TEMA 1

PROFUNDIZACIÓN EN EL ESTUDIO DEL

EQUILIBRIO QUÍMICO:
Equilibrio ácido-base
*Equilibrio
*Equilibrio de formación de complejos
*Equilibrio redox
 EQUILIBRIO REDOX

 Conocer los aspectos fundamentales del equilibrio redox:

potencial estándar,
estándar ecuación de Nernst
Nernst, constante de
equilibrio, etc

 Calcular el potencial redox de disoluciones conteniendo

especies químicas oxidantes y reductores

REDOX
 Conceptos básicos del equilibrio redox
REACCIÓN REDOX

reducción

oxidante reductor
MnO4- + NO2- + H+ Mn2+ + NO3-

Transferencia de e-
oxidación
 AJUSTE DE REACCIONES REDOX

 PAR REDOX : formas

f oxidada
id d y reducida
d id de d una sustancia
t i
Aox /Ared

REDOX
 Conceptos básicos del equilibrio redox
 ECUACIÓN DE NERNST (1889)
Relación entre el potencial de un electrodo y la actividad de las especies
químicas que intervienen en la semirreacción (presentes en la disolución
donde está sumergido ese electrodo)

Para el par aOx + n e- <-> bRd R: Constante de los gases,

gases 8 314 K-1 J mol-1
8,314
a n: nº de electrones en la semirreacción
RT aOx
E  E o Ox / Rd  Ln b F: constante de Faraday, 96485 Cmol-1
nF aRd T: te
temperatura
pe atu a abso
absoluta,
uta, ºK
Eo: potencial estándar de electrodo

A 25ºC, la ecuación se p
puede escribir Actividades de la especie oxidada y de la
reducida. Se suele utilizar concentraciones
a molares: [Ox], [Rd]
0,059 aOx
E  E o Ox / Rd  log b Presión parcial (en atm) si son gases,
n aRd 1 si son líquidos o sólidos puros
constituyendo otra fase.
1 si es el disolvente
El semisistema Ox/Rd será oxidante o reductor dependiendo
p de
Eo

De [Ox] / [Rd]
REDOX
Del sistema frente al que actúe
 Conceptos básicos del equilibrio redox
 POTENCIAL NORMAL O ESTÁNDAR DE ELECTRODO, Eo

Eo es una constante física característica de cada par redox Ox/Rd

a
RT aOx
E  E o Ox / Rd  Ln b Eo = E cuando aOx =aRd=1
nF aRd
Se mide a través de una celda galvánica formada por el par Ox/Rd cuyo Eo se
desea medir y el electrodo de referencia estándar de hidrógeno (actúa como cátodo o
como ánodo) Pt ( s) H2 ( g ) P  1 atm H  (aqq )a  1 Ox (a  1)), Rd a  1 Pt ( s)

Pt ( s) H2 ( g ) P  1 atm H (aq )a  1 Ag  a  1 Ag ( s)



Ejemplo
0.799 V
e-
Puente salino
e-
H2 gas
PH2 = 1.00
atm Ag
H2 (g)  2H+ + 2e- Ag+ + e-  Ag0
Pt
REDOX aH+= 1.00 aAg+= 1.00
 Conceptos básicos del equilibrio redox
 POTENCIAL NORMAL O ESTÁNDAR DE ELECTRODO, Eo
Cd Cd 2  a  1 H  (aq )a  1 H 2 ( g ) P  1 atm Pt
0.403 V
e-
e-
Puente salino
H2 gas
PH2 = 1.00 atm
Cd

2H+ + 2e- H2 (g) Cd0  Cd2+ + 2 e-

aH+= 1.00 aCd2+= 1.00

E celda  0 , 0  ( E 
o 0 , 059 
lg
Cd 2 )
2 1
0 , 059
0 , 403   E o  lg 1   E o
2
REDOX Cd2+ + 2 e-  Cd0 Eo = -0,403 V
Conceptos básicos del equilibrio redox
 POTENCIAL NORMAL O ESTÁNDAR DE ELECTRODO, Eo

Eo (V)
F2 (g) + 2 e- <–> 2 F - 2.890

O3 (g)
g + 2 H + 2 e <–> O 2 (g) + H 2O
+ -
2.075
--- ---
MnO 4 + 8 H + 5 e- <–> Mn 2+ + 4 H2O
- +
1.507
--- ---
Ag + e <–>
+ -
< > Ag (s) 0 799
0.799
--- ---
Cu + 2 e- <–> Cu(s)
2+
0.339
--- ---
2 H + 2 e- <–> H 2 (g)
+
0.000
--- ---
Cd 2+ + 2 e- <–> Cd(s) -0.403
--- ---
K + e <–> K (s)
+ -
-2.936

Li + + e- <–> Li(s) -3.040

REDOX
 Conceptos básicos del equilibrio redox
 CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Í

2 Ag   Cu( s)  2 Ag ( s)  Cu 2 
Voltímetro
Celda
e- 0,462 V
galvánica
e-
Disolución saturada de KCl
Puente salino
Electrodo
Electrodo
El t d
de plata
de cobre

Disolución Disolución
de CuSO4 de AgNO3

 Cu   1.00 M
2
Ag   1.00 M


Cu(s)  Cu2 (aq)  2 e  Ag (aq)  1 e   Ag(s)

ANODO CATODO
Notación de celda
REDOX Cu(s)/CuSO4 (1,00 M)//AgNO3 (1,00 M)/Ag(s)
Conceptos básicos del equilibrio redox
 CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Í

2 Ag ( s)  Cu 2   2 Ag   Cu( s)
Fuente de potencial
Celda e-
electrolítica
e-
Voltímetro
e- e-
Puente salino

Electrodo Electrodo
de cobre de plata

Disolución Disolución
de CuSO4 de AgNO3

 Cu2   1.00 M Ag   1.00 M



Cu2 (aq)  2 e   Cu(s) Ag(s)  Ag (aq)  1 e 

CATODO ANODO
Potencial de celda
REDOX Ecelda= Ecátodo-Eánodo
 Conceptos básicos del equilibrio redox
 CÁLCULO DE POTENCIAL DE CELDA Ecelda= Ecátodo-Eánodo
Si Ecelda >0 es una celda galvánica; si Ecelda<0 es electrolítica

Calcula el potencial de la siguiente celda Cu/Cu2+(0,100M)//Ag+(0,200M)/Ag

Cátodo: Ag+ + e- ->

> Ag

Ecátodo  0,799  0,059 log

Ag 


1
Ecátodo  0,799  0,059 log 0,200  0,758 V

Ánodo: Cu + 2e- ->

> Cu22+

Eánodo  0,337 
0,059
log
Cu 2 
2 1
0,059
Eánodo  0,337  log 0,100  0,308 V
2
Ecelda  Ecátodo  Eánodo  0,758  0,308  0,451 V
REDOX Celda galvánica
 Conceptos básicos del equilibrio redox
 Determinación de la constante de equilibrio de una reacción redox

Para una reacción genérica: Ox1 + n1 e- -> Rd1 E1o

Rd2 - n2 e- -> Ox2 E2o

n2Ox1 + n1Rd2 <-> n2Rd1 + n1Ox2 K

Rd1   Ox2 
n 2 n 1

Ox1 n  Rd 2 n
2 1

E1  E1o 
0,059
log
Ox1  E1  E2  Eeq
n1 Rd1 
Ox
O 1 Ox
O 2
Ox2 
0,059 0,059
0,059 E1o  log  E2o  log
E2  E2o  log n1 Rd1  n2 Rd 2 
n2 Rd 2 
E E 
o 0,059
o
log
Ox2  1 0,059

n
log
Ox1  2
n

1 2
n1n2 Rd 2  n1n2
n1
Rd1 n2 ntotal

E E 
0,059 Ox2  1 Rd1  2
n n
( E1o  E 2o ) n1 n 2 Si n1=n2=ntotal
log K 
o o
log
1 2
n1n2 Rd 2 n1 Ox1 n2 0 ,059 Si n1n2
ntotal =n1xn2
REDOX K m.c.m.
 Conceptos básicos del equilibrio redox
 Determinación del potencial de equilibrio
a) Los compuestos se encuentran en proporciones estequiométricas
b) Uno de los compuestos se encuentra en exceso
a) Los compuestos se encuentran en proporciones estequiométricas

n1 (E1  E1o 
0,059
log
Ox1 )
n1 Rd1 
n2Ox1 + n1Rd2 <-> n2Rd1 + n1Ox2
n2 (E2  E2o 
0,059
log
Ox2 )
n2 Rd 2 
n1 E1  n2 E2  n1 E1o  n2 E2o  0,059 log
Ox1 Ox2 
Rd1 Rd 2 
En el equilibrio E1=E2=Eeq
molesOx2 Ox2  n1
Ox1 Ox2    ; n1 Rd1   n2 Ox2 
(n1  n2 ) Eeq  n1 E1o  n2 E2o  0,059 log molesRd1 Rd1  n2
Rd1 Rd 2 
l O 1 OxO 1  n2
 ; n1 Ox1   n2 Rd 2 
molesOx

molesRd 2 Rd 2  n1

n1 E1o  n2 E2o
Eeq  Para [H+]=1 M
REDOX n1  n2
 Conceptos básicos del equilibrio redox
 Determinación del potencial de equilibrio
a) Los compuestos se encuentran en proporciones estequiométricas

Ejemplo: Se mezclan 50 mL de una disolución que contiene 0,040 M de MnO4- con 50 mL de

disolución que contiene 0,10 M de Sn2+ ,a pH 0 (suponer constante el pH). Calcular el
potencial en el equilibrio.
La reacción redox que tiene lugar es 2 MnO4  5Sn 2  16 H   2 Mn 2  5Sn 4  8 H 2O
o
( EMnO 
/ Mn 2
 ESn
o
4
/ Sn 2
) 1,51  0,154
log K  4
 n1n2   5  2  229,8 K=10229,8
0,059 0,059
2 MnO4  5Sn 2  16 H   2 Mn 2  5Sn 4  8 H 2O

Inicialmente 2 mmol 5 mmol

En el equilibrio
q despreciable
p despreciable
p 2 mmol 5 mmol

molesMnO4

MnO4 2     
 ; 5 MnO4  2 Sn 2 ;5 Mn 2  2 Sn 4    
molesSn 2
Sn 2
5  

REDOX
 Conceptos básicos del equilibrio redox
 Determinación del potencial de equilibrio
a) Los compuestos se encuentran en proporciones estequiométricas

5(Eeq  EMnO 
0,059  
MnO
M 
O4 H 
8

 
o
   2 log )
MnO  8 H  5e  Mn  4 H 2O
4

/ Mn 2
4
5 Mn 2

Sn 2  2e   Sn 4
2(Eeq  E 
0,059 Sn ) 4

Sn 
o
Sn 4 / Sn 2
l
log 2
2

7 Eeq  5 E  0,059 log

MnO
M O H    8
 2E  0,059 log
Sn
S  4

Mn  Sn 
o 4 o
MnO4 / Mn 2 2 Sn 4 / Sn 2 2

Eeq 
o
5 EMnO 
/ Mn 2
 2 ESn
o
4
/ Sn 2
 0,059 log
MnO H  Sn    8 4

Mn  Sn 
4 4
2 2
7
Como    
5 MnO4  2 Sn 2
5Mn   2Sn 
2 4
2  2 E
o o

 
5 EMnO 
Sn 4 / Sn 2 8
Eeq   0,059 log H  ;
/ Mn
4

7
A pH 0 Eeq  1,12V
REDOX
 Conceptos básicos del equilibrio redox
 Determinación del potencial de equilibrio

b) Uno de los compuestos se encuentra en exceso

Ejemplo: Se mezclan 50 mL de una disolución que contiene 0,20 M de MnO4- con 50 mL de

disolución que contiene 0,20 M de Fe2+ ,a pH 0 (suponer constante el pH). Calcular el
potencial en el equilibrio.
p q
La reacción redox que tiene lugar es MnO4  5 Fe 2  8 H   Mn 2  5 Fe3  4 H 2O
o
( EMnO 
/ Mn 2
 E Fe
o
3
/ Fe 2
) 1,51  0,771
log K  4
 n1n2   5 1  62,6 K=1062,6
0,059 0,059
MnO4  5 Fe 2  8 H   Mn 2  5Fe 3  4 H 2O

Inicialmente 10 mmol 10 mmol

En el equilibrio
q 8 mmol despreciable
p 2 mmol 10 mmol

Eeq se calcula por el semisistema en exceso:

8
E  1,51 
0,059
0 9 
MnO
O H  
  8
 1,51 
0,059
0 9
log 100
18
 1,52V
 
4
log
5 Mn 2 5 2
REDOX
100
 Conceptos básicos del equilibrio redox
 Sistemas poliredox: dismutación
e e e e
VO2   VO
 2
  V 3
  V 2
  V o
 e 2 e e 3 e 2 e
MnO   MnO
4 4   MnO2   Mn   Mn   Mn 0
e e
Cu 2    Cu    Cu 0

Sistemas polioxidantes Sistemas polireductores

MnO4  e   MnO42 
  
V 2   V 3  e 
MnO  4 H  3e  MnO2  2 H 2 O
V 2   H 2 O  VO 2   2 H   2e 
4

MnO4  8 H   4e   Mn 3  4 H 2 O
V 2   3H 2 O  VO3  6 H   3e 
MnO4  8 H   5e   Mn 2   4 H 2 O

Especies intermedias: pueden actuar como oxidantes y como reductores

M n   e   M ( n 1)  ; E Mo n / M ( n1)
M n   e   M ( n 1)  ; E Mo ( n1) / M n
Cu   e   Cu 0 ; E Cu
o

/ Cu
 0,521V
Por ejemplo
REDOX Cu   e   Cu 2  ; E Cu
o
2
/ Cu 
 0,153V
Conceptos básicos del equilibrio redox
 Sistemas poliredox: dismutación
Dismutación: proceso de auto oxidación-reducción en el que un mismo
compuesto actúa como oxidante y como reductor

2Cu   Cu 0  Cu 2  K
 Cu  2
Si K>1 hay dismutación
Cu   2 Si K<1, la especie Cu+ es estable

Cu   e   Cu 0 ; E Cu
o

/ Cu
 0,521V
Cu   e   Cu 2  ; E Cu
o
C 2  / Cu
C 
 0,153
53V

E Cu  / Cu  E Cu 2  / Cu 
0,521  0,153
log K   n1n2   1  6,24
0,059 0,059
K  10 6,24 1 Es decir, en condiciones estándar, la especie
Cu+ no es estable y se dismuta.
Es decir, habrá dismutación si Eo (Mn+/M(n-1)+)>Eo (M(n+1)+ /Mn+)

REDOX
Conceptos básicos del equilibrio redox
 Influencia de reacciones secundarias: influencia del pH
Afecta de dos formas:
a) En la reacción redox aparecen H+ u OH-
b) El oxidante o el reductor o los dos participan en reacciones ácido/base
a) En la reacción redox aparecen H+ o OH-
Sistemas MnO42- /Mn2+; Cr2O72-/Cr3+; AsO43-/AsO33-
MnO4  8 H   5e   Mn 2   4 H 2 O

    1,51  0,059 log H  

8
MnO4 H  MnO4
E  Eo 
0,059
log    8

0,059
lg
5  
Mn 2
5 5 
Mn 2  
EE o

0,059
log
 MnO 

4
; E   1,51  0,094 pH
o

5  
M
Mn 2

Cr2 O72   14 H   6e   2Cr 3  7 H 2 O

Cr O  H 
2  14

Cr2 O72  
0,059 0,059
  0,059
14
log H 
2 7
EE o
 log  1,33   log
Cr  3 2
 
2
6 6 6 Cr 3

E  Eo 
0,059
log
Cr O  ; E
2
2
7 o
  1,33  0,138 pH
REDOX 6 Cr 
3 2
 Conceptos básicos del equilibrio redox
a) En la reacción redox aparecen H+ u OH-

AsO43  2 H   2e   AsO33  H 2 O

    
2
AsO43 H  AsO43
0,059 0,059
  0,059
2
E  Eo  log  0,559  log H   log
2  AsO  3
3
2 2 AsO33 
E  Eo 

0,059
log
 AsO 
3
4
; E o
  0,559  0,059 pH
2  AsO 
3
3

0,6

mal condicionall
0,5

0,4
Arseniato/arsenito
03
0,3 Iodo/ioduro
Potencial norm

0,2

0,1
P

0
0 2 pH 4 6
REDOX
 Conceptos básicos del equilibrio redox
 Influencia de reacciones secundarias: influencia de reacciones de
precipitación
Ejemplo: potencial del semisistema Ag+/Ago en presencia de Cl-

Ag   e   Ag o E  E Ag
o

/ Ag o  0,059 lg Ag

Si hay Cl- : Ag+ + Cl- <-> AgCl (s) ; Ks= [Ag+][Cl-] ; [Ag+] =Ks /[Cl-]

KS 1
E  E Ag  0,059 lg  o  0,059 lg K S  0,059 lg
   
o o
 E 
/ Ag o
Cl  Ag / Ag
Cl 
E  0,799  0,059 lgg 10 9, 7  0,059 lg  
g Cl   E o ´0,059 lg
g Cl    E o ´ 0,227V

1
EE  0,059 lg 
 
o
AgCl ( s ) / Ag o
Cl

REDOX Electrodo de referencia AgCl/Ag

Conceptos básicos del equilibrio redox
 Sistemas redox del agua
El agua puede actuar como oxidante, reduciéndose a H2
2 H 2 O  2e   H 2  2OH 

El agua puede actuar como reductor, oxidándose a O2

2 H 2 O  O2  4 H   4e 
Los potenciales estándar de reducción son:
O2 ( g )  4 H  ( ac )  4e   2 H 2 O Eo (O2/H2O) = 1,229 V

2 H  ( ac )  2e   H 2 ( g ) Eo (H+/H2) = 0,000 V

Una especie Ox/Rd será estable o no dependiendo de su Eo (Ox/Rd)

1 2 3

RÉDOX 1,229 V 0,000 V

 Conceptos básicos del equilibrio redox
 Sistemas redox del agua

1 2 3

1 229 V
1,229 0 000 V
0,000
Eo (Ox/Rd)>Eo (O2/H2O)
Forma OXIDADA inestable
Eo (O2/H2O) > Eo (Ox/Red) > Eo (H+/H2)
Ej. Forma OXIDADA y REDUCIDA estables
Co3+ / Co2+ (Eo= 1,92 V) Fe3+ / Fe2+ ((Eo= 0,771
, V))
Ej Eo (Ox/Red) < Eo (H+/H2)
-
MnO4 / MnO2 (Eo= 1,695 V) Sn4+ / Sn2+ (Eo= 0,154 V)
Forma REDUCIDA inestable
Ce4+ / Ce3+ (Eo= 1,72 V)
Cr3+ / Cr2+ (Eo= -0,424
0 424 V)
Ej
Ti3+ / Ti2+ (Eo= -0,369 V)

REDOX
 “Fundamentos de Química Analítica”, Skoog, West, Holler,
Crouch, 8ª Edición, Ed. Thomson, 2005
“Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas” Manuel Silva,
José Barbosa, Ed. Síntesis, 2004
“Equilibrios
Equilibrios químicos en disolución: aplicaciones analíticas
analíticas”, J.C.
JC
Ávila Rosón, A. Fernández Gutiérrez, E.J. Alonso Hernández, J.F.
Fernández Sánchez, Universidad de Granada, 2005
“Problemas resueltos de Química Analítica”, P. Yánez-Sedeño
Orive, J.M. Pingarrón Carrazón, F.J. Manuel de Villena Rueda,
Ed. Síntesis, 2003
“Problemas resueltos de Química Analítica”, J.A. López Cancio,
Ed. Thomson, 2005

REDOX