZACIÓN EN EL ESTUDIO DEL


EQUILIBRIO QUÍMICO:
Equilibrio ácido-base
*Equilibrio
*Equilibrio de formación de complejos
*Equilibrio de precipitación
*Equilibrio
Equilibrio rédox
EQUILIBRIO ÁCIDO-
ÁCIDO-BASE

Aplicar la metodología sistemática al cálculo del pH de


diferentes disoluciones de ácidos y bases
Describir el resultado de la reacción entre un ácido y una
base y calcular el pH resultante
Método sistemático p
para el cálculo de
concentraciones en el equilibrio
1. Escribir todas las reacciones que tienen lugar y sus
correspondientes constantes de equilibrio

2. Establecer el balance de masas

3 Establecer el balance de cargas


3.

4. Una vez planteado el sistema de ecuaciones, ver si coincide con


el número de incógnitas y proceder a la resolución
resol ción

5. Si es posible, hacer simplificaciones

6. Comprobar la validez de las simplificaciones

ÁCIDO-BASE
Método sistemático p
para el cálculo de
concentraciones en el equilibrio
BALANCE C DE MASAS S S
La concentración analítica (M) es la suma de las concentraciones
molares de todas las especies implicadas en par ácido/base determinado
(exceptuando H+, OH- y H2O) y relacionadas entre sí a través de las
constantes de equilibrio
BALANCE DE CARGAS
El agua pura es eléctricamente neutra, ya que en su disociación
produce el mismo número de cargas positivas y negativas.
Si un compuesto es eléctricamente neutro, su disolución en agua
debe dar lugar a una disolución eléctricamente neutra.
La condición de electroneutralidad (o balance de cargas) indica
que, en disolución acuosa,.la concentración total de iones con
carga positiva tiene que ser igual a la concentración total de iones
con carga negativa: n m
nCi mA j
ÁCIDO-BASE i 1 j 1
Cálculo de pH en disoluciones de ácidos
monopróticos
p
1. Reacciones que tienen lugar y sus constantes de equilibrio
K HA H3O A
HA H2 O A H3O K HA
HA
Kw
H2 O H2 O H3O OH Kw H3O OH

2 Balance de masas
2. C HA A HA

3 Balance
3. B l d cargas
de H3O A OH

4 Resolución del problema,


4. problema partiendo del balance de cargas y sustituyendo
los datos conocidos:
K HA C HA Kw
H3O
K HA H3O H3O
ÁCIDO-BASE
Cálculo de pH en disoluciones de ácidos
monopróticos
p
K HA C HA Kw
H3O
K HA H3O H3O
1er caso: ÁCIDO FUERTE
KHA es muy elevada (infinito) K HA H 3O K HA

Kw
H 3O C HA
H 3O
5. Simplificaciones:

CHA> 10-77 M CHA< 10-77 M CHA 10-77 M

Kw
H3O C HA H3O Kw H3O C HA
H3O

6. Comprobar la validez de las


ÁCIDO-BASE simplificaciones
Cálculo de pH en disoluciones de ácidos
monopróticos
p

2º caso: ÁCIDO DÉBIL


2

K HA C HA Kw
H3O (1)
K HA H3O H3O
5. Simplificaciones:
p
Por ser un ácido, cederá protones a la disolución; así la
[H3O+] proveniente del agua, será despreciable
(2) H3O
K HA C HA
K HA H3O
H3O K HA CHA
(3)
Si el ácido es débil [H3O+] >>
KHA
6. Comprobar la validez de las
ÁCIDO-BASE
simplificaciones
Cálculo de las concentraciones de las
especies implicadas en el equilibrio
CÁLCULO DE LAS FRACCIONES MOLARES O IÓNICAS

HA H2 O A H3O

HA
f HA HA f HA C HA
C HA

A
fA A f A CHA
C HA

H3O K HA
f HA fA
H3O K HA H3O K HA

ÁCIDO-BASE
CÁLCULO DE LAS FRACCIONES MOLARES O IÓNICAS

Representación de las fracciones molares del ácido acético

1,0
HAc
0,8
,
Ac-
Fraccción molar

0,6

0,4 KHA=10-4,8
0,2

0,0
2 3 4 5 6 7
pH

ÁCIDO-BASE
1. Reacciones que tienen lugar y sus constantes de equilibrio
HB OH
B H2 O HB OH Kb
B
H2 O H2 O H3O OH Kw H3O OH

2. Balance de masas CB B HB

3. Balance de cargas OH HB H3O

4. Resolución del problema,


4 problema partiendo del balance de cargas y sustituyendo
los datos conocidos:
Kb C B Kw
OH
Kb OH OH
ÁCIDO-BASE
Kb C B Kw
OH
Kb OH OH
1er caso: BASE FUERTE
Kb es muy elevada (infinito) Kb OH Kb

Kw
OH CB pH = 14 - pOH
OH

5. Simplificaciones:

CB > 10-7 M CB < 10-7 M CB 10-7 M

Kw
OH CB OH Kw OH CB
OH

ÁCIDO-BASE 6. Comprobar la validez de las


simplificaciones
2º caso: BASE DÉBIL

Kb C B Kw
OH (1)
Kb OH OH

5 Simplificaciones:
5. Si lifi i
Por ser una base, cederá iones hidroxilo a la disolución;
así pues, la [OH-] proveniente del agua, será despreciable

(2) Kb C B
OH
(3) Kb OH
OH Kb C B

Si la base es débil [OH-] >> Kb

ÁCIDO-BASE
CÁLCULO DE LAS FRACCIONES MOLARES O IÓNICAS

B H2 O HB OH

B
fB B f B CB
CB

BH
f BH BH f BH C B
CB

OH KB
fB f BH
OH KB OH KB

ÁCIDO-BASE
Caso
C 1.
1 Mezcla
M l de
d ácidos
á id monopróticos
óti fuertes
f t
HCl + HNO3
Kw
H3O C HCl C HNO3 Si lifi
Simplificación

H3O
H3O C HCl C HNO3

Caso 2. Mezcla de bases monobásicas fuertes


NaOH + KOH

Kw Simplificación
OH C NaOH C KOH
OH
OH C NaOH C KOH

ÁCIDO-BASE
Caso 3.
3 Mezcla de ácido fuerte + ácido débil
HCl + HAc
K HAc C HAc Kw
H3O C HCl Simplificación
K HAc H3O H3O
H3O C HCl
Caso 4. Mezcla de base fuerte + base débil
NaOH + NH3

K NH3 C NH3 Kw Simplificación


OH C NaOH
N OH
K NH3 OH OH
OH C NaOH
N OH

ÁCIDO-BASE
Caso 1. Sal de ácido fuerte y base fuerte NaCl

H3O Kw 10 7
pH = 7

Caso 2. Sal de ácido fuerte y base débil (NH4Cl)

NH 4 Cl NH 4 Cl NH 3 H 3 O Kw
K NH
NH 4 H2 O NH 3 H3O 4
NH 4 Kb
Se comporta como un ácido, se utiliza la ecuación deducida para los ácidos débiles

Caso 3. Sal de ácido débil y base fuerte ((NaAc))

NaAc Na Ac HAc OH Kw
K Ac
Ac H2 O HAc OH Ac Ka
Se comporta como una base, se utiliza la
ÁCIDO-BASE
ecuación deducida para las bases débiles
Caso 4.
4 Sal de ácido débil y base débil
NH4Ac

NH 4 Ac NH 4 Ac
Escribimos todos los Ac H2 O HAc OH
equilibrios implicados
NH 4 H2 O NH 3 H3O
H2 O H2 O H3O OH

Csal NH 3 NH 4
Balance de masas:
Csal HAc Ac

Balance de cargas: H3O NH 4 Ac OH

ÁCIDO-BASE
Caso 4. Sal de ácido débil y base débil
NH4Ac

Ponemos el balance de
carga en función de [H3O+]
H3O NH 4 A
Ac OH

Csal H 3 O Csal K HAc Kw


H3O
H3O K NH H3O K HAc H3O
4

Simplificación
H3O K HAc K NH
4

NH 3 H 3O
K NH
ÁCIDO-BASE 4
NH 4
Caso 1. Ácido débil diprótico

H2 A H2 O K1 HA H3 O
K2
HA H2 O A2 H3 O
Kw
H2 O H2 O H3 O OH K1 H 2 K1 K2 C H2 A Kw
Balance de masas H 2
2 H K1 H K1 K2 H
C H2 A H2 A HA A
Ecuación de cuarto g
grado
B l
Balance d cargas
de

H3O HA 2 A2 OH
H3O K1 C H2 A

ÁCIDO-BASE
Caso 2. Ácido débil triprótico

K1
H3 A H2 A H
K2
H2 A HA 2 H
K3
HA 2 A3 H
Kw
H2 O H2 O H3 O OH

2
K1 H 2 K1 K2 H 3 K1 K2 K3 Kw
H 3 2
C H3 A
H K1 H K1 K2 H K1 K2 K3 H

ÁCIDO-BASE
Caso 3. Base débil diprótica
K b1
A2 H2 O HA OH
Kb1 OH 2 K b1 K b 2 Kw
Kb 2 OH C A2
HA H2 O H 2 A OH 2
OH Kb1 OH K b1 K b 2 OH
H2 O H2 O H3O OH
B l
Balance d masas
de
C A2 H2 A HA A2
Ka 2 K w
H3O
Balance de cargas C A2
H3O Na HA 2 A2 OH

ÁCIDO-BASE
Caso 4. Sales de ácidos polipróticos

H2A H3A

NaHA Na2A NaH2A Na2HA Na3A

Base
Anfolito Base Anfolito
tribásica
dibásica

ÁCIDO-BASE
C
Caso 5
5. A
Anfolitos
f lit o anfóteros
fót

NaHA H2 O Na HA
HA H2 O A2 H3O Ka 2 HA Kw
HA H2 O H 2 A OH H3O
HA
H2 O H2 O H3O OH 1
Ka1
Balance de masas
Canfolito H2 A HA A2
Balance de cargas
H3O Ka1 Ka 2
H3O Na HA 2 A2 OH

ÁCIDO-BASE
Cálculo de las concentraciones de las
especies implicadas en el equilibrio
Cálculo de las fracciones molares de un ácido poliprótico
n
H
f Hn A n n 1
; Hn A Ca f Hn A
H K1 H ... K1 K2 ... Kn
n 1
K1 H
fH n n 1
; Hn 1 A Ca fH
n 1A n 1A
H K1 H ... K1 K2 ... Kn
.
.
.
K1 K2 ... Kn An Ca f An
f An n n 1
;
H K1 H ... K1 K2 ... Kn

ÁCIDO-BASE
Cálculo de las concentraciones de las
especies implicadas en el equilibrio
Representación
p de las fracciones molares del ácido oxálico C2O4H2
pK1= 1,23 pK2= 4,2

1,0
olares

0,8 OxH- Ox2-


Fraccciones Mo

0,6
0,4 OxH2
0,2
0,0
1 3 5 7
pH

ÁCIDO-BASE
Cálculo de las concentraciones de las
especies implicadas en el equilibrio
Representación de las fracciones molares del AEDT

Y4-
1,0 H2Y2-
n mola r

0,8 HY3-
H4Y
0,6
Fraccio

0,4
0,2 H3Y-
F

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

ÁCIDO-BASE
Reacciones entre ácidos y bases
K
HA B A HB K elevada

1er caso: ácido fuerte + base fuerte


K
H3O OH 2 H2 O K 1014

Ca Va : concentración y volumen inicial de ácido fuerte


Cb Vb : concentración y volumen añadido de base fuerte

Ca Va Cb Vb Kw
Cuando Ca Va > Cb Vb C HA H 3O C HA
Va Vb H 3O

Cb Vb Ca Va Kw
Cuando Ca Va < Cb Vb CB OH CB
Va Vb OH

ÁCIDO-BASE ¿Que ocurre cuando Ca Va = Cb Vb ?


Reacciones entre ácidos y bases
2º caso: ácido débil +base fuerte
K K KHA /Kw
HA OH A H2 O
(Na+ )
Ca Va : concentración y volumen inicial de ácido débil
Cb Vb : concentración y volumen añadido de base fuerte

Ca Va Cb Vb Cb Vb
Cuando Ca Va > Cb Vb C HA CA Na
Va Vb Va Vb

Balance de masas C HA CA A HA CA H3O OH A

Balance de cargas H 3 O Na A OH C HA H3O OH HA

Expresión que permite calcular el pH resultante


H3O A H3O CA H3O OH
K HA
HA C HA H3O OH
ÁCIDO-BASE ¿Que ocurre cuando Ca Va Cb Vb ?
Reacciones entre ácidos y bases
3º caso: base débil + ácido fuerte
K K KB /Kw
B H3O HB H2 O
(Cl- )
Cb Vb : concentración y volumen inicial de base débil
Ca Va : concentración
ó y volumen añadido de á
ácido ffuerte

Cb Vb Ca Va Ca Va
Cuando Cb Vb > Ca Va CB C HB Cl
Va Vb Va Vb

Balance de masas C HB CB B HB HB CHB OH H3O

Balance de cargas H 3 O HB Cl OH B CB OH H3O

Expresión que permite calcular el pH resultante


HB OH C HB OH H3O OH
KB
B CB OH H3O
ÁCIDO-BASE ¿Que ocurre cuando Cb Vb Ca Va ?
Preparación de disoluciones reguladoras

500 mL,
L 0,20
0 20 mol/L
l/L HAc
HA
500 mL, 0,20 mol/L NaAc

1L
500 mL, 0,40 mol/L HAc
500 mL, 0,20 mol/L NaOH
(1)
1L
(2)
1L
0,10 mol/L HAc
0 10 mol/L NaAc
0,10 500 mL, 0,20 mol/L HCl
500 mL, 0,40 mol/L NaAc

(3)
1L
ÁCIDO-BASE
Tampón pKa Intervalo útil de pH
Ftálico/ftalato ácido 2,95 1,9-3,9
H3Cit/H2Cit- (Cítrico) 3,13 2,1-4,1
HAc/Ac- 4,76 3,8-5,8
H2CO3/HCO3- 6,35 5,4-7,4
H2PO4-/HPO42- 7,20 6,2-8,2
HClO/ClO- 7,53 6,5-8,5
((HOCH2)3CNH3+Cl-/(HOCH
( 2)3CNH2 ((TRIS)) 8,08
, 7,1-9,1
, ,
NH4Cl/NH3 9,25 8,3-10,3
HCO3-/CO32- 10 33
10,33 9 3-11
9,3 3
11,3
HPO42-/PO43- 12,15 11,2-13,2

ÁCIDO-BASE
“Fundamentos de Química Analítica”, Skoog, West, Holler,
Crouch, 8ª Edición, Ed. Thomson, 2005
“Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas” Manuel Silva,
José Barbosa, Ed. Síntesis, 2004
“Equilibrios
Equilibrios químicos en disolución: aplicaciones analíticas
analíticas”, J.C.
JC
Ávila Rosón, A. Fernández Gutiérrez, E.J. Alonso Hernández, J.F.
Fernández Sánchez, Universidad de Granada, 2005
“Problemas resueltos de Química Analítica”, P. Yánez-Sedeño
Orive, J.M. Pingarrón Carrazón, F.J. Manuel de Villena Rueda,
Ed. Síntesis, 2003