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[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Capítulo 1 Conceitos Básicos em Cinética Química e Reatores

O mais complicado desse capítulo são as nomenclaturas e representações. Veja a reação acontecendo no volume de controle abaixo:

Veja a reação acontecendo no volume de controle abaixo: aA + bB  cC + dD

aA + bB cC + dD

no volume de controle abaixo: aA + bB  cC + dD Como em qualquer balanço

Como em qualquer balanço em volumes de controles, podemos escrever que:

Se tratando de uma reação ocorrendo em um reator químico, podemos escrever o balanço acima da seguinte forma:

Lendo: A Vazão F de uma espécie química “j” que entra no volume de controle menos a vazão de saída do VC dessa mesma espécie, somada a geração da mesma dentro do VC é igual À variação de mols em função do tempo. Assim, entendemos por:

Vazão molar de entrada da espécie “j”

Vazão molar de saída da espécie “j”

Termo de taxa de geração da espécie “j”. A geração é uma integral de volume de mosto (integral tripla) da taxa da espécie “j”.

Derivada temporal do número de mols de da espécie “j”

Perceba que cada um dos termos possui a mesma unidade de medida nesse exemplo: mols por tempo. Claro, deve haver consistência dimensional. Veja que falamos sobre taxa. A taxa da reação química é uma medida de quão rápido ela evoluí, e é comumente apresentada aqui com a letra “r” e um subscrito representando à qual espécie a taxa se refere. No ensino médio, essa taxa costumava ser chamada de velocidade e era representada pela letra “v”. Agora, trataremos taxa de reação da seguinte forma:

taxa de aparecimento do produto C

taxa de desaparecimento do reagente A

Cuidado com o sinal de menos, ele não está indicando algo negativo ou uma conta e apenas representando uma taxa referente à reagentes. Taxas de reação química são funções de temperatura e concentração de espécies químicas. De forma geral, escrevemos:

Veremos diversos modelos de taxas ao longo do curso.

Existem três tipos, essencialmente, de reatores químicos: o em batelada,o contínuo e o tubular. Vejamos o balanço pra esses casos:

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Reator Batelada

Todo o volume de mosto é posto no reator e a reação evolui. O volume só é retirado quando a reação é cessada.

Isso implica em vazões de entrada e saída de uma espécie “j” qualquer nula, logo:

Em um reator batelada ideal, a concentração da espécie “j” deve ser uniformemente distribuída pelo volume do mosto, à todo tempo. Isso implica que, se também mantivermos T constante, a taxa de reação passa a ser uma constante, e logo teremos:

Onde “

estado transiente.

Reator Contínuo

Em reatores contínuos, a simplificação anterior não pode ser feita. No entanto, considerando um reator de mistura ideal (CSTR), que opera em estado estacionário durante a maior parte do tempo (parte do tempo é em estado transiente, que se mantém até o estacionário ser alcançado), à T constante e com a concentração da espécie “j” uniformemente distribuída pelo volume do mosto, é válido dizer que:

” é a concentração da espécie “j”. Reatores batelada operam 100% do tempo em

E logo:

Reator tubular

Reatores tubulares ideais (PFR) fazem a reação acontecer ao longo do percurso horizontal do tubo, sem, no entanto, haver mistura (o que implica que a variação de concentração de uma espécie “j” é nula se for ao longo do raio, mas não nula se ao longo do comprimento. Para alcançar isso, o fluido deve escoar com um perfil uniforme de velocidades. Não há mistura no reator, mas, obviamente, os reagentes foram misturados antes de entrar nele para se iniciar a reação). Além disso, mantém-se um regime de escoamento turbulento e temperatura constante.

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UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Em uma fatia bem fina desse tubo, isto

Em uma fatia bem fina desse tubo, isto é, um cilindro de altura (ou comprimento, se você

considera-lo deitado)

muito pequeno, temos:

Como a fatia é fina, de uma derivada. Assim:

. Perceba que a última fórmula acima assume a forma da definição

Resumo

Em suma, a expressão pra casos super simples e idealizados, dos três tipos de reatores, é :

Reator batelada ideal

Reator contínuo ideal

Reator tubular ideal

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Equação de Projeto de Reator

Quando projetamos um reator, devemos saber o que estamos fazendo. Conhecer o processo,

o tanque, e todos os outros parâmetros. Ou seja, devemos projetar. Afinal, ninguém quer

tentar a sorte e acabar jogando 10000L de cerveja fora porque fez algo errado no tanque né?

Em uma reação química, podemos falar de conversão. Conversão é uma razão entre o que se perde de um reagente sobre o que se forneceu ao reator. Portanto, é muito importante frisar:

NÃO TEM CONVERSÃO DE PRODUTO. Se essa razão for 1, então todo reagente fornecido reagiu e ajudou a formar produto. Logo o reagente em questão não limita a reação. Se essa razão for 0, então nada reagiu, e portanto, sua reação não ocorreu. Assim:

Nessa representação, estamos considerando que “A” é um reagente limitante (afinal se fosse sempre 1, pra que usaríamos ele nas contas). Iremos escrever ao longo do curso muitos parâmetros como funções da conversão dos reagentes limitantes. Qualquer reagente, ou seja, não só A, pode ser limitante dependendo da situação em que se encontra.

A expressão matemática da conversão varia com o tipo de reator:

Batelada

Assim:

Lembrar que, pra reatores batelada:

Mas se trata do reagente A, escrevemos:

O sinal de negativo foi adicionado por que a derivada é negativa. Se o número de mols de A

diminuí com o tempo

Se é uma taxa de aparecimento ou desaparecimento vai depender da representação

Dessa expressão, substituímos “

O

que queremos é sempre escrever a taxa como um número positivo.

”:

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Projeta-se o reator batelada para que o tempo de reação seja uma função da quantidade de reagente limitante, do volume de mosto desejado, da taxa da reação química e da conversão desejada.

Contínuo

Se o balanço é:

Em regime permanente ele fica:

Tubular

Se tínhamos chegado à conclusão que:

Então Temos:

Resumo

Tipo de reator

Expressão da conversão

Equação de projeto

Batelada ideal

   

Contínuo ideal

   

Tubular ideal

   

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Capítulo 2 Estequiometria, Termodinâmica das Reações Químicas e Taxa de Reação

Vamos introduzir agora um outro parâmetro diferente da conversão: O grau de avanço ou de extensão de uma reação. Definimos como:

Logo, em uma reação do tipo:

Temos que:

Ou ainda, de forma genérica:

aA + bB cC + dD

Onde “i” é uma espécie química qualquer, o subscrito “0” significa inicial e “ estequiométrico da espécie “i”, de forma que:

” é o coeficiente

As definições acima vêm da chamada lei das proporções definidas. Tendo em vista isso, é natural pensar na seguinte relação entre as variáveis de progresso reacional:

Perceba que, diferentemente de conversão, o conceito de grau de avanço vale tanto pra reagentes quanto pra produtos.

Um outro parâmetro bom pra definir é a razão entre a quantidade inicial de um reagente e/ou produto e a quantidade inicial de um agente limitante. Definimos como:

quantidade inicial de um agente limitante . Definimos como: Lembrando que qualquer reagente pode ser limitante,

Lembrando que qualquer reagente pode ser limitante, não necessariamente o “A”. Estamos usando sempre ele só pra facilitar a matemática.

Em suma, os três principais parâmetros aprendidos até agora são:

usando sempre ele só pra facilitar a matemática. Em suma, os três principais parâmetros aprendidos até

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Podemos escrever uns em função dos outros ou mesmo usá-los nas expressões de taxa e outras fórmulas. Portanto, é bom não esquecer seus conceitos. Com manipulações matemáticas bem simples, por exemplo, podemos chegar à:

matemáticas bem simples, por exemplo, podemos chegar à: Onde “ ” é o valor do grau

Onde “

” é o valor do grau de avanço quando a quantidade final de A é 0, isto é, quando

”.

Podemos ainda escrever expressões para as concentrações das espécies químicas em determinadas reações. Veja:

Sistemas em Batelada à Volume Constante (

reações. Veja: Sistemas em Batelada à Volume Constante ( ) Onde “A” é o reagente limitante,

)

Onde “A” é o reagente limitante, “a” é seu coeficiente estequiométrico e “i” é uma espécie química qualquer da reação. Se “i=A”, a expressão fica:

A expressão acima provém da definição de concentração, número de mols por volume.

Expressando o número de mols em função de

questão.

Expressando o número de mols em função de questão. , e chegamos na fórmula em Sistemas

, e

chegamos na fórmula em

Sistemas em Batelada à Volume Variável (

na fórmula em Sistemas em Batelada à Volume Variável ( ) Onde “ coeficientes estequiométricos e

)

Onde “

coeficientes estequiométricos e da composição inicial (logo, independe da conversão). Trata-se de uma grandeza intensiva de expressão:

” é o fator de contração ou expansão volumétrica. Esse fator depende somente dos

Onde

pela pressão inicial do sistema ou entre mols iniciais de A e mols iniciais totais.

A fórmula da concentração da espécie “i” foi obtida a partir das seguintes expressões e da

consideração que Z, P e T no processo são constantes:

, isto é, é a razão entre a pressão parcial inicial do reagente limitante

A

expressão da concentração da espécie “i” fica da seguinte forma quando “i=A”:

O sinal de “

” nos fornece as seguintes informações sobre o sistema:

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Portanto, a expressão para volume variável é uma generalização dos casos de sistema em

bateladas. Perceba que anteriormente apresentada.

torna sua expressão igual à expressão para volume constante

Sistemas Contínuos à Volume Constante e Variável

A expressão nesses casos é igual às expressões pra sistemas em batelada. O que muda é o ponto de partida pra obtenção do mesmo.

Se para em sistemas em batelada à V=cte usamos como definição para concentração:

Agora usaremos a definição para concentração:

Isto é, a concentração é uma razão entre a vazão molar e a vazão volumétrica

Igualmente, a definição anterior:

 É alterada para: 
É alterada para:

Resumo

Equação Global (Batelada e Contínuo)

para:  Resumo Equação Global (Batelada e Contínuo) Definições Batelada Contínuo PS: Existe uma equação

Definições

Batelada

Contínuo

(Batelada e Contínuo) Definições Batelada Contínuo PS: Existe uma equação global para o volume ou a
(Batelada e Contínuo) Definições Batelada Contínuo PS: Existe uma equação global para o volume ou a

PS: Existe uma equação global para o volume ou a vazão volumétrica:

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Note que assumir “

” nos diz que o volume ou a vazão molar são constantes

Termodinâmica das reações químicas

Alguns conceitos de termodinâmica são importantes e serão, de forma não aprofundada, tratados a seguir.

Podemos definir reações químicas como:

Exotérmicas Que liberam calor

Endotérmicas Que absorvem calor

Ambas podem ser identificadas a partir do sinal da variação de entalpia do sistema durante a reação. Em uma reação à T e P constantes, temos:

A energia dos produtos pode ser maior ou menor que a dos reagentes. Quando ela é maior

Quando ela é menor

:

Graficamente, temos:

:

ela é maior Quando ela é menor : Graficamente, temos: : Acima, o gráfico de uma

Acima, o gráfico de uma reação exotérmica (veja que pra ter havido liberação de energia, só é possível que a energia dos produtos seja menor que a dos reagentes). Existe, para cada reação, uma barreira energética chamada energia de ativação que, sem ela, nada ocorre. A função dos catalisadores é diminuir essa energia de ativação, tornando a reação mais fácil.

A elevação de temperatura:

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Favorece reações endotérmicas

Desfavorece reações exotérmicas

Isso é fácil de se notar se lembrarmos que elevar a temperatura é fornecer mais energia pra um sistema. Pense: qual tipo de reação se beneficiaria de mais energia presente no sistema? A reação que a libera ou a reação que a absorve?

“ ” pode ser entendido como a variação de entalpia da transformação reagentes

produtos. Quando não é possível calcula-la diretamente, usamos caminhos alternativos:

calcula-la diretamente, usamos caminhos alternativos: Calcular diretamente seria seguir o caminho da seta

Calcular diretamente seria seguir o caminho da seta vermelha. Ou seja, seria calcular a variação de entalpia da transformação na pressão e na temperatura na qual os reagentes e produtos se concentram (considerando que a reação ocorre à P e T constantes).

A variação de entalpia é uma propriedade na qual podemos assumir caminhos alternativos. Podemos, primeiramente, pegar os reagentes e leva-los à uma situação padrão cujas variáveis do sistema são conhecidas e anotar a variação de entalpia associada a processo.

Nessa situação padrão, reagimos e calculamos a variação de entalpia, geralmente mais facilmente calculável nessa situação.

Depois, retornamos os produtos da situação padrão para as condições iniciais e calculamos a variação de entalpia existente nesse processo.

Se considerarmos que a situação padrão possui a mesma pressão da inicial, mas a temperatura de 298K, temos, matematicamente:

” é a capacidade calorífica molar à pressão constante. O termo “

de calor de reação padrão a 298K e pode ser calculado da seguinte forma:

Onde “

” é chamado

Onde “

reação. Esses calores de reação são tabelados e conhecidos para determinados P e T. No caso,

T=298K.

” é o calor de formação associado à determinada espécie química presente na

Equilíbrio químico

Para um sistema monofásico e multicomposto, temos

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No entanto, se tivermos pressão e temperatura constantes, também teremos:

E substituindo segundo à igualdade:

Ficamos com:

Em equilíbrio químico, termodinamicamente, temos:

Isso porque no equilíbrio a energia livre de Gibbs deve ser um mínimo, logo:

Podemos definir a constante de equilíbrio da reação como:

Onde “

atividade assume as seguintes expressões:

” é a atividade da espécie química “i”. Para sistemas homogêneos gasosos, a

Aqui, o subscrito “0” significa “de referência” e “f” é a fugacidade, “p” a pressão parcial, “y” a

fração molar e “P” a pressão total. Para gases ideais,

e portanto

Segundo a equação de Van’t Hoff , podemos relacionar a constante de equilíbrio com a variação de entalpia da seguinte forma:

Portanto, podemos afirmar que:

Reaç. Exotérmica

. T, K

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Reaç. Endotérmica

Por fim, temos:

. T, K

Expressão da taxa de reação

Já vimos que a taxa de reação é dada, de forma geral, por:

Logo, em uma reação do tipo:

aA + bB cC + dD

Temos, por exemplo:

Ou, se em fase gasosa:

Os termos

respectivamente, caso a reação seja elementar (reações não elementares dependem de um mecanismo específico pra ocorrer). Caso contrário, assumirão valores diferentes. Chamamos esses parâmetros de ordens de reação em relação aos componentes A e B, respectivamente,

e a constante “k” de velocidade específica da reação. Chamamos ainda de ordem global da reação (n) a soma dos dois parâmetros iniciais, logo:

são exatamente iguais aos coeficientes estequiométricos “a” e “b”,

A unidade de medida de “K” varia, pois deve-se adequar de forma que, independente do tipo e

da ordem global da reação, a taxa tenha as seguintes unidades:

Ou seja, a taxa deve ser sempre concentração/tempo. Para uma reação de ordem global 0, “k”

e “

exemplo, a unidade de medida de “k” é “1/tempo”. “k” é uma constante se a temperatura é

fixa. Ou seja, “k” é uma função unicamente da temperatura.

Essa função é descrita pela Equação de Arrenius:

” possuem a mesma unidade de medida. Agora, para reações de primeira ordem, por

Onde “E” é a energia de ativação da reação. Linearizando:

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UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Se as constantes “k” sofrem influência da temperatura

Se as constantes “k” sofrem influência da temperatura e as taxas de reação são funções das constantes “k”, então podemos analisar a influência da temperatura nas taxas de reação química:

a influência da temperatura nas taxas de reação química: Cada um desses comportamentos é típico de

Cada um desses comportamentos é típico de situações distintas. A primeira curva da segunda linha, por exemplo, é típica de uma reação enzimática.

Voltando à expressão da taxa de reação, considere a seguinte equação reversível e elementar:

aA + bB

k1 a seguinte equação reversível e elementar : aA + bB k2 cC + dD Nessa reação,

k2a seguinte equação reversível e elementar : aA + bB k1 cC + dD Nessa reação,

cC + dD

Nessa reação, para calculamos a taxa de desaparecimento/aparecimento de alguma espécie química, devemos considerar todas as reações em que ela participa. Nesse caso, todas as 4 espécies participam de 2 reações no total: uma dita direta e outra dita reversa. Qual é qual depende de quem você chama de reagente e quem você chama de produto.

Na reação global acima, vamos supor que A e B são reagentes e C e D são produtos.

Consideremos o reagente A. As velocidades específicas k1 e k2 são referentes à esse reagente

(se quiséssemos considerar o reagente B usaríamos a mesma expressão de taxa, mudando somente a expressão da velocidade

específica). Lembremos que nenhuma taxa é negativa. Se na reação global A é reagente, na direta ele é visto como reagente e na reversa é visto como produto. Sendo assim, devemos levar em conta que:

{desaparecimento total} = {desaparecimento na direta} {aparecimento na reversa}

Sendo assim a taxa total de desaparecimento de A é dada por:

No equilíbrio, não há variação na concentração de nenhum dos componentes da reação. Logo, a taxa de desaparecimento de A deve ser nula. Assim:

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Portanto a constante de equilíbrio (

velocidade específica da reação direta sobre a velocidade específica da reação reversa.

Em reações mais complexas, temos:

) de uma reação nada mais é do que a razão entre a

Reações em série

aA

k1 k2 bB k’1 k’2
k1
k2
bB
k’1
k’2

cC

Considerando todos os três como reagentes:

Para o reagente A

{desaparecimento total} = {desaparecimento na direta 1} {aparecimento na reversa 1}

Para o reagente B

{desaparecimento total} = {desaparecimento na direta 2} + {desaparecimento na reversa 1} {aparecimento na direta 1} - {aparecimento na reversa 2}

Para o reagente C

{desaparecimento total} = {desaparecimento na reversa 2} {aparecimento na direta 2}

Assim, temos:

Perceba foi diferenciado

de

é usado somente quando o termo é referente à reação 1 e

. quando é referente à reação 2. Não consideremos reações elementares aqui, mas se

considerássemos, então teríamos

Se considerarmos todos como produtos, teremos:

.

Para o produto A

{aparecimento total} = {aparecimento na reversa 1} {desaparecimento na direta 1}

Para o produto B

{aparecimento total} = {aparecimento na direta 1} + {aparecimento na reversa 2} {desaparecimento na direta 2} - {desaparecimento na reversa 1}

Para o produto C

{aparecimento total} = {aparecimento na direta 2} {desaparecimento na reversa 2}

Assim, temos:

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Perceba que para qualquer espécie química acima i=A,B,C, temos:

Se tivermos todos os valores, uma das duas taxas dará negativa, obviamente. Isso está errado pois não pode dar. Dizer que o desaparecimento de A tem uma taxa negativa é afirmar que ele não desaparece e sim aparece a uma taxa igual ao módulo do valor encontrado. Dizer que o aparecimento de A tem uma taxa negativa é afirmar que ele não aparece e sim desaparece a uma taxa igual ao módulo do valor encontrado.

A molecularidade da reação é o número de átomos, íons ou moléculas que colidem na etapa limitante da reação. A etapa limitante é a etapa mais lenta. Em uma reação em série, será aquela com menor velocidade específica.

Reações em paralelo

aA + bB aA + dD

k1

específica . Reações em paralelo aA + bB aA + dD k1 k2 cC eE No

k2

cC

eEespecífica . Reações em paralelo aA + bB aA + dD k1 k2 cC No exemplo

No exemplo acima, vamos considerar que não há reação reversa. Logo A,B e D são obrigatoriamente tratados como reagentes. Assim:

Para o reagente A

{desaparecimento total} = {desaparecimento em 1} + {desaparecimento em 2}

Para o reagente B

{desaparecimento total} = {desaparecimento em 1}

Para o reagente D

{desaparecimento total} = {desaparecimento em 2}

Assim:

Perceba foi diferenciado

de

.

é usado somente quando o termo é referente à reação 1 e

quando é referente à reação 2. Não consideremos reações elementares aqui, mas se

considerássemos, então teríamos

Perceba que todas as expressões de reação são funções das concentrações das espécies químicas presentes. Lembre-se que podemos expressar tais concentrações em função da conversão! Veja o exemplo da reação reversível não elementar:

.

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Se o volume fosse constante:

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Capítulo 3 Análise e Obtenção de Parâmetros Cinéticos

Nesse capítulo, iremos analisar formas de se obter parâmetros cinéticos. Os principais são:

“k” velocidade específica da reação

“n” ordem da reação

Experimentalmente, dividimos os métodos de obtenção desses parâmetros de duas formas:

Medida Direta

Medida Indireta

Titulação

Medida de propriedades físicas (condutividade elétrica, espectrofotométrica, absorbância)

Cromatografia

Espectroscopia de Massas

Medida de variação de volume em sistemas gasosos a P e T constantes

Medida de variação de pressão em sistemas gasosos a V e T constantes

Já matematicamente, a obtenção desses parâmetros se da por um dos métodos abaixo:

1. Método Diferencial

2. Método das Concentrações Iniciais

3. Método Integral

4. Método da Pressão Total

5. Método das meias vidas

6. Método dos excessos

Método Diferencial

Esse método consiste na utilização de derivadas para comparar taxas observadas com taxas previstas. Lembrando da lista 1, temos:

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Veja que podemos usar essa fórmula como uma taxa observada. Para o reagente limitante A,

temos:

No entanto, outra definição válida para a taxa de desaparecimento do reagente A é dada por:

Onde “

essa função em alguns exemplos:

” é uma função da concentração dos reagentes. Algumas expressões pra

Reação

Expressão da taxa

A Produtos

 

A + B Produtos

 

Perceba que na tabela acima as taxas foram escritas considerando reações elementares e não elementares. No caso, a ordem de reação de reações elementares é a soma dos coeficientes estequiométricos dos reagentes e o único parâmetro cinético a se descobrir é a velocidade específica. Mas como descobrir a ordem de reações não elementares?

Exemplo 1 ) Reação do tipo “AProdutos” não elementar

Igualando taxas observadas com esperadas:

Aplicando logaritmo dos dois lados da equação:

Perceba que num modelo de reta “

”, a expressão acima tem:

Com dados experimentais, posso encontrar o “n” que melhor ajusta essa reta e encontrar também a velocidade específica fazendo regressão linear. Obviamente, para completar essa reta, precisaríamos ter não só a concentração em dado instante (com esse valor, achamos o “x” da reta acima) como também a derivada da concentração em função do tempo exatamente no instante que a concentração possui tal valor. Pelo menos dois pontos (dois

pares

) são necessários para se determinar os parâmetros cinéticos por esse método.

Vimos no capítulo 2 que:

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E que isso é válido para batelada e contínuo igualmente, mudando somente a definição de alguns parâmetros, e também válido em casos de densidade/volume constante ou não,

mudando somente o fato de que

Assim, a concentração de qualquer reagente pode ser escrito como uma função da conversão do reagente limitante (visto que todo o resto na fórmula acima é constante). Sendo assim:

caso

.

Escrever tudo considerando “

meus pontos experimentais forem de conversões ao longo do tempo ao invés de

concentrações ao longo do tempo.

Tomando:

” e não “

” é necessário, obviamente, somente quando

Nossa fórmula então se transforma em:

Novamente uma reta. Caso a densidade seja constante

:

Exemplo 2) Reação do tipo A + B Produtos” elementar

Como temos:

Substituímos:

Se for densidade constante:

Independente de ter densidade constante ou não, escrevemos:

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Igualando essa expressão da taxa com

, temos:

Reação elementar Densidade constante

Reação elementar Densidade não constante

Reação elementar Densidade não constante
Reação elementar Densidade constante Reação elementar Densidade não constante
Reação elementar Densidade constante Reação elementar Densidade não constante
Reação elementar Densidade constante Reação elementar Densidade não constante
Reação elementar Densidade constante Reação elementar Densidade não constante
Reação elementar Densidade constante Reação elementar Densidade não constante
Reação elementar Densidade constante Reação elementar Densidade não constante
Reação elementar Densidade constante Reação elementar Densidade não constante
Reação elementar Densidade constante Reação elementar Densidade não constante
Reação elementar Densidade constante Reação elementar Densidade não constante

Caso os dados que possuímos fossem as concentrações de A ao longo do tempo ao invés da conversão, teríamos que estabelecer :

E, portanto:

Independente de ter densidade constante ou não, escrevemos:

Onde:

Resumo

Dados Experimentais:

Curva de concentração ou conversão de A, reagente limitante, ao longo do tempo. Caso não sejam curvas, serão pontos e seus respectivos tempos.

Cálculo da taxa observada

Expressão da taxa a se usar

Caso em que se usa

 

Dados são concentração de A ao longo do

tempo

 

Dados são conversão de A ao longo do tempo

e

a densidade é constante

 

Dados são conversão de A ao longo do tempo

e

a densidade não é constante

Cálculo da taxa esperada

Expressão da taxa a se usar

Caso em que se usa

 

Dados são concentração de A ao longo do

tempo

 

Dados são conversão de A ao longo do tempo

Expressão matemática da taxa esperada

A expressão de

varia em função de:

Reação ser elementar ou não

A expressão de

varia em função de:

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Reação ser elementar ou não

Reação ter densidade constante ou não

Objetivo

Igualar expressões das taxas e achar uma reta. O coeficiente angular da reta será “k”

caso os valores de

sejam conhecidos ou facilmente obtidos a partir da análise dos dados.

ou

, assim como,

ou

O coeficiente angular pode ser a ordem de reação ou estar relacionado ao mesmo se aplicarmos escala logarítmica

O modelo não estará correto caso, nos dois casos acima, o resultado não for uma reta

Observação Final

Obviamente que tudo isso foi considerando como dados o reagente limitante. As fórmulas seriam semelhantes caso comparássemos a taxa observada de um produto, por exemplo, com a sua taxa esperada. Tudo vai depender do que deseja-se medir (qual “k” e qual “n” de qual reação) e quais dados experimentais possuímos.

O método diferencial é sujeito a erros experimentais, mas é particularmente usado para equações de taxas complexas.

MACETE! Quando o enunciado disser:

Reação em fase líquida Considerar volume fixo

Reação em fase gasosa Considerar volume variável

Gráficos:

Plot da curva de concentração de A ao longo do tempo. No gráfico, as derivadas utilizadas para calcular

Plot da curva de concentração de A ao longo do tempo. No gráfico, as derivadas utilizadas

estão indicadas. Para cada par ordenado (

) existe

um valor de “

” associado. Portanto com a curva

temos os dados suficientes para determinar os parâmetros cinéticos desejados.

Plot da curva de conversão de A ao longo do tempo. No

Plot da curva de conversão de A ao longo do tempo. No

gráfico, as derivadas utilizadas para calcular

estão

indicadas. Para cada par ordenado (

) existe um

valor de “

” associado. Portanto com a curva

temos os dados suficientes para determinar os parâmetros cinéticos desejados.

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Dependências lineares. No gráfico ao lado, pontos experimentais em uma fórmula linear. O gráfico tanto
Dependências lineares. No gráfico ao lado, pontos
experimentais em uma fórmula linear. O gráfico tanto
poderia ser de “
” quando de
”, retas com coeficiente angular “k”.

Método Das Taxas Iniciais

O método envolve uma série de medidas de taxas a diferentes

concentrações iniciais, mas é restrito a pequenas conversões do reagente limitante (5-10%). A taxa inicial pode ser encontrada pela diferenciação dos dados a um tempo 0.

É aplicado em:

Reações reversíveis

Reações complexas

em:  Reações reversíveis  Reações complexas Trata-se de um meio conveniente de utilizar o método

Trata-se de um meio conveniente de utilizar o método diferencial

Em tempos iguais à 0, temos:

Aplicar essas condições podem ser uteis em determinadas situações. Veja abaixo um exemplo de reação elementar:

situações. Veja abaixo um exemplo de reação elementar: O desaparecimento de A tem a seguinte expressão:

O desaparecimento de A tem a seguinte expressão:

Sabendo que “

” e “

” foram calculados em relação a A, aplicando tempos iniciais, podemos

aproximar:

E portanto, temos uma reta caso apliquemos o logarítimo:

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Onde o coeficiente angular é o coeficiente estequiométrico de A

Método Integral

O método integral também compara taxas previstas com observadas. No entanto, é necessário saber explicitamente a concentração em função do tempo (uma expressão matemática em

que

recomendável especialmente para o ajuste de reações simples como as elementares.

O método integral é uma consequência do diferencial, veja:

. Trata-se de um método prático se as equações de taxa são simples e

Taxa esperada:

Taxa observada:

Igualando:

E trocando termos de lado:

Integrando dos dois lados:

A expressão “

diferente da função que tínhamos antes, . Substituindo essa integral inteira por “

com:

” no final das contas nos resultará em uma função de

. Para diferenciar, vamos usar a letra maiúscula .” E integrando do lado direito, ficamos

Olha! Novamente uma reta! Com coeficiente angular “k” e em função do tempo. Sabendo

valores de

temos como, com informações de concentração ao longo do tempo, fornecer dados para ajustar essa reta.

Esse método está sujeito a erros:

para cada tempo, é fácil determinar naquele tempo o valor de “

”. Assim,

reta. Esse método está sujeito a erros: para cada tempo, é fácil determinar naquele tempo o

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Caso os pontos experimentais não obedeçam à equação proposta, admite-se um novo modelo. Lembre-se: a proposta é sempre achar um modelo linear! Por esse motivo, vamos partir diretamente para os exemplos:

A +B Produtos

Numa reação desse tipo, elementar, já vimos que:

Caso não se lembre de como chegar aqui, volte ao método diferencial que o mesmo exemplo já foi utilizado.

Manipulando matematicamente agora, ficamos com:

Decompondo em frações parciais:

Somando as duas equações do Sistema:

Mas se “

”. Então:

Assim:

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

E por fim:

Se a densidade fosse constante, teríamos

e portanto:

PS: Tudo isso só é válido se

Nem sempre teremos B=0 como acima. Vamos supor o seguinte exemplo:

Esse é um exemplo pra reações de ordem variável com densidade constante. Sendo assim, igualamos:

À equação acima, e ficamos com:

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Esse modelo é dito de ordem variável porque perceba que a expressão de

se transforma em expressões de ordens diferentes dependendo da concentração

Altas concentrações Reação de ordem 0 Baixas concentrações Reação de ordem 1
Altas concentrações
Reação de ordem 0
Baixas concentrações
Reação de ordem 1

conhecendo informações do equilíbrio

Em uma reação dessas, elementar, a volume constante, temos:

No equilíbrio, a conversão não varia com o tempo e, logo, temos:

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Só que

equilíbrio dividido pela concentração de A no equilíbrio. Não lembra disso? Retorne ao capítulo 2, onde isso foi abordado.

é a constante de equilíbrio

” da reação e ela é igual à concentração de C no

 Rearranjando:      Resolvendo:      Ou ainda:
Rearranjando:
Resolvendo:
Ou ainda:

Método da Pressão Total

É um método mais limitado pois só vale para gases ideais, com V e T fixos. Lembrando do grau de avanço:

Para a reação como um todo e não a espécie “i” somente:

A concentração do reagente limitante “A”:

Da expressão:

todo e não a espécie “i” somente:  A concentração do reagente limitante “A”:  Da

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

De onde tiramos:

Assim, transformamos:

Em

Escrevendo a equação acima em termos de conversão:



Logo:

Como

E

Temos:

De

Tiramos

 

   

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Igualando essa última expressão, de taxa observada, a uma de taxa esperada, substituindo

todos os

analisando como a pressão do sistema varia com o tempo.

pela expressão

podemos encontrar parâmetros cinéticos unicamente

Método das Meias Vidas

Nesse método, o parâmetro interessante é o tempo, então vamos partir do princípio que já sabemos as velocidades específicas.

Chamamos de:

tempo de vida fracionário tempo para que

atinja o valor

tempo de meia vida tempo para que

atinja o valor

Se realizarmos o método das integrais para uma reação de ordem “n” diferente de 1, chegaremos à fórmula do tempo de vida fracionário:

Onde:

denominador do tempo de vida fracionário

ordem global

velocidade específica.

Para reações com mais de um reagente, se torna uma velocidade específica modificada, onde,

por exemplo, pode ganhar a expressão

aA+bBProdutos. Isso acontece porque numa reação, se os reagentes estiverem presentes em proporções estequiométricas, permanecerão nessa proporção durante o decorrer da reação. Nesse caso específico, podemos fazer a transformação

para uma reação do tipo

Essa transformação é necessária porque a equação de tempo de vida fracionário foi deduzida para uma reação do tipo AProdutos.

Para o caso de n=1, a equação ode tempo de vida fracionária toma a forma:

a equação ode tempo de vida fracionária toma a forma: Supondo que se conheça os tempos

Supondo que se conheça os tempos de meia vida agora e não os

parâmetros cinéticos, podemos linearizar as equações “

logaritmo neperiano dos dois lados. A reta encontrada será ascendente se n<1, descendente se n>1 e horizontal se n=1.

” aplicando

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Método dos excessos

Método simples para determinar a ordem relativa de cada reagente, sabendo a ordem global

Seja

Com

Ao longo da reação, é como se a concentração do reagente B não mudasse. Logo

Assim:

Onde:

Determina-se

como se a reação fosse reduzida a uma reação do tipo AProdutos. Sabendo

e

, chegamos à

.

Resumo dos métodos

Método

Diferencial

Concentrações

iniciais

Método

Integral

Método da

pressão total

Metodologia

Compara-se taxas esperadas, vindas das leis de velocidade, com taxas observadas, vindas de balanços de massa. As taxas observadas contém uma derivada temporal cujos valores experimentais devem ser conhecidos para o uso do método.

Considera-se que no tempo inicial há somente concentração de reagentes, simplificando as leis de velocidade. Compara-se diferentes concentrações iniciais com suas taxas de desaparecimento iniciais, calculadas pelas fórmulas de taxa observada, proveniente de balanços de massa.

suas taxas de desaparecimento iniciais, calculadas pelas fórmulas de taxa observada, proveniente de balanços de massa.

Evolução natural do método diferencial. As derivadas temporais das taxas observadas são distribuídas de forma que ambos lados da equação possam ser integrados

As derivadas temporais das taxas observadas são distribuídas de forma que ambos lados da equação possam

Variação do método diferencial (que pode também se tornar uma variação do método integral) que compara a variação temporal da pressão de um sistema a V e T constantes

tornar uma variação do método integral) que compara a variação temporal da pressão de um sistema

Determina?

Parâmetros cinéticos como ordem de reação e velocidade específica

Parâmetros cinéticos como ordem de reação e velocidade específica

Parâmetros cinéticos como ordem de reação e velocidade específica

Parâmetros cinéticos como ordem de reação e velocidade específica

Parâmetros cinéticos como ordem de reação e velocidade específica

Parâmetros cinéticos como ordem de reação e velocidade específica

Parâmetros cinéticos como ordem de reação e velocidade específica

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

com reagentes gasosos (ideal) com taxas esperadas cujos parâmetros foram reescritos de forma que sua dependência com a pressão fique explícita

Método das

meias vidas

Considera proporção estequiométrica entre reagentes de forma que toda reação possa ser reduzida à uma reação AProdutos com uma velocidade específica modificada que englobe em sua expressão matemática a velocidade específica real. A equação de tempo de meia vida é feita a partir de uma reação desse tipo e essa modificação da fórmula da taxa esperada faz-se necessário por isso.

Parâmetros cinéticos como ordem de reação e velocidade específica. Com o conhecimento desses, pode-se calcular também o tempo necessário para a concentração do reagente limitante se reduzir à uma fração qualquer desejada de seu valor inicial

Método dos

excessos

Considera-se reagentes em excesso de forma que a expressão da taxa esperada possa ser reduzida a uma mais simples, que possua uma velocidade específica modificada que englobe em sua fórmula matemática a velocidade específica real. Com a expressão da taxa modificada, aplica- se outros métodos para determinação de parâmetros.

Ordens específicas de reação (para cada reagente) além de velocidade específica

Reator Diferencial (Sistemas Heterogêneos)

Problemas de reatores diferenciais são encontrados quando as conversões são baixas (até 10%). Nesses casos, a taxa de reação é praticamente constante e podemos considera-la assim nas equações.

Considere um reator tubular com um catalisador em seu interior. O catalisador é uma parcela do formato cilíndrico do tubo. Tomado o catalisador como volume de controle, considerar:

Taxa de reação em função da massa Usar

Ausência do acúmulo

ao invés de

O balanço molar então, para o reagente limitante, será:

Onde “

Temos:

” é a massa do catalisador. Mas como:

A metodologia de resolução dessa equação será idêntica à empregada para o método das

taxas iniciais. Para um sistema à volume constante, temos:

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E logo:

Reações Múltiplas Reações Irreversíveis em Série

Já vimos que reações múltiplas podem ser em série ou paralelas. Vamos analisar em reatores batelada essas reações. Considere a seguinte reação elementar:

essas reações. Considere a seguinte reação elementar: As taxas para cada uma das espécies serão: 

As taxas para cada uma das espécies serão:

Queremos traçar perfis de Cxt. Resolveremos em cascata, ou seja, na ordem que foi apresentado acima. Começamos então com

Agora com

:

 

EDO de 1ª Ordem

Resolvendo a EDO e aplicando as condições de contorno abaixo:

Ficamos com:

Agora

podemos resolver de duas formas. A mais difícil:

Integra isso ai fera

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

A forma mais fácil é considerar que:

Isso porque o sistema em questão tem volume constante e estequiometria 1:1. Assim:

Por fim, temos:

O gráfico dessas funções:

em questão tem volume constante e estequiometria 1:1. Assim:     Por fim, temos:

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Derivando a curva da concentração de B com o tempo e igualando a 0, chegamos ao tempo de maximização da concentração de B:

Nesse tempo, a curva de C sofre também uma inflexão. A concentração máxima de B é então dada por:

Veja então que

reações em série, se o produto de interesse for B, é desejável que a curva de

para isso,

só depende da relação

. Essa relação nos diz que, em

seja alta e,

deve ser baixo. Calculamos o rendimento de B em relação a A:

Se a reação for irreversível, examinamos a curva de concentração vs. Tempo para os reagentes. Isso possibilitará saber a ordem e a constante de velocidade da primeira etapa.

Reações Múltiplas Reações Irreversíveis em Paralelo

Seja:

Múltiplas  Reações Irreversíveis em Paralelo Seja: Então a equação das taxas é:   

Então a equação das taxas é:

Resolvendo da mesma forma que fizemos no caso anterior e considerando que a concentrações nulas de B e C, chegamos as expressões:

Graficamente:

temos

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Pela altura das curvas dos produtos conseguimos saber

Pela altura das curvas dos produtos conseguimos saber qual das velocidades específicas é maior. Nesse caso, como a curva B está por cima, é nítido que:

Linearizando a equação de

fornece

produtos, chegamos a uma equação de uma reta cuja inclinação nos fornece

ambos, chegamos aos valores de

, chegamos a uma equação de uma reta cuja inclinação nos

. Pela seletividade da reação, isto é, pela razão entre a taxa de formação dos

:

. Sabendo

 Seletividade: 
Seletividade:
 Rendimento:  
Rendimento:

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Hipótese do Estado Pseudo-Estacionário

A hipótese do estado pseudo-estacionário supõe que toda espécie que for um intermediário tem taxa líquida =0. Na prática, isso quer dizer que o intermediário desaparece instantaneamente.

Com essa hipótese, podemos escrever taxas de aparecimento ou desaparecimento de reagentes/produtos da reação global em função de suas concentrações e das velocidades específicas das etapas intermediárias, geralmente conhecidas. Veja:

Reação Global:

Etapas:

1.

2.

3.

4.

5.

A taxa de formação de produto é dada pela soma do aparecimento dessa espécie em cada reação acima. Como aparece nas etapas 2,3 e 4, temos:

Onde os seguintes valores são desconhecidos e precisamos buscar outra expressão para eles:

Como são intermediários, vamos considerar sua taxa de aparecimento:

Perceba que podemos reescrever a primeira equação como:

Como

Temos:

E como:

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Temos:

Assim, combinamos:

  Ou, ainda: Perceba que “ ” possui em sua fórmula somente concentrações de
Ou, ainda:
Perceba que “
” possui em sua fórmula somente concentrações de espécies conhecidas e

as velocidades específicas também conhecidas. Essa hipótese cai muito bem no caso da

cinética de polimerização, onde a etapa de propagação pode ser considerada como intermediários com taxa líquida nula. No caso de polimerizações, temos:

Onde:

Concentração do monômetro

Coeficiente estequiométrico do monômero

velocidade específica da uma etapa de propagação

taxa de iniciação ou taxa de formação do radical

velocidade específica da etapa de término

Simplificações dessa equação podem ser feitas se considerarmos que, frequentemente, a

quantidade de monômero consumida na etapa de iniciação é pequena ou nula (

taxa

) e que a

seja

.

Podemos ainda usar essa hipótese para cinética de reações enzimáticas. Existe mais de um tipo de mecanismo possível para a cinética enzimática, mas a mais clássica é

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Onde “E” é a enzima, “S” o substrato,

Onde “E” é a enzima, “S” o substrato, “ES” o complexo enzima-substrato e “P” o produto. ES pode ser considerado um intermediário porque:

A concentração de substrato deve ser muito maior que a de enzima

Há adição de reagentes e remoção do produto continuamente

Assim, usamos a hipótese do estado pseudo estacionário para zerar a taxa de formação do complexo ES

Como a taxa de formação de produto é

Temos:

Novamente escrevemos a taxa do produto em função de concentrações conhecidas e velocidades específicas.

Mas na verdade, nem tudo é realmente conhecido ai porque a concentração concentração efetiva de enzimas e não a concentração total. Isso porque:

é a

Ou seja, a concentração inicial de enzimas, que eu pus na minha solução, é a soma da concentração de enzimas livres com a concentração de enzimas complexadas. Reescrevemos então:

Para:

Como essa taxa é nula:

E então:

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Reescrevemos a equação acima para:

Onde:

É a constante de Michaelis-Menten. Lembre-se que tudo que fizemos até agora em cinética enzimática só é válido para reações com um substrato.

Veja ainda que

É o exato valor da taxa de formação de produtos quando

formação de produtos quando a velocidade está tão grande que não se vê formar o complexo enzima e substrato de tão rápido que substrato é convertido em produto. Assim, temos:

. Ou seja, é o valor da taxa de

Essa fórmula nos é comum, vimos ela em bioquímica. Veja abaixo a clássica curva de Michaelis-Menten e a Linearização dela, o gráfico de Lineweaver-Burk:

e a Linearização dela, o gráfico de Lineweaver-Burk : Lembre-se de Bioquímica e pelo gráfico acima
e a Linearização dela, o gráfico de Lineweaver-Burk : Lembre-se de Bioquímica e pelo gráfico acima

Lembre-se de Bioquímica e pelo gráfico acima que:

concentração de substrato quando a taxa de reação é equivalente à metade da taxa máxima

Se

, então

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Nesse modelo, temos que a reação é de ordem variável caso

, pois:

Baixas concentrações de substrato

Primeira ordem

Elevadas concentrações de substrato

Ordem 0

Podemos realizar ainda, considerando que a reação ocorre em fase líquida (ou seja, à

o método integral Na equação de Michaelis Menten

     

Pulando as contas, temos:

Ou ainda, linearizando:

Onde se:

Temos:

Reações Autocatalíticas

São reações do tipo:

 Reações Autocatalíticas São reações do tipo: ), A taxa de desaparecimento do reagente limitante A

),

A taxa de desaparecimento do reagente limitante A será:

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Como em reações desse tipo a concentração de R é de difícil medição, consideramos que:

Escrevemos então a concentração de R em função da concentração de A, fácil de medir, e da concentração inicial total, também sabida:

Assim:

Não há mistério na integração da equação acima ou na sua linearização. Fazemos isso para achar parâmetro. Curioso de reações desse tipo é o gráfico abaixo:

Curioso de reações desse tipo é o gráfico abaixo: A taxa possui um máximo quando função

A taxa possui um máximo quando

função de

.

e possui o formato de parábola quando escrita em

Capítulo 4 Cinética das Reações Heterogêneas

Até agora só vimos reações muito ideais. Considere uma reação AB onde o reagente A é gasoso e o catalisador da reação é um meio poroso. As seguintes etapas ocorrerão:

1)

Difusão dos reagentes gasosos do seio do fluido até a superfície externa da partícula

2)

(difusão externa) Difusão dos reagentes gasosos da superfície externa para o interior dos poros do

3)

catalisador (difusão interna) Adsorção dos reagentes nos sítios ativos

4)

Reação química superficial entre as espécies adsorvidas

5)

Dessorção dos produtos

6)

Difusão dos produtos gasosos para fora dos poros do catalisador

7)

Difusão dos produtos gasosos da superfície da partícula até o seio do fluido

Nessas etapas, somente as em negrito são partes químicas, enquanto o resto são fenômenos físicos. Em desenho, o que acontece é o seguinte:

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Pois bem, agora temos novas considerações para fazer

Pois bem, agora temos novas considerações para fazer pois devemos levar em conta o efeito

de adsorção e dessorção. Podemos formular

é simples mas é ruim porque não leva em consideração os efeitos acima. Oooou, podemos

levar em consideração os efeitos acima, porém tornando o problema mais complicado. Chuta qual faremos.

A primeira coisa é nos perguntar: como fazemos o balanço de sítios catalíticos? Não é difícil,

veja:

e ajustar os parâmetros, o que é bom porque

Ou seja, a concentração total de sítios é a soma dos sítios vazios com os ocupados, seja por substrato ou produto. A adsorção como um todo vai ser um equilíbrio entre adsorção e dessorção, pois a adsorção é um fenômeno reversível. Sendo assim:

Veja que o substrato A se adsorve nos sítios catalíticos de forma proporcional a sua pressão e a concentração de sítios vazios. Essa proporcionalidade é dada por uma velocidade específica

.

A dessorção no entanto não depende da pressão e sim somente da concentração de sítios

ocupados pelo substrato. O balanço entre adsorção e dessorção é dado por:

Mas se

, a constante de equilíbrio de adsorção, então temos:

Essa constante deve ser intermediária. Se muito baixa, A não interage e se muito alta, a reação não ocorre. Considerando que os sítios são iguais, temos:

Logo:

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

No equilíbrio, temos que dessorção e adsorção é ocorrem à mesma velocidade, logo:

Que é a fórmula clássica também da Isoterma de Adsorção de Langmuir:

clássica também da Isoterma de Adsorção de Langmuir : Existe mais de um tipo de mecanismo

Existe mais de um tipo de mecanismo de reação superficial. Pode, por exemplo, haver um mecanismo de sítio duplo não dissociativo:

Nessa adsorção, a ligação de sítios vazios ao quadrado:

de sítios vazios ao quadrado:          não se
  

não se desfaz. Precisamos, então, considerar a concentração

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Alguns mecanismos de reação superficial são:

Tipo de Curva

Tipo de Mecanismo

Mecanismo

1) Sítio Único

2) Sítio Duplo

Langmuir-Hinshelwood

(LHHW)

Eley-Rideal

3) Reação entre uma molécula adsorvida e uma molécula não adsorvida em fase gasosa

Definição da etapa limitante ou controladora

É de nosso interesse saber quem, em uma reação heterogênea, é a etapa controladora

Considere a reação:

heterogênea, é a etapa controladora Considere a reação: Onde:  C  Cumeno  B 

Onde:

C Cumeno

B Benzeno

P Propileno

Tudo isso em um catalisador poroso de platina

Essa reação pode ser dividida em etapas:

1)

Adsorção do cumeno sobre a superfície do catalisador

2)

Reação superficial para formar benzeno adsorvido e propileno na fase gasosa

3)

Dessorção do benzeno

4)

Havendo inibidor, devemos considerar sua adsorção

Nesse nosso exemplo, os sítios reativos são iguais. As taxas para cada uma das etapas acima são:

1)

Adsorção

2)

Reação Superficial

3)

Dessorção

4)

Adsorção do Inibidor I

As reações são:

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

1)

2)

3)

4)

P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] 1) 2) 3) 4) Temos então 4 etapas. Qual delas
P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] 1) 2) 3) 4) Temos então 4 etapas. Qual delas
P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] 1) 2) 3) 4) Temos então 4 etapas. Qual delas
P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] 1) 2) 3) 4) Temos então 4 etapas. Qual delas

Temos então 4 etapas. Qual delas será a limitante?

Etapa 1? Adsorção do cumeno (C)?

Vamos lá. Se uma etapa é limitante, é porque a taxa global é majoritariamente definida por essa etapa. Sendo assim:

Onde “

” é a taxa de desaparecimento do cumeno. Não sabemos calcular ai direito nem

e nem

. Considerando a hipótese do estado estacionário, as outras etapas serão etapas

intermediárias e logo:

Reação Superficial

Dessorção

Adsorção do Inibidor I

Logo:

E, portanto:

Falta agora uma expressão para

Então:

com termos conhecidos. Como:

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]   Substituindo, temos:      Onde

Substituindo, temos:

     Onde 
Onde

Se adotarmos como etapa simplificadora a taxa inicial, teremos que as pressões de propileno (P) e de benzeno (B) são nulas, logo:

Ou se considerarmos que

de pressão total inicial se considerarmos a fração molar de inicial de ambas:

são pressões parciais iniciais, podemos escreve-las na forma

Por fim, se não houver inibidor:

Etapa 2? Reação superficial (S)?

A metodologia aqui será a mesma. Se a reação superficial for limitante, as taxas das outras etapas serão nulas e a taxa global de desaparecimento do cumeno será a taxa da reação superficial:

1)

Adsorção

2)

Dessorção

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

3)

Adsorção do Inibidor I

Logo:

Precisamos de uma expressão pra “ substituir na equação da taxa global:

” e “

”. Ambas estão escritas acima, então basta

Procurando agora uma expressão pra “

”:

uma expressão pra “ ”:     Inserindo na última equação de taxa encontrada:

Inserindo na última equação de taxa encontrada:

Inserindo na última equação de taxa encontrada:   Adotando a mesma hipótese de taxa inicial,

Adotando a mesma hipótese de taxa inicial, temos que a pressão de P e de B são nulas, logo:

Se o cumeno estiver puro, sem inibidores:

Etapa 3? Dessorção (D)?

A metodologia aqui será a mesma. Se a dessorção for limitante, as taxas das outras etapas serão nulas e a taxa global de desaparecimento do cumeno será a taxa da dessorção:

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

1)

Adsorção

2)

Reação Superficial

3)

Adsorção do Inibidor I

Logo:

Precisamos de uma expressão pra “

” e “

”. Temos então:

Substituímos na equação da taxa global:

Procurando agora uma expressão pra “

”:

Inserindo na última equação de taxa encontrada:

Adotando a mesma hipótese de taxa inicial, temos que a pressão de P e de B são nulas, logo:

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

      

Com ou sem inibidor, em condições iniciais a fórmula final encontra-se acima.

Resumo das 3 taxas possíveis encontradas:

Etapa Limitante Taxa Adsorção Reação Dessorção
Etapa Limitante
Taxa
Adsorção
Reação
Dessorção

E então? Qual é a etapa limitante?

Para determinar qual a etapa que é a limitante, deve-se usar cumeno puro ou ao menos uma alimentação sem inibidor nos nossos experimentos da taxa inicial. Nesse caso, em nossos experimentos, verificamos que a reação superficial é a etapa limitante.

Perceba que em todas as fórmulas acima podemos identificar o seguinte esqueleto:

Esse esqueleto possui algumas propriedades:

1)

O termo “n” é um expoente igual ao número de sítios ativos envolvidos na etapa

2)

limitante Os denominadores representam a contribuição das etapas que se encontram em equilíbrio. Não aparece a pressão nem a constante de equilíbrio da etapa limitante.

[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

3)

O termo cinético tem sempre a mesma forma:

Seja:

Temos que:

Onde:

I=3 I=D = Dessorção,

I=2 I=S = Reação na Superfície,

I=1 I=AD = Adsorção,

Os experimentos levaram a concluir que, nesse caso, a etapa limitante é a reação e portanto a verdadeira, dentre as 3, taxa global de desaparecimento ode cumeno é:

as 3, taxa global de desaparecimento ode cumeno é:  Veja que não aparece nem também

Veja que não aparece nem

também que aparece nesse denominador

dado a taxa global e víssemos “

da etapa limitante ser a adsorção. No caso em que a adsorção ou dessorção de um componente é a etapa limitante, a pressão parcial desse componente não aparece no denominador sendo substituída por um termo constituído por constantes e pressões parciais dos outros.

nem

nesse denominador, confirmando a propriedade 3. Veja

. Se o inverso acontecesse, ou seja, se nos fosse

” no denominador, já poderíamos descartas a possibilidade

Capítulo 5 Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas

– Efeitos da Difusão Externa em Reações Heterogêneas Considere uma partícula de um catalisador em um

Considere uma partícula de um catalisador em um fluido. O fenômeno da difusão extrapartícula (ou seja, o fluxo devido ao gradiente de concentração) ocorre internamente à camada limite devido a diferença de concentração de reagente no seio do fluido, também

chamada de região “bulk” na camada limite é dado por:

e a concentração na superfície do catalisador

. O fluxo

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UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Onde:   fluxo de A na direção

Onde:

fluxo de A na direção radial

Difusividade molecular

espessura da camada limite

A difusividade molecular é a constante de proporcionalidade entre fluxo e gradiente de concentração. Quanto maior a difusividade, maior o fluxo. O subscrito AB são de espécies diferentes, em que uma é a partícula do catalisador e a outra é o leito no qual a partícula está submersa.

Podemos reescrever a equação acima chamando a constante

transferência de massa:

de coeficiente de

É de nosso interesse analisar: quem será a etapa limitante ou controladora? A reação química ou a difusão?

Para isso, vamos considerar o estado estacionário, onde:

Ou seja, a taxa de transferência de massa (

subscrito “S” usado na última é devido ao fato da reação ocorrer na superfície do sólido, que estamos considerando como não poroso.

Assim, temos:

) e a taxa de reação química (

) são iguais. O

Cuidado com unidades! Sendo um fenômeno de superfície temos que relacionar a taxa com a área específica do catalisador! Lembre-se também que a expressão acima não é fixa: para diferentes tipos de reações teremos expressões de taxa diferente. Nesse nosso caso específico consideramos uma reação elementar de primeira ordem do tipo AB.

Já as expressões de transferência de massa independem da ordem de reação. Nessas equações

acima, “

velocidade ou velocidade específica.

” é a área da superfície externa por massa de sólido

e

é o coeficiente de

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Igualando os termos chegamos à:

Voltando à pergunta: quem é a etapa limitante? A resposta é:

Etapa Limitante

Se

Reação Química

Difusão

Pois se:

Se

Se Então
Se Então

Então

Se Então
Se Então

Perceba que quando um coeficiente é muito maior que o outro, a taxa de reação fica sendo proporcional ao coeficiente menor. Analise: se uma reação química tem alta velocidade

específica, ela ocorre muito rápido. Se é esse o caso, a reação, de fato, só ocorrerá rápido caso

o meio permita que o substrato chegue com velocidade na superfície do catalisador. Caso

contrário, não adianta nada a reação ser rápida pois o catalisador não recebe rapidamente o

substrato. Assim, a difusão é a etapa limitante. Se uma difusão ocorre de forma muito rápida,

a reação só ocorrerá de forma rápida se a velocidade específica da mesma também for.

Igualmente, não adianta nada o substrato ter facilidade e velocidade pra chegar na superfície do catalisador e o catalisador não ser capaz de convertê-lo em produto rapidamente.

A mesma análise vale para reações que não sejam de ordem 1, como por exemplo a reação

elementar 2AB. Para essa reação, se igualarmos as taxas, teremos:

Veja que ainda temos uma reação em função das constantes e da concentração do reagente no bulk. Para essa reação, temos que:

Etapa Limitante

Se

Reação Química

Difusão

Se

Então

Veja que a única diferença para a reação de segunda ordem é que

quadrado quando a reação é de segunda ordem. Em processos industriais, devemos garantir

que

está elevado ao

. Ou seja, queremos que a etapa limitante seja a reação e não a difusão.

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Energia de ativação

Sendo a velocidade específica de uma reação química definida por:

Temos, linearizando:

A análise desse gráfico nos permite descobrir se existe limitação difusional, reacional ou

nenhum dos dois (caso em que

reta:

tem a mesma ordem de grandeza) pela inclinação da

reta: tem a mesma ordem de grandeza) pela inclinação da Logo, a temperaturas baixas, a cinética

Logo, a temperaturas baixas, a cinética química tende a ser a etapa limitante e à temperaturas altas, a difusão tende a ser a etapa limitante. Isso ocorre porque reações química são mais sensíveis ao aumento de temperatura. Logo:

Coeficiente de transferência de massa

Condições que definem o coeficiente:

Natureza do componente que se difunde

Condições de turbulência sobre a superfície dos grânulos do catalisador

Propriedades da mistura reacional (viscosidade, densidade, temperatura

)

Para encontrar o coeficiente, podemos, por exemplo, considerar os valores de grupos adimensionais como o Número de Sherwood (Sh), Número de Reynolds (Re) e o número de Schmidt (Sc). Cada qual desses grupos adimensionais podem ser calculados para sistemas diferentes. No caso, podemos fazer:

O que é uma coisa interessante uma vez que:

Igualando as duas expressões e conhecendo

Relações entre esses três grupos adimensionais foram ao longo dos anos encontradas por diferentes cientistas. Cada qual estabeleceu condições para a validez de sua equação e em

, podemos encontrar nosso coeficiente.

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alguns modelos podemos ver fatores de correções para situações mais reais (por exemplo, uma fórmula pode ter sido feita considerando partículas de catalisador esféricas. Um fato de correção pode existir nessa fórmula para partículas não esféricas). Um exemplo:

Essa é a fórmula de Ranz & Marshall para partículas isoladas no intervalo de Reynolds considerado. Se o número adimensional de Sheerwood é dado por:

Então o coeficiente de transferência de massa tem a expressão:

Onde “D” é a difusividade do componente que se transfere e “L” a dimensão característica do sólido.

Reações controladas pela transferência de massa em reatores de leito fixo

pela transferência de massa em reatores de leito fixo Acima, uma representação ode um reator de

Acima, uma representação ode um reator de leito fixo (partículas de catalisador fixas). O balanço molar da fatia representada na imagem é dado por:

Dividindo todo mundo por “ reta do tubo) e reescrevendo

Sendo:

”, aplicando o limite quando

(fatia tendendo à seção

, reescrevemos o balanço acima para:

Taxa de geração de A por unidade de área (mol/s.m²)

Área da superfície externa do catalisador por volume de leito catalítico (m²/m³).

Para leito fixo,

onde “ ” é a porosidade do leito e “

” é o diâmetro da

partícula.

área transversal do tubo contendo catalisador (m²)

velocidade média superficial através do leito (m/s)

vazão molar de A em determinada altura Z (mol/s)

Lembre-se que:

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Ou seja, estamos considerando que não há acúmulo na superfície do catalisador uma vez que a taxa de desaparecimento de A da superfície do catalisador é igual a taxa de transferência de massa de A para a superfície do mesmo. Logo, reescrevemos:

E como a etapa limitante considerada aqui é a difusão (se não entendeu porque releia o título

dessa parte do capítulo), consideramos

. Ficamos com:

Integramos com os limites z=0 e

e obtemos:

No reator, é interessante sabermos em que comprimento “ ”, partindo do início do reator

( ), conseguimos obter a conversão desejada

de A em “ tem a expressão:

. Vamos considerar que a concentração

” é a conversão final. Logo, considerando densidade constante, a conversão

Temos então, por fim, para

Veja que a conversão depende não só do coeficiente de transferência de massa e do tamanho do leito, mas também da velocidade e, logo, da vazão volumétrica! É interessante então entender como que o coeficiente de transferência de massa depende da vazão. E da temperatura para obter uma relação geral entre conversão e parâmetros reacionais.

Para achar essas relações todas, usamos os números adimensionais e suas correlações.

Para propriedades do fluido e diâmetro de partícula constantes, concluímos que:

Como o coeficiente de transferência de massa varia com a raiz quadrada da velocidade

superficial através do leito, teremos que para uma concentração fixa qualquer reator diferencial) a taxa de reação também irá variar com u ½ .

(como ocorre em

No entanto, se a taxa é continuamente aumentada, ela passa a ser controlada pela reação superficial e consequentemente se torna independente da velocidade superficial. Graficamente, vemos, à T-cte:

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UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Critérios para avaliar a importância da transferência de

Critérios para avaliar a importância da transferência de massa externa

Quando dizemos que a transferência de massa e, estamos dizendo que ela exerce um papel significativo na taxa de reação. Então estamos aqui buscando critérios para avaliar se ela age como etapa controladora ou limitante da reação.

Numericamente falando, todos os fatores que fazem

são fatores que tornam a

transferência de massa importante. Se

catalisador com mais facilidade do que ali são convertidas.

Fatores que levam à

, então as partículas chegam na superfície do

ou à consideráveis efeitos limitantes por parte da difusão:

Critério de MAERS

TODOS os critérios acima são importantes. Eles já são as conclusões de análises não feitas aqui de parâmetros reacionais conhecidos ou, caso contrário, sejam facilmente obtidos por relações matemáticas e dados experimentais. Os parâmetros reacionais envolvidos nas conclusões acima são:

” ou ordem de reação

Massa específica

” ou raio da partícula esférica

Viscosidade

ou difusividade

e

experimentais

Velocidade de escoamento

Experimental

Diâmetro da partícula

Re

ou área da superfície externa

Sc

por massa de sólido

Sh

Temperatura

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PS: Somente

constante com a variação da velocidade de escoamento, a transferência de massa não é importante.

PS2: Como a taxa reacional cresce com a temperatura até atingir um valor máximo, devemos

avaliar as grandezas

permitido pelo nosso processo.

varia com a vazão,

não varia. Logo, em regiões que a taxa reacional é

e

na maior temperatura possível do interval ode temperaturas

Critérios para avaliar a importância da transferência de massa externa

Industrialmente, poucos processos são controlados pela transferência de massa. Ainda assim, dados os critérios anteriormente citados, precisamos ter métodos pra detectar experimentalmente a existência de limitações difusionais.

1)

Determina-se a conversão em função da vazão mássica (

) mantendo-se constante

em cada ensaio o tempo de contato

e a

2)

temperatura. Determina-se a conversão em função do tempo de contato, para diferentes massas de catalisador

Exemplo 1: Exemplo 2: Plot dos pontos
Exemplo 1:
Exemplo 2:
Plot dos pontos
conversão em função do tempo de contato, para diferentes massas de catalisador Exemplo 1: Exemplo 2:

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As curvas terão aparências como essas acima e abaixo:

As curvas terão aparências como essas acima e abaixo: A partir de pontos experimentais e dos

A partir de pontos experimentais e dos gráficos traçados, podemos estabelecer as regiões onde há problemas de limitação difusional.

Gráfico

Região de limitação difusional ou de

O que se pode extrair do gráfico

 

Região Linear

para o qual a difusão ainda é uma limitação

 

Região de não sobreposição de curvas de massa diferente

para o qual a difusão passa a ser uma limitação

Sejam dois reatores, um laboratorial e outro industrial, operando com mesma velocidade espacial :

Para um reator tubular ideal (PFR) com sistema heterogêneo, chegamos à:

Para um reator de laboratório

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Veja então que para um mesmo:

Teremos a conversão nos dois reatores iguais. No entanto, se a transferência de massa era importante na escala laboratorial, isto é, era pequena, pode deixar de ser no reator industrial ao extrapolarmos a escala.

Capítulo 6 Transferência de Massa Intrapartícula

Capítulo 6 – Transferência de Massa Intrapartícula O capítulo anterior falou sobre a difusão externa, isto

O capítulo anterior falou sobre a difusão externa, isto é, a difusão na camada limite da partícula. Agora veremos a difusão dentro dos poros de uma partícula. Existem 3 mecanismos de difusão nos poros:

Difusão Ordinária (molecular ou bulk)

Difusão de Knudsen

Difusão Superficial

Difusão Ordinária

Ocorre quando:

Poros grandes

Densidade do gás é elevado

Poros preenchidos por líquido

Poros orientados de forma randômica

Fluxo menor do que se os poros fossem uniformes

Poros são tortuosos. Ou seja, as partículas são anisotrópicas (propriedades não são iguais em todas as direções). Existem tuneis e interconexões em poros. Consideramos então que:

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UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Na difusão ordinária, esses 3 pontos são considerados.

Na difusão ordinária, esses 3 pontos são considerados. Temos a equação da difusividade efetiva:

Onde:

tortuosidade

difusividade molecular no interior da fase fluida

porosidade

Produto entre fator de ângulo e fator de forma, respectivamente

A tortuosidade é de difícil medição experimental e não existem modelos teóricos de aplicação geral para calcular os fatores de ângulo e de forma. A porosidade é a fração do volume de espaços vazios dentre o volume total da partícula.

Um modelo possível para calculo da difusividade:

Um modelo possível para calculo da difusividade: Onde:   temperatura absoluta (K)   massas

Onde:

temperatura absoluta (K)

massas moleculares das espécies A e B

pressão total (atm)

Se

, podemos dizer que a difusividade efetiva é proporcional à:

P

T

Independente do tamanho do poro

Depende do par AB

-1

3/2

Veja que curioso! A difusão no poro não depende do tamanho do poro!

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UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Difusão de Knudsen Ocorre quando:  Poros pequenos

Difusão de Knudsen

Ocorre quando:

Poros pequenos

Densidade do gás é baixa

Alto grau de colisão molécula-parede do poro

Não ocorre em líquidos

Sustentado pela teoria cinética dos gases

Como o número de colisões moleculares é desprezível frente ao número de colisões com as paredes dos poros, fluxo e difusão são sinônimos e cada componente da mistura comporta-se como se estivesse sozinho. Para um poro de sessão reta e raio da partícula “r”:

Podemos substituir o raio da partícula por uma relação empírica que nos fornece a seguinte equação para a difusividade efetiva:

Onde:

superfície específica (cm²/g)

densidade do Pellet ou densidade bulk média (g/cm³)

Difusão Superficial

Ocorre quando:

Moléculas difundem sobre a superfície na direção de concentrações decrescentes

Quando há migração da molécula de sítio em sítio

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Equilíbrio de adsorção em função da pressão parcial do componente

Não é significante se não ocorrer uma adsorção apreciável

Resumo tipos de difusão

ocorrer uma adsorção apreciável Resumo tipos de difusão Difusão e Reação em Catalisadores Porosos Reação pode

Difusão e Reação em Catalisadores Porosos

Reação pode ocorrer simultaneamente à transferência de massa, gerando um gradiente de concentração de substrato entre superfície e interior da partícula porosa. A superfície porosa terá maior concentração que o interior.

Esse gradiente de concentração de substrato rege a energia de ativação aparente, a seletividade (medida de quanto uma reação gera um produto e não outro) e a taxa de desaparecimento do reagente.

Já que estamos falando de taxa de reação, vamos definir o fator de efetividade:

Falaremos mais dele depois. Por enquanto, note que se esse coeficiente é igual a 1, não haverá limitação por difusão intrapartícula. Se o coeficiente é próximo de 0, há limitações.

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Partículas esféricas

Considere a partícula esférica isotérmica abaixo:

Considere a partícula esférica isotérmica abaixo: Considere dessa partícula de raio R, uma casca com

Considere dessa partícula de raio R, uma casca com espessura que:

. Segundo a lei de Fick, temos

Onde

fluxo na direção radial

difusividade efetiva

gradiente radial de concentração do substrato A

Considerando ainda:

A como único reagente

Regime estacionário

Aplicação das coordenadas esféricas

A equação acima se torna:

Onde:

Área superficial por unidade de volume do sólido poroso (cm²/cm³)

Coeficiente de difusão efetivo global através da estrutura porosa

velocidade específica da reação

concentração de reagente elevado à ordem de ligação “

Essa equação pode ser resolvida se considerarmos as seguintes condições de contorno:

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É conveniente e importante definirmos um número adimensional Módulo de Thiele

Onde:

constante de taxa por unidade de volume da partícula de catalisador

PS: O numerador na definição acima tem maior dependência com a temperatura, logo o Módulo de Thiele aumenta com o aumento da temperatura

PS2: Quanto maior a ordem de ligação, mais propenso à limitações difusionais

Reescrevemos:

Resolvendo essa equação para uma reação de primeira ordem, temos:

Onde:

para uma reação de primeira ordem, temos: Onde:  Perceba que para resolvermos essa equação devemos

Perceba que para resolvermos essa equação devemos considerar

e

mesmo que, na prática,

varie ao longo da partícula.

Vamos calcular agora o fator de efetividade.

constantes,

1)

Taxa observada taxa de transferência de massa no interior da partícula

2)

Taxa nas condições de superfície taxa de consumo de A na ausência de resistência à transferência de massa

Matematicamente:

1)

2)

Onde:

 taxa de consumo de A na ausência de resistência à transferência de massa Matematicamente: 1)

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Então, o fator de efetividade será:

O resultado acima tem implicações importantes:

significativa reação química controla

Transferência de massa não

Reação química controla

CUIDADO!

  

O Módulo de Thiele

também temos uma potência de

enxergar, se não lembrarmos da presença do módulo de Thiele no denominador, eventuais limitações por difusão

Graficamente, o Fator de Efetividade tem a seguinte aparência:

está mascarado na fórmula da taxa. Lembrar que na sua expressão

. Esse fato pode fazer com que a gente não consiga

está mascarado na fórmula da taxa. Lembrar que na sua expressão . Esse fato pode fazer

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De uma forma geral quanto menor o módulo de Thiele, mais próximo de fator de efetividade unitário estamos e menor o efeito da limitação por difusão

O Módulo de Thiele generalizado para qualquer geometria é:

Onde: