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[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof.

Mônica][por Rafael Ratier]

Capítulo 7 – Projeto Isotérmico de Reatores Ideais


Nesse capítulo vamos rever algumas coisas dos capítulos iniciais da matéria e introduzir coisas
novas. A primeira fórmula que devemos lembrar é o balanço molar:

𝒅𝑵𝒋
𝑭𝒋𝟎 − 𝑭𝒋 ± ∫ 𝒓𝒋 𝒅𝑽 =
𝑽 𝒅𝒕
• 𝐹𝑗0  Vazão molar de entrada da espécie “j”
• 𝐹𝑗  Vazão molar de saída da espécie “j”
• ± ∫𝑉 𝑟𝑗 𝑑𝑉  Termo de taxa de geração da espécie “j”. A geração é uma integral de
volume de meio (integral tripla) da taxa da espécie “j”. Usa-se o termo positivo
quando a espécie “j” está sendo gerada e negativo quando a espécie “j” está sendo
consumida.
𝑑𝑁𝑗
• 𝑑𝑡
 Derivada temporal do número de mols de da espécie “j”

Vamos relembrar também cada tipo de sistema de produção:

Nome Características Imagem


• Alto custo de mão de obra
• Multipropósito (flexibilidade)
• Custo menor que o contínuo
• Sem correntes de entrada e saída
Batelada • Propriedades variam com o tempo
(se ideal, isotérmico e mistura
perfeita)
• Usados em reações em fase
líquida, principalmente pra
produções pequenas
• Mistura completa
• Menor custo de mão de obra
• Fácil construção e baixo custo de
Contínuo construção
(CSTR) • Fácil controle de temperatura
• Baixa produção
• Conversão de reagente/volume
baixa
• Alta produção
• Fácil construção
Tubular • Instrumentação cara
(PFR) • Mão de obra especializada
• Parada obrigatória pra
manutenção

Cada um deles tem um balanço molar específico em situações ideais. É importante saber
chegar sozinho nesses resultados mas, pulando as contas:
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𝒅𝑪𝒋
Reator batelada ideal 𝒓𝒋 =
𝒅𝒕

𝑭𝒋 −𝑭𝒋𝟎
Reator contínuo ideal 𝒓𝒋 =
𝑽

𝒅𝑭𝒋
Reator tubular ideal 𝒓𝒋 =
𝒅𝑽

E a equação de projeto de cada um é:

Tipo de reator Expressão da conversão Equação de projeto


𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴 𝑋𝐴
1
Batelada ideal 𝑋𝐴 = 𝑡 = 𝑁𝐴0 ∫ 𝑑𝑋
𝑁𝐴0 0 (−𝑟𝐴 )𝑉 𝐴
𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴 𝐹𝐴0 𝑋𝐴
Contínuo ideal 𝑋𝐴 = 𝑉=
𝐹𝐴0 (−𝑟𝐴 )

𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴 𝑋𝐴
1
Tubular ideal 𝑋𝐴 = 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫ 𝑑𝑋
𝐹𝐴0 0 (−𝑟𝐴 ) 𝐴

Cuidado aqui! Pois nas fórmulas acima sempre teremos:


𝑪 𝝂𝒊
• 𝑪𝒊 = (𝟏+𝜺𝑨𝟎 (𝚯𝒊 + 𝑿𝑨 )
𝑨 𝑿𝑨 ) 𝒂
• 𝑽 = 𝑽𝟎 (𝟏 + 𝜺𝑨 𝑿𝑨 )
• 𝒗 = 𝒗𝟎 (𝟏 + 𝜺𝑨 𝑿𝑨 )
Onde “𝜀𝐴 ” é o fator de contração ou expansão volumétrica. Esse fator depende somente dos
coeficientes estequiométricos e da composição inicial (logo, independe da conversão). Trata-se
de uma grandeza intensiva de expressão:
∆𝝂
• 𝜺𝑨 = 𝒚𝑨𝟎
𝒂
𝑝𝐴0 𝑁
Onde “𝑦𝐴0 = 𝑃0
= 𝑁𝐴0 ”, isto é, é a razão entre a pressão parcial inicial do reagente limitante
𝑇0
pela pressão inicial do sistema ou entre mols iniciais de A e mols iniciais totais. O sinal de “𝜀𝐴 ”
nos fornece as seguintes informações sobre o sistema:

𝜺𝑨 > 𝟎 → 𝒆𝒙𝒑𝒂𝒏𝒔ã𝒐
• { 𝜺𝑨 < 𝟎 → 𝒄𝒐𝒏𝒕𝒓𝒂çã𝒐
𝜺𝑨 = 𝟎 → 𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆
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Portanto, a expressão para densidade variável é uma generalização dos casos de sistema em
bateladas. Quando trabalharemos com densidade constante ou não depende do enunciado da
questão, mas caso ele não explicite, considere:

• Reação em fase líquida  Considerar volume fixo (+ comum = CSTR)


• Reação em fase gasosa  Considerar volume variável (+ comum = PFR)

Termos usados em projetos de reatores


Alguns termos usados no projeto de reatores são extremamente importantes, vamos dar uma
olhada:

Nome Fórmula
1 𝑉
Tempo Espacial (𝝉) 𝜏= =
𝑆 𝑣0
1 𝑣0
Velocidade Espacial (𝑺) 𝑆= =
𝜏 𝑉
𝑉
𝑑𝑉
Tempo de residência médio 𝑡̅ = ∫
0 𝑣

O tempo de residência médio é o tempo que a mistura passa dentro do reator. Quando 𝜺𝑨 =
𝟎, temos que 𝒕̅ = 𝝉 . Para entender isso basta olhar o resultado da integração. Eventuais
questões que usem tempo de residência médio podem ser calculados com conversão, por
exemplo. Procure por outras expressões para 𝑑𝑉 nesses casos usando as equações de projeto;

Esses novos termos podem aparecer na equação de projeto dos reatores, de forma que temos:

Tipo de reator Velocidade espacial Tempo espacial


(−𝑟𝐴 ) 𝐶𝐴0 𝑋𝐴
Contínuo ideal (CSTR) 𝑆= 𝜏=
𝐶𝐴0 𝑋𝐴 (−𝑟𝐴 )
1 𝑋𝐴
𝑆= 1
Tubular ideal (PFR) 𝑋 1 𝜏 = 𝐶𝐴0 ∫ 𝑑𝑋
𝐶𝐴0 ∫0 𝐴 𝑑𝑋
(−𝑟𝐴 ) 𝐴 0 (−𝑟𝐴 ) 𝐴

Chegar nessas fórmulas também é importante. O desenvolvimento não vai ser escrito aqui mas
parta do princípio que se:
𝑽
• 𝝉=
𝒗𝟎

Então:

• 𝒅𝑽 = 𝒗𝟎 𝒅𝝉
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Comparações entre CSTR e PFR


A equação de projeto do CSTR e do PFR é uma relação de volume lembra? Qual deles terá o
volume maior para um mesmo fim?

O volume maior vai depender da natureza da reação, principalmente se 𝜀𝐴 = 0 ou não. Sendo:

𝑉. 𝐶𝐴0 𝑛 𝑉. 𝐶𝐴0 𝑛
𝜓𝐶𝑆𝑇𝑅 = ( ) ; 𝜓𝑃𝐹𝑅 = ( )
𝐹𝐴0 𝐶𝑆𝑇𝑅 𝐹𝐴0 𝑃𝐹𝑅

Para uma reação do tipo “AProdutos” de ordem “𝑛 > 0”, temos:

𝟏 + 𝜺𝑨 𝑿𝑨 𝒏
𝑿𝑨 (
𝝍𝑪𝑺𝑻𝑹 𝟏 − 𝑿𝑨 )
= 𝒏
𝝍𝑷𝑭𝑹 𝑿𝑨 𝟏 + 𝜺𝑨 𝑿𝑨
∫𝟎 ( ) 𝒅𝑿𝑨
𝟏 − 𝑿𝑨
Do resultado acima concluímos:

1) Se 𝑛 > 0 ; 𝑉𝐶𝑆𝑇𝑅 > 𝑉𝑃𝐹𝑅


2) Se 𝑛 = 0 ; o volume do reator não depende do tipo de reator escolhido
3) Se 𝑋𝐴 é muito grande 𝑉𝐶𝑆𝑇𝑅 ≫ 𝑉𝑃𝐹𝑅
𝑉𝐶𝑆𝑇𝑅
4) Se 𝜀𝐴 > 0 ; ↑
𝑉𝑃𝐹𝑅
𝑉𝐶𝑆𝑇𝑅
5) Se 𝜀𝐴 < 0 ; ↓
𝑉𝑃𝐹𝑅

Combinação de PFR em série ou em paralelo

𝑵 𝑿𝑨(𝒊+𝟏) 𝑿𝑨𝑵
𝟏 𝟏
𝑽 = 𝑭𝑨𝟎 ∑ ∫ 𝒅𝑿𝑨 = 𝑭𝑨𝟎 ∫ 𝒅𝑿
(−𝒓𝑨 ) (−𝒓𝑨 ) 𝑨
𝒊=𝟏 𝑿𝑨𝒊 𝟎

Ou seja, “𝑁” PFR’s em série com um volume total 𝑉 fornecem a mesma conversão que um
único reator PFR de volume 𝑉.

Ou seja, N PFR’s em paralelo podem ser estudados


como um único PFR de volume igual à soma dos
volumes individuais dos reatores conectados.

CONCLUSÃO!: A associação de reatores PFR seja em


paralelo ou em série pode ser estudada à luz de um
único PFR com volume igual à soma dos volumes
individuais. A fórmula anteriormente apresentada é
válida para os dois casos.
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Combinação de CSTR’s

Para cada um dos reatores, vale as seguintes fórmulas:

𝑭𝒊 − 𝑭𝒊−𝟏 𝑿𝒊 − 𝑿𝒊−𝟏
𝑽𝒊 = = 𝑭𝑨𝟎 ∙
(−𝒓𝑨𝒊 ) (−𝒓𝑨𝒊 )
𝑿𝒊 − 𝑿𝒊−𝟏
𝝉𝒊 = 𝑪𝑨𝟎
(−𝒓𝑨𝒊 )
Onde:

• 𝑉𝑖  Volume do reator “𝑖”


• 𝐹𝑖  Vazão do reator “𝑖”
• 𝐹𝑖−1  Vazão do reator anterior ao reator “𝑖”
• 𝑋𝑖  conversão do reagente limitante “𝐴” no reator “𝑖”
• 𝑋𝑖−1  conversão do reagente limitante “𝐴” no anterior ao reator “𝑖”
• 𝐹𝐴0  Vazão inicial do reagente limitante “𝐴”
• (−𝑟𝐴𝑖 )  Taxa de desaparecimento do reagente limitante “𝐴” no reator “𝑖”
• 𝐶𝐴0  Concentração inicial do reagente limitante “𝐴”
• 𝜏𝑖  tempo espacial do reator “𝑖”

Como a maioria das baterias de CSTR são feitas em estado líquido, a densidade é constante e a
segunda fórmula vira:

𝑪𝑨𝒊 − 𝑪𝑨𝒊−𝟏
𝝉𝒊 =
(−𝒓𝑨𝒊 )
Vamos ver alguns métodos para análise de baterias de CSTR operando em estado
permanente onde usamos o aprendido até agora:
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Métodos gráficos - (−𝐫𝐀 ) × 𝐂𝐀

• Determina-se: A concentração de saída em cada reator


𝟏 (−𝒓𝑨𝒊 )
• Têm-se: − =
𝝉𝒊 𝑪𝑨𝒊 −𝑪𝑨𝒊−𝟏
• Metodologia: Traçar reta saindo de (CA0 , 0) até encontrar a curva (−rA ) × CA com
1
angulação − τ onde o índice “1” significa “primeiro reator. Marcar um ponto no
1
encontro dessa reta com a curva. A reta perpendicular ao eixo CA que passa pelo
ponto marcado intercede o eixo CA no exato valor de CA1 ,a concentração de saída do
reator 1.

𝟏
Métodos gráficos - (−𝐫 ) × 𝐂𝐀
𝐀

• Determina-se: O menor volume total possível para o conjunto de reatores


• Têm-se: (−𝒓
𝟏
= [𝑿𝒊 − 𝑿𝒊−𝟏 ] (
𝑽𝒊
)
𝑨𝒊 ) 𝑭𝑨𝟎
1 V
• Metodologia: Cada retângulo tem área “(−r )”, lado “[X i − X i−1 ]” e altura “(F i )”.
Ai A0
Determina-se a conversão X A1 (Ponto F) do primeiro reator que minimiza a área
somada dos retângulos GBFH e DAEF e maximiza a área do retângulo CDBG
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Regras de Levenspiel para ordem “𝒏” de reação:


A ordem dos reatores em questão de volume é dada por:

𝒏=𝟏

𝒏>𝟏

𝟎<𝒏<𝟏

Método algébrico para determinação de 𝑪𝑨𝑵


𝐶𝐴𝑁 é a concentração de A na saída do último CSTR. Partindo de:
𝐶𝐴𝑖 −𝐶𝐴𝑖−1
• 𝜏𝑖 = (−𝑟𝐴𝑖 )

Chegamos pelo método algébrico à:


𝑵

𝑪𝑨𝑵 = 𝑪𝑨𝟎 − ∑(−𝒓𝑨)𝒊 𝝉𝒊


𝒊

E se a reação é de primeira ordem, por exemplo:

𝑪𝑨𝟎
𝑪𝑨𝑵 =
∏𝑵
𝒊 (𝟏 + 𝒌𝒊 𝝉𝒊 )

E se além de ser de primeira ordem todos os CSTR tiverem o mesmo volume

𝑪𝑨𝟎
𝑪𝑨𝑵 =
(𝟏 + 𝒌𝝉)𝑵
Atenção para o fato de que:

Essas relações são válidas se todos os reatores forem operados à mesma temperatura ou
não. A metodologia pra obtenção dessas fórmulas pode ser usada para outras expressões
cinéticas (admitir ordem de reação 1 é uma simplificação)
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Combinação de reatores CSTR e PFR

Condição Regra de projeto


Todas as correntes que se encontram devem ter a
Reatores em paralelo
mesma composição
Ordem apropriada em série:
• PFR-CSTR pequeno-CSTR grande
Reações com 𝒏 > 𝟏
• Maximização da eficiência
• Manutenção de altas concentrações de reagente
Ordem apropriada em série:
• CSTR grande -CSTR pequeno-PFR
Reações com 𝒏 < 𝟏
• Maximização da eficiência
• Manutenção de altas concentrações de reagente
Curva (−𝒓𝑨 ) × 𝑪𝑨 com
Não possui regras de projeto simples
máximos ou mínimos

Reator Tubular com Reciclo


Todas as equações desenvolvidas para reatores PFR são aplicáveis aos reatores PFR com
reciclo. Podemos envolver (𝐴) ou não (𝐵) a corrente de reciclo quando fazemos nossos
balanços molares:

O truque para chegar às fórmulas aqui é entender qual volume de controle foi usado. São duas
formas de calcular conversão nesses casos

• Conversão por passe (𝑿𝑨𝒇 )  Calculada usando o volume de controle B


• Conversão total para o sistema (𝑿)  Calculada usando o volume de controle A

Qual a diferença? Simples!


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Sus expressões são:

𝑭𝑨𝟎 − (𝟏 − 𝜶)𝑭𝑨𝒇
𝑿=
𝑭𝑨𝟎
𝑭𝑨𝟎 − (𝟏 − 𝜶)𝑭𝑨𝒇
𝑿𝑨𝒇 =
𝑭𝑨𝟎 + 𝜶𝑭𝑨𝒇
E se relacionam por:
𝑿𝑨𝒇
𝑿=
𝟏 − 𝜶(𝟏 − 𝑿𝑨𝒇 )
(𝟏 − 𝜶)𝑿
𝑿𝑨𝒇 =
𝟏 − 𝜶𝑿
Casos especiais:

𝜶=𝟎 PFR sem reciclo ; 𝑋 = 𝑋𝐴


𝜶=𝟏 Comportamento de um reator de mistura ideal (CSTR)

Operação Transiente de Reatores


Válido para operações transientes e para qualquer reator, temos:

𝒅𝑪𝑨
𝝉 + (−𝒓𝑨 )𝝉 = 𝑪𝑨𝟎 − 𝑪𝑨
𝒅𝒕
Resolvendo a equação diferencial para diferentes expressões cinéticas de (−𝑟𝐴 ), obtemos
diferentes 𝐶𝐴 = 𝑓(𝑡). A equação diferencial acima partiu do balanço molar do início do
𝑑𝑁𝐴
capítulo considerando que a parcela 𝑑𝑡
não é nula. E como 𝑁𝐴 = 𝐶𝐴 𝑉, temos:
𝒅𝑵𝑨 𝒅𝑽 𝒅𝑪𝑨
• 𝒅𝒕
= 𝑪𝑨 𝒅𝒕 + 𝑽 𝒅𝒕

Uma vez tendo a expressão de 𝐶𝐴 = 𝑓(𝑡), é interessante saber o tempo para que o estado
estacionário seja alcançado. (𝒕𝒔) Dizemos que ele é virtualmente alcançado quando a
concentração de saída alcança 99% do seu valor no estado permanente. No estado
permanente:
𝑪𝑨𝟎
• 𝑪𝑨 = 𝑪𝑨𝑺 =
𝟏+𝝉𝒌
• Então 𝒕𝒔 é o tempo que faz 𝑪𝑨 = 𝟎, 𝟗𝟗𝑪𝑨𝑺

Para uma reação de primeira ordem, por exemplo, onde 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴 (𝑡 = 0) = 𝐶𝐴𝑖 = 0, temos
que:
𝝉 𝑪𝑨𝑺
• 𝒕𝒔 = 𝒍𝒏 ( )
𝟏+𝝉𝒌 𝑪 𝑨𝑺 −𝑪𝑨

Um resultado importante é que:

• 𝟑𝝉 < 𝒕𝒔 < 𝟓𝝉
• É uma verdade para qualquer ordem de reação
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Reatores Semi Batelada- Operação Transiente


Existem dois tipos básicos de operações semi-batelada:

Descrição Imagem

a) Um dos reagentes é alimentado


lentamente ao reator que já contém os
demais reagentes. Empregado quando
reações paralelas indesejáveis ocorrem
em altas concentrações de um
determinado reagente

b) Os reagentes são alimentados


simultaneamente e um dos produtos é
vaporizado e retirado continuamente

Modelando o tipo (a), desde o balanço molar, chegamos a mesma expressão anterior, porém
usando outras considerações (como por exemplo o volume, que varia com o tempo -
enchimento):

𝒅𝑪𝑨
𝝉 + (−𝒓𝑨 )𝝉 = 𝑪𝑨𝟎 − 𝑪𝑨
𝒅𝒕
Onde, por exemplo, aplicando a condição inicial 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑖 ; 𝜏 = 𝜏0 para uma reação de
primeira ordem AProdutos, temos:

𝑪𝑨𝟎 𝑪𝑨𝟎 𝝉𝟎
𝑪𝑨 = −( − 𝑪𝑨𝒊 ) ( ) 𝒆𝒙𝒑(−𝒌𝒕)
(𝒕 + 𝝉𝟎 )𝒌 𝝉𝟎 𝒌 𝒕 + 𝝉𝟎
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Capítulo 8 – Seletividade e Otimização


(Considerações no projeto de reatores isotérmicos)
Até agora só vimos o equacionamento de reações isoladas e não reações múltiplas. O que
raios é cada um desses? Veja:

• Reações isoladas  Requerem uma única expressão de velocidade para descrever


completamente o seu comportamento cinético
• Reações múltiplas  Requerem mais de uma expressão de velocidade para descrever
completamente o seu comportamento cinético

Apesar de não termos visto, não é novidade que:

• Reações em paralelo
• Reações em série

São exemplos de reações múltiplas. Exatamente pela natureza múltipla, trabalharemos mais
com termos de concentração do que de conversão nesse capítulo.

Seletividade
A seletividade (𝑺𝑫𝑼 ) é um parâmetro cinético que mede o quanto uma reação em paralelo nos
fornece um produto desejado em detrimento a um produto indesejado. Seja “𝐷” o produto
desejado e “𝑈” o indesejado:
𝒓𝑫
𝑺𝑫𝑼 =
𝒓𝑼
Veja o caso:

1. 𝑨  𝑫
2. 𝑨  𝑼
Veja que esse é somente um tipo de reação. Nesse caso específico, a expressão das taxas pode
ser escrita, dando uma “nova cara” a expressão da seletividade, que será:

𝒌𝟏 𝒂
𝑺𝑫𝑼 = 𝑪
𝒌𝟐 𝑨
Onde:

• 𝑎 = 𝑛1 − 𝑛2  Onde os “𝑛′𝑠” são a ordem de reação da reação 1 e 2 respectivamente


• 𝑘1 , 𝑘2  Velocidade específica da reação 1 e 2 respectivamente

Claramente, uma reação do tipo

1. 𝐴 + 𝐵  2𝐷 + 3𝐼
2. 5𝐴  𝑈 + 8𝐼
Ou qualquer outra coisa mais complicada nos forneceria uma expressão matemática para 𝑆𝐷𝑈
bem diferente.
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Maximização da seletividade
Maximizar a seletividade é simplesmente encontrar o ponto em que o produto desejado está
sendo favorecido em detrimento do indesejado. Claro, isso vai depender da natureza cinética
da formação de ambos. Vamos usar o caso exemplo pra entender algumas coisas:

Parâmetro de
Ordens de Valor de controle para
Caso Recomendações de projeto e produção
reação 𝒂 maximização de
𝑺𝑫𝑼
• Evitar inertes
• Usar alta pressão
• Evitar uso de diluentes (inertes são diluentes também)
𝑰 𝑛1 > 𝑛2 𝑎>0 𝐶𝐴 ↑
Usar reatores tubulares ou em batelada (favorecem a
formação de 𝐷 com um mínimo de capacidade). O reator de
mistura (CSTR) não é recomendado pois mantém 𝐶𝐴 constante
𝑰𝑰 𝑛1 < 𝑛2 𝑎<0 𝐶𝐴 ↓ • Usar inertes e reciclo (agem como diluentes)
Como a seletividade não depende mais da concentração, o
𝑰𝑰𝑰 𝑛1 = 𝑛2 𝑎=0 𝑇 único parâmetro de controle será a temperatura, que mudará
o valor das velocidades específicas

No caso 𝐼𝐼𝐼 podemos ainda escrever uma nova expressão para a seletividade que explicite o
papel da temperatura

𝒌𝟎𝑫 𝑬𝑼 − 𝑬𝑫
𝑺𝑫𝑼 = 𝐞𝐱𝐩 ( )
𝒌𝟎𝑼 𝑹𝑻
Se:

Relação de
Parâmetro de
energias de Explicação
controle
ativação
Quanto menor a temperatura, mais positivo é todo o ( ) do
exponencial e maior é a seletividade. A temperatura
𝑬𝑼 > 𝑬𝑫 𝑇↓ escolhida deve, no entanto, fazer a reação ocorrer
rapidamente (de nada adiante alta seletividade para uma
reação muito lerda)
Se o conteúdo dentro de ( ) é negativo, o exponencial
𝑬𝑼 < 𝑬𝑫 𝑇↑ como um todo fica tão maior quanto maior for a
temperatura. Opera-se com a maior temperatura possível.

Uma na análise semelhante pode ser feita se quisermos ver a seletividade maximizada para
reações em paralelo com dois reagentes. A modelagem matemática fica mais complicada mas
na prática é a mesma coisa.

Outras expressões pra seletividade


𝑭𝑫 𝑵𝑫
𝑺𝑫𝑼 = 𝑺𝑫𝑼 =
𝑭𝑼 𝑵𝑼
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Maximização do produto desejado para reações em série


Em reações em série, vamos considerar como variáveis mais importantes:

• Tempo espacial (𝝉)  CSTR ou tubular


• Tempo real (𝒕)  Batelada

Dada uma reação do tipo:

As concentrações, realizado o balanço de massa, ficam:

• 𝑪𝑨 = 𝑪𝑨𝟎 . 𝒆−𝒌𝟏𝒕
𝒌𝟏 𝑪𝑨𝟎
• 𝑪𝑩 = 𝒌𝟐 −𝒌𝟏
. (𝒆−𝒌𝟏𝒕 − 𝒆−𝒌𝟐𝒕 )
𝒌𝟏
• 𝑪𝑪 = 𝑪𝑨𝟎 [𝟏 − 𝒆𝒌𝟏𝒕 − 𝒌𝟐 −𝒌𝟏
. (𝒆−𝒌𝟏𝒕 − 𝒆−𝒌𝟐𝒕 )]

Ou ainda, graficamente:

Esses resultados foram discutidos na parte 1 da matéria e partiram de um simples balanço


de massa para A, para B e da relação 𝑪𝑪 = 𝑪𝑨𝟎 − 𝑪𝑨 − 𝑪𝑩, nessa ordem.

Derivando a curva da concentração de B com o tempo e igualando a 0, chegamos ao tempo de


maximização da concentração de B, que por muitas vezes é o nosso produto desejado. Com
esse tempo, chegamos à concentração máxima de B e também a conversão ótima de A para a
maximização de B.
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𝑘
ln( 2 )
• 𝑡𝑀𝐴𝑋 =
𝑘1
𝑘2 −𝑘1
1
𝑘1 1−𝑘1
• 𝐶𝐵 (𝑡𝑀𝐴𝑋 ) = 𝐶𝐴0 ( ) 𝑘2
𝑘2
𝑘1
𝑘 𝑘 −𝑘
• 𝑋𝐴 (𝑡𝑀𝐴𝑋 ) = 1 − (𝑘2 ) 1 2
1

Todas essas expressões podem ser substituídas por expressões iguais onde no lugar de
tempo real tenhamos tempo espacial. No entanto, as unidades das velocidades específicas
se adequam para cada um desses casos. Há ainda o tempo espacial mássico, definido por:
𝑾 𝑽
𝝉′ = = 𝝆𝑪 = 𝝆𝑪 𝝉
𝒗𝟎 𝒗𝟎
Onde “𝝆𝑪 ” é a densidade bulk do catalisador

Rendimento
Nem sempre é interessante trabalharmos com conversão pra qualificarmos uma reação.
Porque? Veja:

• Conversão  Relaciona o quanto de reagente foi convertido


• Rendimento  Relaciona o quanto de reagente foi convertido para dar determinado
produto

O uso do rendimento é mais adequado quando queremos saber algo sobre um produto
específico, visto que a conversão faz referência a todos eles. Também é mais adequado se as
sobras de reagente são irrecuperáveis. O rendimento é calculado em relação ao reagente A
então temos:

𝒂 𝑵𝑫
𝒀𝑫 =
𝒅 (𝑵𝑨𝟎 − 𝑵𝑨 )
𝒂 𝒅𝑪𝑫
𝒚𝑫 =
𝒅 −𝒅𝑪𝑨
𝒓𝑫
𝒚𝑫 =
(−𝒓𝑨 )
Onde “𝑌𝐷 ” é o rendimento e “𝑦𝐷 ” é o rendimento instantâneo. “𝑦𝐷 ” é interpretado como o
rendimento diferencial obtido a partir da cada quantidade infinitesimal de reagente no
momento em que ele reage. Como seu valor depende de valores instantâneos, ele é uma
função de estado. Ao trabalhar com rendimentos temos sempre que tomar cuidado com o
coeficiente estequiométrico porque, dependendo da reação, a expressão do rendimento
instantâneo pode ficar diferente. Veja:
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Nessa reação, a taxa de desaparecimento de A deve ser a taxa total (considerando as duas
reações) e a de aparecimento de D deve levar em consideração somente a reação de interesse
(a segunda). Se:

• 𝑟𝐶 = 𝑘1 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
′ ′
• 𝑟𝐷 = 𝑘2 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏

Sabendo que:
𝑟𝐶 (−𝑟𝐵 ) (−𝑟𝐴 )1
• 𝑐
= 𝑏
= 𝑎
𝑟𝐷 (−𝑟𝐵 ) (−𝑟𝐴 )2
• = =
𝑑 𝑏′ 𝑎′

Então:
𝑎 𝑎
• (−𝑟𝐴 )1 = 𝑟𝐶 = 𝑘1 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
𝑐 𝑐
𝑎′ 𝑎′ ′ ′
• (−𝑟𝐴 )2 = 𝑟 = 𝑘 𝐶𝑎 𝐶𝑏
𝑑 𝐷 𝑑 2 𝐴 𝐵
𝑎 𝑎′ ′ ′
• (−𝑟𝐴 ) = (−𝑟𝐴 )1 + (−𝑟𝐴 )2 = 𝑘1 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏 + 𝑘2 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
𝑐 𝑑

E por fim:
𝒂
(−𝒓𝑨 )𝟏 𝒌𝟏 𝑪𝒂𝑨 𝑪𝒃𝑩
𝒚𝑫 = = 𝒄
(−𝒓𝑨 ) 𝒂 𝒂 𝒃 𝒂′ 𝒂′ 𝒃′
𝒄 𝒌 𝟏 𝑪𝑨 𝑪𝑩 + 𝒌 𝟐 𝑪𝑨 𝑪𝑩
𝒅
Ou seja, o rendimento instantâneo é uma razão entre a taxa de desaparecimento de A para
formar o produto desejado D e a taxa total de desaparecimento de A.

Podemos relacionar as duas formas de calcular o rendimento a partir da seguinte fórmula:


𝒅 𝑵
• 𝑵𝑫 = − 𝒂 ∫𝑵 𝑨 𝒚𝑫 𝒅𝑵𝑨
𝑨𝟎
• Faça esse exercício: considere “𝑦𝐷 ” constante e rearranje a fórmula final. Já vimos essa
relação, não?

O problema em usar integrais aqui é que a expressão do rendimento total em função do


instantâneo é diferente dependendo do tipo de reator:

Expressões do rendimento
𝑪𝑨𝒇
𝟏
𝒀=− ∫ 𝒚𝒅𝑪𝑨
𝑪𝑨𝟎 − 𝑪𝑨𝒇 𝑪𝑨𝟎
PFR e Batelada

𝟏 𝑪𝑨𝒇
𝒀 =− ∫ 𝒚𝒅𝑪𝑨
𝑪𝑨𝟎 𝑪𝑨𝟎
CSTR 𝒀 = 𝒚(𝑪𝑨𝒇 )

Como o reator de mistura é um processo contínuo que mantém a concentração constante, 𝑦


não é uma função de 𝐶𝐴 e é, portanto, constante. Por fins práticos calcula-se o rendimento
instantâneo à concentração final de reagente e esse será o rendimento global de reatores de
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mistura. Já reatores como o PFR e batelada que tem concentração de reagente limitante A
variável (no primeiro caso, ao longo do eixo 𝑥 e no segundo caso ao longo de 𝑡) a integral
permanece.

Podemos ainda fazer algo que não podíamos com a conversão: calcular rendimento (e
seletividade também) a partir de outro referencial, logo, outra fórmula. Por vezes pode ser
conveniente ao invés de considerar o quanto do reagente limitante foi consumido (𝑪𝑨𝟎 −
𝑪𝑨𝒇 ) o quanto do reagente limitante foi alimentado (𝑪𝑨𝟎 ). Quando essa consideração for
feita, mudamos a representação do rendimento global de (𝒀) para (𝒀′ ).

O gráfico então para cada um dos reatores ficará:

Gráfico 𝒚 × 𝑪𝑨

PFR e Batelada

CSTR

Comparação entre a área abaixo dos gráficos


𝑪𝑺𝑻𝑹 < 𝑷𝑭𝑹 𝑪𝑺𝑻𝑹 > 𝑷𝑭𝑹

Implicações
PFR Recomendado CSTR Recomendado
A área abaixo dos gráficos sempre será a concentração final do produto desejado 𝑫
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Reações Série-Paralelo
Como não bastasse reações em série e em paralelo para dificultar a vida, temos ainda as
reações que são os dois ao mesmo tempo. Veja um exemplo:

Vamos usar como base de cálculo o reagente A. Realizando todos os mesmos balanços molares
de sempre, chegamos à:
𝑪 𝝂𝒊
• 𝑪𝒊 = (𝟏+𝜺𝑨𝟎𝑿 ) (𝚯𝒊 + 𝑿𝑨 )
𝑨 𝑨 𝒂

A mesma expressão de sempre. Ué, então qual é a pegadinha? Essa expressão só vai valer para
“letras” que participem de somente uma reação, logo, definindo como a primeira reação a de
cima e a de baixo a segunda, vamos ter:
𝑪 𝒃
• 𝑪𝑩 = (𝟏+𝜺 𝑨𝟎𝑿 )
(𝚯𝑩 − 𝒂 𝑿𝑨𝟏 )
𝑨𝟏 𝑨𝟏
𝑪𝑨𝟎 𝒅
• 𝑪𝑫 = (𝚯 𝑫 + 𝑿 )
(𝟏+𝜺𝑨𝟏 𝑿𝑨𝟏 ) 𝒂 𝑨𝟏
𝑪𝑨𝟎 𝒆
• 𝑪𝑬 = (𝚯 𝑬 + 𝑿 )
(𝟏+𝜺𝑨𝟐 𝑿𝑨𝟐 ) 𝒈 𝑨𝟐

Agora, veja que A e C participam das duas reações. Quando for assim, vamos ter:
𝑪𝑨𝟎
• 𝑪𝑨 = (𝟏+𝜺 (𝟏 − 𝑿𝑨𝟏 − 𝑿𝑨𝟐 )
𝑨𝟏 𝑿𝑨𝟏 ++𝜺𝑨𝟐 𝑿𝑨𝟐 )
𝑪𝑨𝟎 𝒄 𝒇
• 𝑪𝑪 = (𝟏+𝜺𝑨𝟏 𝑿𝑨𝟏 ++𝜺𝑨𝟐 𝑿𝑨𝟐 )
(𝚯𝑪 + 𝒂 𝑿𝑨𝟏 − 𝒈 𝑿𝑨𝟐 )

Note que agora

• 𝑽 = 𝑽𝟎 (𝟏 + 𝜺𝑨𝟏 𝑿𝑨𝟏 + 𝜺𝑨𝟐 𝑿𝑨𝟐 )


• 𝒗 = 𝒗𝟎 (𝟏 + 𝜺𝑨𝟏 𝑿𝑨𝟏 + 𝜺𝑨𝟐 𝑿𝑨𝟐 )
Ou seja, basta que uma das reações tenha volume variável para que todas tenham também

Exercício
Uma substância A reage de acordo com o seguinte esquema reacional

Calcular O tempo espacial para obter-se 90% de conversão de A em reator de leito fixo (PFR),
sabendo que as reações citadas são elementares e conduzidas em fase gasosa com 𝑘1 =
1 1
13,2 [𝑚𝑖𝑛] e 𝑘2 = 0,71 [𝑠 ] a 673 º𝐶. Uma mistura de 75% de A e 25% de inerte é alimentada
ao reator a uma vazão volmétrica de 2000 𝑑𝑚3 /𝑚𝑖𝑛 e uma concentração total de
0,05 𝑚𝑜𝑙/𝑑𝑚³

Passo 1: Escreva o balanço molar para a espécie que está envolvida apenas na reação
1, e combine com a equação da taxa e relações estequiométricas
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Em PFR

• 𝐹𝐵 − (𝐹𝐵 + 𝑑𝐹𝐵 ) + 𝑟𝐵 𝑑𝑉 = 0
𝑘1 𝐶𝐴0
• 𝑟𝐵 = 𝑘1 𝐶𝐴 = (1+𝜀 (1 − 𝑋𝐴1 − 𝑋𝐴2 )
𝐴1 𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 )
𝑋

Passo 2: Escreva o balanço molar para a espécie que está envolvida apenas na reação
2, e combine com a equação da taxa e relações estequiométricas
• 𝐹𝐷 − (𝐹𝐷 + 𝑑𝐹𝐷 ) + 𝑟𝐷 𝑑𝑉 = 0
𝑘2 𝐶𝐴0
• 𝑟𝐷 = 𝑘2 𝐶𝐴 = (1+𝜀 (1 − 𝑋𝐴1 − 𝑋𝐴2 )
𝐴1 𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 )
𝑋

Passo 3: Divida as 2 equações de forma que o tempo (real ou espacial) seja eliminado
da equação resultante. Expresse as concentrações em termos das conversões 𝑿𝑨𝟏 e
𝑿𝑨𝟐 de forma que a equação estará na seguinte forma:
𝒅𝑿𝑨𝟏
• = 𝒇(𝑿𝑨𝟏 , 𝑿𝑨𝟐 )
𝒅𝑿𝑨𝟐

Do balanço para A:

• 𝐹𝐴 − (𝐹𝐴 + 𝑑𝐹𝐴 ) − (−𝑟𝐴 ) 𝑑𝑉 = 0


𝑉
• 𝜏 = → 𝑉 = 𝑣0 𝜏 → 𝑑𝑉 = 𝑣0 𝑑𝜏
𝑣0
• 𝐹𝐴 − 𝐹𝐴 − 𝑑𝐹𝐴 − (−𝑟𝐴 )𝑣0 𝑑𝜏 = 0
• 𝑟𝐴 𝑣0 𝑑𝜏 = 𝑑𝐹𝐴
1 𝑑𝐹𝐴
• 𝑑𝜏 = − 𝑣
0 (−𝑟𝐴 )
1 𝑑(𝐹𝐴0 −𝐹𝐴0 𝑋𝐴 )
• 𝑑𝜏 = − 𝑣 (−𝑟𝐴 )
0
𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴
• 𝑑𝜏 =
𝑣0 (−𝑟𝐴 )
𝜏 𝑋𝐴 𝐹 𝑑𝑋
• ∫0 𝑑𝜏 = ∫0 𝑣𝐴0 (−𝑟𝐴)
0 𝐴
𝐹𝐴0 𝑋𝐴 𝑑𝑋𝐴
• 𝜏 = 𝑣 ∫0 (−𝑟 )
0 𝐴
𝑋𝐴 𝑑𝑋𝐴
• 𝜏 = 𝐶𝐴0 ∫0 (−𝑟 )
𝐴

Então pra primeira reação:


𝑋 𝑑𝑋
• 𝜏1 = 𝐶𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟𝐴1)
𝐴 1
𝑋 (1+𝜀 𝑋𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 )
• 𝜏1 = 𝐶𝐴0 ∫0 𝐴 𝑘 𝐶𝐴1 (1−𝑋 𝑑𝑋𝐴1
1 𝐴0 𝐴1 −𝑋𝐴2 )

E pra segunda:
𝑋 𝑑𝑋
• 𝜏2 = 𝐶𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟𝐴2)
𝐴 1
𝑋 (1+𝜀 𝑋𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 )
• 𝜏2 = 𝐶𝐴0 ∫0 𝐴 𝑘 𝐶𝐴1 (1−𝑋 𝑑𝑋𝐴2
2 𝐴0 𝐴1 −𝑋𝐴2 )

Dividindo:
𝑋 (1+𝜀𝐴1 𝑋𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 )
𝐶𝐴0 ∫0 𝐴 𝑑𝑋𝐴1
𝜏1 𝑘1 𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴1 −𝑋𝐴2 )
• =1= 𝑋𝐴 (1+𝜀𝐴1 𝑋𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 )
𝜏2 𝐶𝐴0 ∫0 𝑑𝑋𝐴2
𝑘2 𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴1 −𝑋𝐴2 )
𝑋 (1+𝜀𝐴1 𝑋𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 ) 𝑋 (1+𝜀𝐴1 𝑋𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 )
• ∫0 𝐴𝑘2 𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴1 −𝑋𝐴2 )
𝑑𝑋𝐴2 = ∫0 𝐴 𝑘1 𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴1 −𝑋𝐴2 )
𝑑𝑋𝐴1
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

1 (1+𝜀𝐴1 𝑋𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 ) 1 (1+𝜀𝐴1 𝑋𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 )


• 𝑘2 𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴1 −𝑋𝐴2 )
𝑑𝑋𝐴2 = 𝑘1 𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴1 −𝑋𝐴2 )
𝑑𝑋𝐴1
1 1
• 𝑘2
𝑑𝑋𝐴2 = 𝑘 𝑑𝑋𝐴1
1
𝑑𝑋𝐴1 𝑘
• = 1
𝑑𝑋𝐴2 𝑘2

Passo 4: Resolva a equação diferencial 𝑿𝑨𝟐 = 𝒈(𝑿𝑨𝟏 )


𝑘
• 𝑋𝐴2 = 𝑘2 𝑋𝐴1
1

Passo 5: Substitua no balanço molar de forma que se obtenha uma equação de


𝒅𝑿𝑨𝟏
forma  = 𝒉(𝑿𝑨𝟏 )
𝒅𝒕

Na primeira reação, se:


𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴
• 𝑑𝜏 = 𝑣0 (−𝑟𝐴 )

Então
𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑑𝑋𝐴
• (−𝑟𝐴 ) =
𝑣0 𝑑𝜏
= 𝐶𝐴0 𝑑𝜏

Assim, pra primeira reação:


𝑑𝑋𝐴1
• 𝐶𝐴0 𝑑𝜏
= (−𝑟𝐴 )1
𝑑𝑋 𝑘1 𝐶𝐴0
• 𝐶𝐴0 𝐴1 = (1+𝜀 (1 − 𝑋𝐴1 − 𝑋𝐴2 )
𝑑𝜏 𝐴1 𝑋𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 )
𝑑𝑋𝐴1 𝑘1
• = (1+𝜀 (1 − 𝑋𝐴1 − 𝑋𝐴2 )
𝑑𝜏 𝐴1 𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 )
𝑋
𝑑𝑋𝐴1 𝑘1 𝑘
• = 𝑘 (1 − 𝑋𝐴1 − 𝑘2 𝑋𝐴1 )
𝑑𝜏 (1+𝜀𝐴1 𝑋𝐴1 ++𝜀𝐴2 2𝑋𝐴1 ) 1
𝑘1
𝑑𝑋𝐴1 𝑘1 𝑘
• = 𝑘 (1 − [1 + 𝑘2 ] 𝑋𝐴1 )
𝑑𝜏 (1+[𝜀𝐴1 +𝜀𝐴2 2]𝑋𝐴1 ) 1
𝑘1
𝑘
𝜃 = 1 + 𝑘2
𝑑𝑋𝐴1 𝑘1
• = (1+∅𝑋𝐴1 )
(1 − 𝜃𝑋𝐴1 ) → { 1
𝑘
𝑑𝜏
∅ = 𝜀𝐴1 + 𝜀𝐴2 𝑘2
1

Passo 6: Resolva a equação acima para obter 𝑿𝑨𝟏 = 𝒇(𝒕)


(1+∅𝑋𝐴1 )𝑑𝑋𝐴1
• (1−𝜃𝑋𝐴1 )
= 𝑘1 𝑑𝜏
𝑋 (1+∅𝑋𝐴1 )𝑑𝑋𝐴1
• ∫0 𝐴1 (1−𝜃𝑋 = 𝑘1 𝜏
𝐴1 )
∅ 1 ∅
• − 𝜃2 ln(1 − 𝜃𝑋𝐴1 ) − 𝜃 ln(1 − 𝜃𝑋𝐴1 ) − 𝜃 𝑋𝐴1 = 𝑘1 𝜏 [𝐼𝐼]

Podemos encontrar 𝜃 e ∅ com dados do enunciado:


𝜃 ≅ 4,23
• {
∅ = 0,75
Sabemos que pelo enunciado que:

• 𝑋𝐴1 + 𝑋𝐴2 = 0,9


E pelo passo 4 que:
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

𝑘
• 𝑋𝐴2 = 𝑘2 𝑋𝐴1
1

Juntando essas duas equações:


𝑘2
• 𝑋𝐴1 = 0,9 − 𝑋
𝑘1 𝐴1
𝑘2
• 𝑋𝐴1 + 𝑋 = 0,9
𝑘1 𝐴1
• 𝜃𝑋𝐴1 = 0,9
• 𝑋𝐴1 ≅ 0,213
Substituindo tudo na equação [𝐼], temos:

• 𝜏 = 2,754 𝑠𝑒𝑔

Capítulo 9 – Projeto de Reatores Não-Isotérmicos


Até agora tudo que fizemos foi trabalhar com reatores isotérmicos, ou seja, com temperatura
constante ao longo de toda reação. Como as reações são exotérmicas ou endotérmicas, se não
houvesse um trocador de calor nos processos industriais, não conseguiríamos manter
constante as temperaturas reacionais. Por outro lado, as vezes é interessante considerar os
efeitos térmicos das reações e portanto alguns processos envolvem variação de temperatura.

Balanço de Energia
Lembra da fórmula?
𝑑𝑁𝑗
• 𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗 ± ∫𝑉 𝑟𝑗 𝑑𝑉 =
𝑑𝑡

Essa é a fórmula mais importante da matéria e a única que é necessário entender/saber de


cor, pois não aparece em formulários. Vamos lembrar o que ela representa:

• {𝑬𝒏𝒕𝒓𝒂} − {𝑺𝒂𝒊} + {𝑮𝒆𝒓𝒂} − {𝑪𝒐𝒏𝒔𝒐𝒎𝒆} = {𝑨𝒄ú𝒎𝒖𝒍𝒐}

Mas isso se refere ao que?

Bem, caso não se lembre, isso é um balanço de massa e a letra 𝐹 é em unidades de massa
(𝑚𝑜𝑙) por tempo (𝑡). Um mesmo balanço nesse estilo pode ser feito, só que pra energia, veja:
𝒏 𝒏
𝒅𝑬 𝒖𝟐𝒊 𝒖𝟐𝒊
( ) = 𝑸̇ − 𝑾̇𝑺 + ∑ [𝑭𝒊 (𝑼𝒊 + + 𝒈𝒛𝒊 + 𝑷𝑽𝒊 )] − ∑ [𝑭𝒊 (𝑼𝒊 + + 𝒈𝒛𝒊 + 𝑷𝑽𝒊 )]
𝒅𝒕 𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 𝟐 𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂
𝟐 𝒔𝒂𝒊
𝒊=𝟏 𝒊=𝟏

Caraca que fórmula enorme. Vamos ver o que é cada coisa:


𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎
• 𝑄̇  Fluxo de calor fornecida ao reator [ ]
𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜
𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎
• 𝑊̇𝑆  Trabalho de eixo (ou útil)  Turbina em PFR; agitador em CSTR [ ]
𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜
𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎
• 𝑈𝑖  Energia interna [ 𝑚𝑜𝑙 ]
• 𝑢𝑖2  Quadrado da velocidade de escoamento
• 𝑃𝑉𝑖  Trabalho realizado sobre o fluido pelas vizinhanças
• 𝑔𝑧𝑖  Energia potencial gravitacional
• 𝐹𝑖  Vazão molar
• “𝑖”  Espécie química “𝑖” no VC (reator)
𝑑𝐸
• ( 𝑑𝑡 )  Taxa de acúmulo de energia no volume de controle
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Algumas simplificações possíveis desse balanço:


𝒖𝟐
• Energia cinética desprezível  𝟐𝒊 ≈ 𝟎
• Energia potencial gravitacional desprezível  𝒈𝒛𝒊 ≈ 𝟎
• Definição de entalpia  𝑯𝒊 = 𝑼𝒊 + 𝑷𝑽𝒊

A fórmula fica:
𝒏 𝒏
𝒅𝑬
( ) = 𝑸̇ − 𝑾̇𝑺 + ∑[𝑭𝒊 𝑯𝒊 ]𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂 − ∑[𝑭𝒊 𝑯𝒊 ]𝒔𝒂𝒊
𝒅𝒕 𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂
𝒊=𝟏 𝒊=𝟏
ATENÇÃO! O SOMATÓRIO ENGLOBA QUAISQUER ESPÉCIES QUÍMICAS PRESENTES NO VOLUME
DE CONTROLE, INCLUSIVE INERTES

A fórmula acima ainda pode ser reescrita para duas outras fórmulas que basicamente são as
mais importantes dessa parte do CAP9, que são:
𝒏

𝑸̇ − 𝑾̇𝑺 − 𝑭𝑨𝟎 ∑ 𝚯𝒊 𝑪
̃ 𝑷 (𝑻 − 𝑻𝒊 ) − 𝑭𝑨𝟎 𝑿𝑨 [∆𝑯𝟎𝑹 (𝑻𝑹 ) + ∆𝑪
𝒊 𝟎
̃𝑷 (𝑻 − 𝑻𝑹 )] = 𝟎
𝒊=𝟏
𝒏 𝒏 𝒏
𝚯𝒊 𝜷𝒊 𝟐 𝚯𝒊 𝜸𝒊 𝟑
𝑸̇ − 𝑾̇𝑺 − 𝑭𝑨𝟎 [∑ 𝚯𝒊 𝜶𝒊 (𝑻 − 𝑻𝒊𝟎 ) + ∑ (𝑻 − 𝑻𝟐𝒊𝟎 ) + ∑ (𝑻 − 𝑻𝟑𝒊𝟎 )]
𝟐 𝟑
𝒊 𝒊 𝒊
∆𝜷 𝟐 ∆𝜸
− 𝑭𝑨𝟎 𝑿𝑨 [∆𝑯𝟎𝑹 (𝑻𝑹 ) + ∆𝜶(𝑻 − 𝑻𝑹 ) + (𝑻 − 𝑻𝟐𝑹 ) + (𝑻³ − 𝑻𝟑𝑹 )] = 𝟎
𝟐 𝟑
A segunda equação é uma generalização da primeira. As duas são válidas mas qual você vai
usar vai depender dos dados do problema. Na primeira, usamos capacidades caloríficas médias
e na segunda, capacidades caloríficas variáveis. Para as duas equações, temos/consideramos:
𝒅𝑬
• ( 𝒅𝒕 ) = 𝟎  Ausência de acúmulo de energia no VC
𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂
𝑬𝒏𝒆𝒓𝒈𝒊𝒂
• 𝑸̇  Fluxo de calor fornecida ao reator [ 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒐 ]
𝑬𝒏𝒆𝒓𝒈𝒊𝒂
• 𝑾̇𝑺  Trabalho de eixo (ou útil)  Turbina em PFR; agitador em CSTR [ 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒐 ]
𝒎𝒐𝒍
• 𝑭𝑨𝟎  Vazão molar inicial do reagente limitante A [𝒕𝒆𝒎𝒑𝒐]
𝑵 𝑭
• 𝚯𝒊 = 𝑵 𝒊𝟎 ; 𝚯𝒊 = 𝑭 𝒊𝟎  Razão entre quantidades iniciais.
𝑨𝟎 𝑨𝟎
• 𝑿𝑨  conversão do reagente limitante na saída do volume de controle
• 𝑻  Temperatura na saída do volume de controle
• 𝑻𝒊𝟎  Temperatura inicial de cada espécie química. Na maioria dos casos todas as
espécies que entram no VC entram com a mesma temperatura e logo 𝑻𝒊𝟎 = 𝑻𝟎
• ̃ 𝑷  Capacidade calorífica média da espécie química “𝒊”
𝑪 𝒊
• ∆𝑯𝟎𝑹 (𝑻𝑹 )  calor de reação padrão na temperatura de referência
• 𝑻𝑹  Temperatura de referência
• ∆𝑪̃ 𝑷  Variação da capacidade calorífica média considerando todas as espécies
químicas
• 𝜶𝒊 , 𝜷𝒊 , 𝜸𝒊  Constantes da fórmula da capacidade calorífica variável para a espécie
química “𝒊”
• ∆𝜶, ∆𝜷, ∆𝜸  Variação dos parâmetros considerando todas as espécies químicas
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

O calor de reação e a capacidade calorífica são calculados com algumas das seguintes
expressões:

Fórmulas Legenda
• 𝑇  Temperatura na saída do volume de
controle
• 𝑑𝑇  Integração em função da temperatura
𝜈𝑖 • 𝑇𝑅  Temperatura de referência
∆𝐻𝑅 (𝑇) = ∑ 𝐻𝑖 (𝑇)
𝑎 • ∆𝐻𝑅 (𝑇)  calor de reação em dada
𝑇
temperatura 𝑇
∆𝐻𝑅 (𝑇) = ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) + ∫ ∆𝐶𝑃 𝑑𝑇 • ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 )  calor de reação padrão na
𝑇𝑅 temperatura de referência
• 𝐻𝑖 (𝑇)  entalpia de formação da espécie
∆𝐻𝑅 (𝑇) = ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) + ∆𝐶̃𝑃 (𝑇 − 𝑇𝑅 ) química “𝑖” na temperatura 𝑇
• 𝐶𝑃 𝑖  Capacidade calorífica da espécie
𝜈𝑖
∆𝐶𝑃 = ∑ 𝐶𝑃 𝑖 química “𝑖”
𝑎 • ∆𝐶𝑃  Variação da capacidade calorífica
𝜈𝑖 considerando todas as espécies químicas
∆𝐶̃𝑃 = ∑ 𝐶̃ • 𝐶̃𝑃 𝑖  Capacidade calorífica média da
𝑎 𝑃𝑖
espécie química “𝑖”
∆𝐶𝑃 = ∆𝛼 + ∆𝛽. 𝑇 + ∆𝛾. 𝑇 2 • ∆𝐶̃𝑃  Variação da capacidade calorífica
média considerando todas as espécies
𝐶𝑃 𝑖 = 𝛼𝑖 + 𝛽𝑖 𝑇 + 𝛾𝑖 𝑇 2 químicas
• 𝛼𝑖 , 𝛽𝑖 , 𝛾𝑖  Constantes da fórmula da
𝜈𝑖 capacidade calorífica variável para a espécie
∆𝛼 = ∑ 𝛼𝑖
𝑎 química “𝑖”, em função de 𝑇
𝜈𝑖 • ∆𝛼, ∆𝛽, ∆𝛾  Variação dos parâmetros
∆𝛽 = ∑ 𝛽 considerando todas as espécies químicas
𝑎 𝑖
• 𝜈𝑖  coeficiente estequiométrico da
𝜈𝑖 espécie química “𝑖” (que é positivo se a
∆𝛾 = ∑ 𝛾𝑖 espécie é produto e negativo se a espécie é
𝑎
reagente)
• 𝑎  coeficiente estequiométrico do
reagente limitante 𝐴
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Reatores Adiabáticos
Como em reatores não temos troca de calor com o ambiente e, geralmente, consideramos o
trabalho de eixo desprezível, nossas fórmulas anteriores se reduzem à:
𝒏
̃ 𝑷 (𝑻 − 𝑻𝒊 ) − 𝑿𝑨 [∆𝑯𝟎𝑹 (𝑻𝑹 ) + ∆𝑪
− ∑ 𝚯𝒊 𝑪 ̃𝑷 (𝑻 − 𝑻𝑹 )] = 𝟎 [𝑰]
𝒊 𝟎
𝒊=𝟏
𝒏 𝒏 𝒏
𝚯𝒊 𝜷𝒊 𝟐 𝚯𝒊 𝜸𝒊 𝟑
− [∑ 𝚯𝒊 𝜶𝒊 (𝑻 − 𝑻𝒊𝟎 ) + ∑ (𝑻 − 𝑻𝟐𝒊𝟎 ) + ∑ (𝑻 − 𝑻𝟑𝒊𝟎 )]
𝟐 𝟑
𝒊 𝒊 𝒊
∆𝜷 𝟐 ∆𝜸 𝟑
− 𝑿𝑨 [∆𝑯𝟎𝑹 (𝑻𝑹 ) + ∆𝜶(𝑻 − 𝑻𝑹 ) + (𝑻 − 𝑻𝟐𝑹 ) + (𝑻 − 𝑻𝟑𝑹 )] = 𝟎 [𝑰𝑰]
𝟐 𝟑
O termo de 𝐹𝐴0 foi cortado também porque ele é um fator multiplicativo comum. Para
equacionar PFR e CSTR as duas equações acima são válidas, o que muda de um pro outro é o
balanço de massa, que será necessário também nas nossas questões. Vamos ver cada um dos
casos:

CSTR Adiabático
Válido para qualquer ordem de reação, as questões vão pedir pra combinar:

1) Equação [𝑰] ou [𝑰𝑰]


𝑭𝑨𝟎 𝑿𝑨
2) Equação de projeto “𝑽 = (−𝒓𝑨 )

3) Equação da taxa “(−𝒓𝑨 )”
𝑪 𝝂𝒊
4) Estequiometria de fase líquida “𝑪𝒊 = (𝟏+𝜺𝑨𝟎 𝑪𝑨𝟎 (𝚯𝒊 + 𝑿 )”. Lembrar da macete
𝑨 𝑿𝑨 ) 𝒂 𝑨
 Se CSTR, usar 𝜺𝑨 = 𝟎.

ATENÇÃO! Analise muito bem a equação da taxa e da estequiometria! Elas vão depender da
reação! Reações em paralelo, em série, em série paralelo, ou simples porem com coeficientes
estequiométricos diferentes de 1 vão dar expressões cinéticas bem mais complexas que o
clássico (−𝑟𝐴 ) = 𝑘𝐶𝐴 .

Problemas comuns:

Caso A) Fornecer todos os dados, menos 𝑻


Da equação [𝐼], é possível isolar 𝑇 = 𝑓(𝑋𝐴 ). Conhecido 𝑋𝐴 , temos como obter a temperatura
na saída do volume de controle/reator. Isolar 𝑇 dessa forma é impossível com a equação [𝐼𝐼].

Caso B) Fornecer todos os dados, menos 𝑻 e 𝑿𝑨


Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], é possível isolar 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇). Dos itens 2,3 e 4 combinados, uma
segunda fórmula do tipo 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 𝑓(𝑇) é encontrada. Igualando as duas fórmulas é possível
achar um valor de 𝑇. Inputando esse valor encontrado em 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇) e/ou 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 𝑓(𝑇),
achamos 𝑋𝐴 se, definitivamente, 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑋𝐴𝐵𝑀

• ATENÇÃO! Caso vá usar o Solve Equation da HP50g, ao invés de fazer 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑋𝐴𝐵𝑀 ,
faça 𝑋𝐴𝐵𝐸 − 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 0.
• SOLUÇÃO GRÁFICA! Tendo desenhada as curvas de 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇) e 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 𝑓(𝑇), a
resolução gráfica seria achar a interseção das mesmas (ponto que indicaria tanto a
temperatura quanto a conversão na saída do reator).
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

PFR Adiabático
Antes de mais nada, leve em consideração que para PFR não isotérmico, como a vazão
volumétrica da mistura reacional varia com a conversão e com a temperatura ao longo do
reator, vamos ter:
𝑻
• 𝒗 = 𝒗𝟎 (𝟏 + 𝜺𝑨 𝑿𝑨 ) 𝑻
𝟎
𝑪𝑨𝟎 𝝂𝒊 𝑻𝟎
• 𝑪𝒊 = (𝟏+𝜺𝑨 𝑿𝑨 )
(𝚯𝒊 + 𝑿𝑨 )
𝒂 𝑻

Onde “𝑇0 ” é a temperatura da entrada do PFR ou volume de controle e “𝑇” a temperatura na


saída do PFR ou volume de controle. Para resoluções de problemas com PFR Adiabático, siga
esses procedimentos:

Passo 1: Escolha 𝑋𝐴 = 0

Passo 2: Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇0 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇0 ) = 0.


𝐸
Passo 3: Com o valor de 𝑇0 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− )
𝑅𝑇0

1
Passo 4: Desenvolver a equação literal 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇) = (−𝑟 )(𝑋
𝐴 𝐴 ,𝑇)

Passo 5: Da equação literal, calcular 𝑓0 = 𝑓(𝑋𝐴0 , 𝑇0 ) = 𝑓(0, 𝑇0 )


𝑋𝐴𝑓
Passo 6: Calcular ℎ = 4
onde 𝑋𝐴𝑓 é a conversão final, dado do enunciado

Passo 7: Escolha 𝑋𝐴 = ℎ

Passo 8: Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇1 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇1 ) = ℎ.


𝐸
Passo 9: Com o valor de 𝑇1 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− )
𝑅𝑇1

Passo 10: Da equação literal, calcular 𝑓1 = 𝑓(𝑋𝐴1 , 𝑇1 ) = 𝑓(ℎ, 𝑇1 )

Passo 11: Escolha 𝑋𝐴 = 2ℎ

Passo 12: Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇2 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇2 ) = 2ℎ.
𝐸
Passo 13: Com o valor de 𝑇2 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− )
𝑅𝑇2

Passo 14: Da equação literal, calcular 𝑓2 = 𝑓(𝑋𝐴2 , 𝑇2 ) = 𝑓(2ℎ, 𝑇2 )

Passo 15: Escolha 𝑋𝐴 = 3ℎ

Passo 16: Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇3 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇3 ) = 3ℎ.
𝐸
Passo 17: Com o valor de 𝑇3 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− )
𝑅𝑇3

Passo 18: Da equação literal, calcular 𝑓3 = 𝑓(𝑋𝐴3 , 𝑇3 ) = 𝑓(3ℎ, 𝑇3 )

Passo 19: Escolha 𝑋𝐴 = 4ℎ = 𝑋𝐴𝑓

Passo 20: Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇4 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇4 ) = 4ℎ = 𝑋𝐴𝑓 .
𝐸
Passo 21: Com o valor de 𝑇4 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− 𝑅𝑇 )
4
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Passo 22: Da equação literal, calcular 𝑓4 = 𝑓(𝑋𝐴𝑓 , 𝑇𝑓 ) = 𝑓(4ℎ, 𝑇4 )

Passo 23: Com os valores 𝑓0, 𝑓1 , 𝑓2 , 𝑓3 e 𝑓4 , usar a Regra de Simpson para calcular
𝑋 1 𝑋 ℎ
∫0 𝐴 (−𝑟 ) 𝑑𝑋𝐴 = ∫0 𝐴𝑓 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇)𝑑𝑋𝐴 = 3 [𝑓0 + 4𝑓1 + 2𝑓2 + 4𝑓3 + 𝑓4 ]
𝐴

𝑋 1
Passo 24: Da equação de projeto 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟 ) 𝑑𝑋𝐴 , calcular o volume.
𝐴

OBSERVAÇÕES!

O aluno tendo ou não HP50g deve resolver por essa metodologia. No entanto, da equação [𝐼],
extraída uma função 𝑇 = 𝑔(𝑋𝐴 ), poderíamos resolver o problema da seguinte forma:
𝑋 1
1. 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟 ) 𝑑𝑋𝐴
𝐴
𝑋
2. 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫0 𝐴𝑓 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇)𝑑𝑋𝐴
𝑋
3. 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫0 𝐴𝑓 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑔(𝑋𝐴 ))𝑑𝑋𝐴
𝑋
4. 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫0 𝐴𝑓 𝑚(𝑋𝐴 )𝑑𝑋𝐴

Conhecendo a expressão da função 𝑚(𝑋𝐴 ), basta realizar a integral definida para encontrar o
volume.

Exercícios Reatores Adiabáticos

CSTR Adiabático
Deseja-se produzir C a partir da seguinte reação em fase líquida, A + B  C empregando-se um
novo reator de mistura de 300 gal de maneira adiabática. Você pode usar este reator de
mistura para substituir o reator antigo operando de maneira adiabática? Calcule a conversão e
a temperatura para a configuração apresentada a seguir:

Restrição à operação: temperatura máxima é 125ºF para impedir a vaporização excessiva de A


(temperatura de ebulição de A é 93,7ºF a 1 atm)

Dados:

𝐹𝐴0 = 43,04 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙/ℎ 𝑣𝐴0 = 46,62 𝑓𝑡 3 /ℎ


𝑣𝑀0 = 46,62 𝑓𝑡 3 /ℎ
𝐹𝑀0 = 71,84 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙/ℎ
𝑀 = 𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
𝐹𝐵0 = 802,8 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙/ℎ 𝑣𝐵0 233,1 𝑓𝑡 3 /ℎ

𝐶𝑃𝐴 = 35 𝐵𝑇𝑈/𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝐹 𝐶𝑃𝐵 = 18 𝐵𝑇𝑈/𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝐹


𝐶𝑃𝐶 = 46 𝐵𝑇𝑈/𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝐹 𝐶𝑃𝑀 = 19,5 𝐵𝑇𝑈/𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝐹

𝐻𝐴0 (𝑇𝑅 ) = −66600 𝐵𝑇𝑈/𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐵0 (𝑇𝑅 ) = −123000 𝐵𝑇𝑈/𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙


𝐻𝐶0 (𝑇𝑅 ) = −226000 𝐵𝑇𝑈/𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑅 = 68º𝐹

𝐵𝑇𝑈
−32400 [ ]
(−𝑟𝐴 ) = 𝑘𝐶𝐴 𝑘 [ℎ−1 ] = 16,96. 1012 exp ( 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙 )
𝑅𝑇
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Resolução
Bem, vamos lá. A primeira coisa a se notar é que temos 3 correntes. Como nosso balanço de
energia e de massa será feito com o reator, precisamos saber a composição da corrente já
misturada. Lembrando:

• 𝐹 = 𝐶𝑣
Qual a vazão da corrente que entra no reator efetivamente? Oras, é a soma de todas as vazões
volumétricas:
𝑓𝑡 3
• 𝑣 = 𝑣𝐴0 + 𝑣𝐵0 + 𝑣𝑀0 = 326,34

Como a vazão molar de cada componente não muda se compararmos a corrente de


determinado componente antes e depois da mistura, temos que:
𝐹𝐴0 43,04
• 𝐶𝐴0 = 𝑣
= 326,34 = 0,132 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙/𝑓𝑡 3
𝐹 802,8
• 𝐶𝐵0 = 𝑣𝐵0 = 326,34 = 2,460 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙/𝑓𝑡 3
𝐹 71,84
• 𝐶𝑀0 = 𝑀0𝑣
= 326,34 = 0,220 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙/𝑓𝑡 3

E essas são as concentrações que entram no reator. Veja que o A é o reagente limitante então
não precisamos nos preocupar com nomenclaturas visto que o A em todas as equações de
balanço sempre é o reagente limitante (se nesse caso fosse o B, deveríamos escrever 𝑋𝐵 em
todo lugar que tivesse escrito 𝑋𝐴 por exemplo)

Veja que os dados nos fornecem 𝐶𝑃 ’s médios. Então vamos usar a equação adequada:

• 𝑄̇ − 𝑊̇𝑆 − 𝐹𝐴0 ∑𝑛𝑖=1 Θ𝑖 𝐶̃𝑃 𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) − 𝐹𝐴0 𝑋𝐴 [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) + ∆𝐶̃𝑃 (𝑇 − 𝑇𝑅 )] = 0

Como é um reator adiabático, e considerando trabalho de eixo desprezível, ficamos com:

• − ∑𝑛𝑖=1 Θ𝑖 𝐶̃𝑃 𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) − 𝑋𝐴 [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) + ∆𝐶̃𝑃 (𝑇 − 𝑇𝑅 )] = 0

Abrindo o somatório:

• −[Θ𝐴 𝐶̃𝑃 𝐴 (𝑇 − 𝑇𝐴0 ) + Θ𝐵 𝐶̃𝑃 𝐵 (𝑇 − 𝑇𝐵0 ) + Θ𝐶 𝐶̃𝑃 𝐶 (𝑇 − 𝑇𝐶0 ) + Θ𝑀 𝐶̃𝑃 𝑀 (𝑇 − 𝑇𝑀0 )] −


𝑋𝐴 [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) + ∆𝐶̃𝑃 (𝑇 − 𝑇𝑅 )] = 0

Temos que:
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

F
• Θ𝐴 = F𝐴0 = 1
𝐴0
F 802,8
• Θ𝐵 = F𝐵0 = 43,04 = 18,65
𝐴0
F 71,84
• Θ𝑀 = F𝑀0 = 43,04 = 1,669
𝐴0
F
• Θ𝐶 = F 𝐶0 = 0
𝐴0

Substituindo:

• −[𝐶̃𝑃 𝐴 (𝑇 − 𝑇𝐴0 ) + 18,65. 𝐶̃𝑃 𝐵 (𝑇 − 𝑇𝐵0 ) + 1,669𝐶̃𝑃 𝑀 (𝑇 − 𝑇𝑀0 )] − 𝑋𝐴 [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) +


∆𝐶̃𝑃 (𝑇 − 𝑇𝑅 )] = 0

Como todos componentes da mistura entram no reator com a mesma temperatura de 75º𝐹,
podemos igualar 𝑇𝐴0 = 𝑇𝐵0 = 𝑇𝑀0 . No entanto, como ∆℉ = ∆º𝑅 e Farenheit não é uma
temperatura absoluta e rankine é, vamos converter:

• º𝑅 = 459,67 + ℉
• º𝑅 = 459,67 + 75
• º𝑅 = 534,67
E substituindo:

• −[𝐶̃𝑃 𝐴 (𝑇 − 534,67) + 18,65. 𝐶̃𝑃 𝐵 (𝑇 − 534,67) + 1,669𝐶̃𝑃 𝑀 (𝑇 − 534,67)] −


𝑋𝐴 [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) + ∆𝐶̃𝑃 (𝑇 − 𝑇𝑅 )] = 0

Aplicando os valores dos 𝐶𝑃 ’s médios:

• −[35(𝑇 − 534,67) + 18,65.18(𝑇 − 534,67) + 1,669.19,5(𝑇 − 534,67)] −


𝑋𝐴 [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) + ∆𝐶̃𝑃 (𝑇 − 𝑇𝑅 )] = 0
• −[35(𝑇 − 534,67) + 335,7(𝑇 − 534,67) + 32,55(𝑇 − 534,67)] − 𝑋𝐴 [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) +
∆𝐶̃𝑃 (𝑇 − 𝑇𝑅 )] = 0

Como:
𝜈
• ∆𝐶̃𝑃 = ∑ 𝑎𝑖 𝐶̃𝑃 𝑖

Temos:
−𝑎 −𝑏 𝑐
• ∆𝐶̃𝑃 = 𝑎 𝐶̃𝑃 𝐴 + 𝑎 𝐶̃𝑃 𝐵 + 𝑎 𝐶̃𝑃 𝐶
• ∆𝐶̃𝑃 = −𝐶̃𝑃 𝐴 − 𝐶̃𝑃 𝐵 + 𝐶̃𝑃 𝐶
• ∆𝐶̃𝑃 = −35 − 18 + 46
𝐵𝑇𝑈 𝐵𝑇𝑈
• ∆𝐶̃𝑃 = −7 = −7
𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙℉ 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝑅

Analogamente:
𝜈𝑖 0
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = ∑ 𝐻 (𝑇 )
𝑎 𝑅 𝑅
−𝑎 0 −𝑏 𝑐
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = 𝐻 (𝑇 ) + 𝐻𝐵0 (𝑇𝑅 ) + 𝐻𝐶0 (𝑇𝑅 )
𝑎 𝐴 𝑅 𝑎 𝑎
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = −𝐻𝐴0 (𝑇𝑅 ) − 𝐻𝐵0 (𝑇𝑅 ) + 𝐻𝐶0 (𝑇𝑅 )
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = −(−66600) − (−123000) + (−226000)
𝐵𝑇𝑈
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = −36400
𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙

Convertendo a temperatura de referência para Rankine:


[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

• º𝑅 = 459,67 + ℉
• º𝑅 = 459,67 + 68
• º𝑅 = 527,67

Aplicando no balanço de energia os valores de ∆𝐶̃𝑃 , ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) e 𝑇𝑅 recém obtidos:

• −[35(𝑇 − 534,67) + 335,7(𝑇 − 534,67) + 32,55(𝑇 − 534,67)] − 𝑋𝐴 [−36400 −


7(𝑇 − 527,67)] = 0
Aplicando a distributiva:

• −[35𝑇 − 18713,45 + 335,7𝑇 − 179488,719 + 32,55𝑇 − 17403,51] −


𝑋𝐴 [−36400 − 7𝑇 + 3693,69] = 0
• −[403,25. 𝑇 − 215605,68] − 𝑋𝐴 [−32706,31 − 7𝑇] = 0
Isolando 𝑋𝐴 , ficamos com:
403,25.𝑇−215605,68
• 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 7𝑇+32706,31

Agora, vamos obter o 𝑋𝐴𝐵𝑀 . Da equação de projeto para um CSTR (lembrando que na prova
você terá que saber deduzir):
𝐹𝐴0 𝑋𝐴
• 𝑉= (−𝑟𝐴 )

Isolando 𝑋𝐴
𝑉(−𝑟𝐴 )
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 𝐹𝐴0

Aplicando a equação da taxa dada pelo enunciado (−𝑟𝐴 ) = 𝑘𝐶𝐴 :


𝑉𝑘𝐶𝐴
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 𝐹𝐴0
𝑉𝑘𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴𝐵𝑀 )
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 𝐹𝐴0
𝑉𝑘𝐶𝐴0 −𝑉𝑘𝐶𝐴0 𝑋𝐴𝐵𝑀
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 =
𝐹𝐴0
𝑉𝑘𝐶𝐴0 𝑋𝐴𝐵𝑀 𝑉𝑘𝐶
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 + 𝐹𝐴0
= 𝐹 𝐴0
𝐴0
𝑉𝑘𝐶𝐴0 𝑉𝑘𝐶𝐴0
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 (1 + 𝐹 ) = 𝐹
𝐴0 𝐴0
𝑉𝑘𝐶𝐴0
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 𝑉𝑘𝐶𝐴0
𝐹𝐴0 (1+ )
𝐹𝐴0
𝑉𝑘
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 𝑉𝑘
𝑣0 (1+ )
𝑣0
𝜏𝑘
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 1+ 𝜏𝑘

Como até agora a unidade de volume utilizado foi sempre 𝑓𝑡 3 , por consistência dimensional,
convertemos o volume de 𝑉 = 300 𝑔𝑎𝑙 para 𝑉 = 40,1 𝑓𝑡³. Assim:
𝑉 40,1
• 𝜏 = 𝑣 = 326,34 = 0,123 ℎ
0

32400 𝐵𝑇𝑈
Como, pelo enunciado, 𝑘 = 16,96.1012 exp (− 𝑅𝑇
), sendo [𝑘] = ℎ−1 e [32400] = 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙,
vemos que 𝑘 já está na unidade de medida correta (pois SEMPRE usamos hora nesse exercício
como unidade de tempo). Como nosso 𝑋𝐴𝐵𝐸 (𝑇) está feito com 𝑇 em Rankine, devemos usar 𝑇
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

32400
em Rankine no 𝑋𝐴𝐵𝑀 também. Como “− 𝑅𝑇
” é adimensional, para que haja consistência,
𝐵𝑇𝑈
devemos usar um 𝑅 com unidades 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝑅. O valor da constante dos gases ideais que tem essa
unidade de medida é 1,986. Logo:
16314,2
• 𝑘 = 16,96.1012 exp (− 𝑇
)

E, substituindo:
𝜏𝑘
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 =
1+ 𝜏𝑘
0,123𝑘
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 1+ 0,123𝑘
16314,2
0,123.16,96.1012 exp(− )
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 𝑇
16314,2
1+0,123.16,96.1012 exp(− )
𝑇
12 16314,2
2,053.10 exp(− )
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 12
𝑇
16314,2
1+2,053.10 exp(− )
𝑇

Agora basta igualar

• 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑋𝐴𝐵𝑀
Para isso, na HP50g, use o Solve Equation para a expressão 𝑋𝐴𝐵𝐸 − 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 0. Aqui, vamos
resolver graficamente usando o Geogebra:

O ponto de interseção foi

• 𝑋𝐴 = 0,84
• 𝑇 = 612,32 º𝑅 = 152,65 º 𝐹
Veja que a temperatura ultrapassa a máxima de operação. Logo não pode substituir o reator
antigo por esse.
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

PFR Adiabático
Um engenheiro químico estuda a reação em fase gasosa AB+C. Esta reação é de primeira
34222
ordem e a velocidade específica da reação pode ser expressa por ln(𝑘) = 34,34 − onde
𝑇
𝑘 em 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜𝑠 −1 e 𝑇 em Kelvin. Nesse projeto, é necessário processas 80002kg de 𝐴 por
hora em um reator tubular. Se o reator é operado de forma adiabática, qual será o volume do
reator para obter-se 20% de conversão? A alimentação do reator consiste de A puro, a
temperatura na entrada é 1035K e a pressão é igual à 1,6 atm

Dados:
𝐽
𝐶𝑃𝐴 = 26,63 + 0,183 𝑇 − 45,86. 10−6 𝑇 2 [ ]
𝑚𝑜𝑙𝐾
𝑃𝑀𝐴 = 58 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝐽
𝐶𝑃𝐵 = 20,04 + 0,0945 𝑇 − 30,95. 10−6 𝑇 2 []
𝑚𝑜𝑙𝐾
𝐽
𝐶𝑃𝐶 = 13,39 + 0,077 𝑇 − 18,71. 10−6 𝑇 2 [ ]
𝑚𝑜𝑙𝐾
𝐻𝐴0 (𝑇𝑅 ) = −216,67 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐵0 (𝑇𝑅 ) = −61,09 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
0 (𝑇 )
𝐻𝐶 𝑅 = −74,81 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑅 = 298 𝐾

Resolução
LEMBRAR!
𝑻
• 𝒗 = 𝒗𝟎 (𝟏 + 𝜺𝑨 𝑿𝑨 ) 𝑻
𝟎
𝑪𝑨𝟎 𝝂𝒊 𝑻𝟎
• 𝑪𝒊 = (𝚯𝒊 + 𝑿 )
(𝟏+𝜺𝑨 𝑿𝑨 ) 𝒂 𝑨 𝑻

Passo 1 + 2: Escolha 𝑋𝐴 = 0. Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇0 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 =


𝑓(𝑇0 ) = 0.

Veja pelo enunciado que não usamos 𝐶𝑃 ’ médios. Então já usando a equação do balanço de
energia considerando um reator adiabático e com trabalho de eixo desprezível, temos:
Θ𝑖 𝛽𝑖 Θ𝛾
• − [∑𝑛𝑖 Θ𝑖 𝛼𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) + ∑𝑛𝑖 (𝑇 2 − 𝑇𝑖20 ) + ∑𝑛𝑖 3𝑖 𝑖 (𝑇 3 − 𝑇𝑖30 )] − 𝑋𝐴 [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) +
2
∆𝛽 ∆𝛾
∆𝛼(𝑇 − 𝑇𝑅 ) + 2
(𝑇 2 − 𝑇𝑅2 ) + 3 (𝑇 3 − 𝑇𝑅3 )] = 0

Vamos destrinchar os somatórios:

• ∑𝑛𝑖 Θ𝑖 𝛼𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) = Θ𝐴 𝛼𝐴 (𝑇 − 𝑇𝐴0 ) + Θ𝐵 𝛼𝐵 (𝑇 − 𝑇𝐵0 ) + Θ𝐶 𝛼𝐶 (𝑇 − 𝑇𝐶0 )


Θ𝑖 𝛽𝑖 Θ𝐴 𝛽𝐴 Θ𝐵 𝛽𝐵 Θ𝐶 𝛽𝐶
• ∑𝑛𝑖
2
(𝑇 2 − 𝑇𝑖20 ) = 2
(𝑇 2 − 𝑇𝐴20 ) + 2
(𝑇 2 − 𝑇𝐵20 ) + 2
(𝑇 2 − 𝑇𝐶20 )
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Θ𝑖 𝛾 𝑖 Θ𝐴 𝛾 𝐴 Θ𝐵 𝛾𝐵 Θ𝐶 𝛾 𝐶
• ∑𝑛𝑖
3
(𝑇 3 − 𝑇𝑖30 ) = 3
(𝑇 3 − 𝑇𝐴30 ) + 3
(𝑇 3 − 𝑇𝐵30 ) + 3
(𝑇 3 − 𝑇𝐶30 )

Como a entrada do reator é de A puro, temos que:


F
• Θ𝐴 = F𝐴0 = 1
𝐴0
F𝐵0
• Θ𝐵 = F𝐴0
=0
F𝐶0
• Θ𝐶 = F𝐴0
=0

Logo os somatórios ficam:

• ∑𝑛𝑖 Θ𝑖 𝛼𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) = 𝛼𝐴 (𝑇 − 𝑇𝐴0 )


Θ𝑖 𝛽𝑖 𝛽𝐴
• ∑𝑛𝑖
2
(𝑇 2 − 𝑇𝑖20 ) = 2
(𝑇 2 − 𝑇𝐴20 )
Θ𝛾 𝛾𝐴
• ∑𝑛𝑖 𝑖 𝑖 (𝑇 3 − 𝑇𝑖30 ) = (𝑇 3 − 𝑇𝐴30 )
3 3

Lembrar que:

• 𝐶𝑃 𝑖 = 𝛼𝑖 + 𝛽𝑖 𝑇 + 𝛾𝑖 𝑇 2

Sendo assim, temos que:

• 𝛼𝐴 = 26,63
𝛽𝐴 0,183
• 2
= 2
= 0,0915
𝛾𝐴 −45,86.10−6
• = = −15,287.10−6
3 3

E como o reagente A entra com temperatura 1035 K, ficamos com:

• 𝑇𝐴0 = 1035
• 𝑇𝐴20 = 1071225
• 𝑇𝐴30 = 1108717875

Os somatórios ficarão:

• ∑𝑛𝑖 Θ𝑖 𝛼𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) = 26,63(𝑇 − 1035)


Θ𝑖 𝛽𝑖
• ∑𝑛𝑖 (𝑇 2 − 𝑇𝑖20 ) = 0,0915(𝑇 2 − 1071225)
2
Θ𝛾
• ∑𝑛𝑖 𝑖 𝑖 (𝑇 3 − 𝑇𝑖30 ) = −15,287.10−6 (𝑇 3 − 1108717875)
3

Ou ainda:

• ∑𝑛𝑖 Θ𝑖 𝛼𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) = 26,63𝑇 − 27562,05


Θ𝑖 𝛽𝑖
• ∑𝑛𝑖
2
(𝑇 2 − 𝑇𝑖20 ) = 0,0915. 𝑇 2 − 98017,09
Θ𝛾
• ∑𝑛𝑖 𝑖 𝑖 (𝑇 3
3
− 𝑇𝑖30 ) = −15,287.10−6 𝑇 3 + 16949

E logo:
Θ𝑖 𝛽𝑖 Θ𝑖 𝛾 𝑖
• [∑𝑛𝑖 Θ𝑖 𝛼𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) + ∑𝑛𝑖 2
(𝑇 2 − 𝑇𝑖20 ) + ∑𝑛𝑖 3
(𝑇 3 − 𝑇𝑖30 )] = [26,63𝑇 −
2 −6 3
27562,05 + 0,0915. 𝑇 − 98017,09 − 15,287.10 𝑇 + 16949]
Θ𝑖 𝛽𝑖 Θ𝑖 𝛾 𝑖
• [∑𝑛𝑖 Θ𝑖 𝛼𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) + ∑𝑛𝑖 2
(𝑇 2 − 𝑇𝑖20 ) + ∑𝑛𝑖 3
(𝑇 3 − 𝑇𝑖30 )] = [26,63𝑇 +
0,0915. 𝑇 2 − 15,287.10 𝑇 − 108630,14]−6 3
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Sendo:
𝜈
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = ∑ 𝑎𝑖 𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 )

Temos:
−𝑎 0 𝑏 𝑐
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = 𝐻 (𝑇 ) + 𝑎 𝐻𝐵0 (𝑇𝑅 ) + 𝑎 𝐻𝐶0 (𝑇𝑅 )
𝑎 𝐴 𝑅
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = −𝐻𝐴0 (𝑇𝑅 ) + 𝐻𝐵0 (𝑇𝑅 ) + 𝐻𝐶0 (𝑇𝑅 )
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = −(−216,67) + (−61,09) + (−74,81)
𝑘𝐽
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = 80,77 𝑚𝑜𝑙 = 80770

Calculando
𝜈
• ∆𝛼 = ∑ 𝑎𝑖 𝛼𝑖
𝜈
• ∆𝛽 = ∑ 𝑖 𝛽𝑖
𝑎
𝜈
• ∆𝛾 = ∑ 𝑖 𝛾𝑖
𝑎

Temos
−𝑎 𝑏 𝑐
• ∆𝛼 = 𝛼 + 𝑎 𝛼𝐵 + 𝑎 𝛼𝐶
𝑎 𝐴
−𝑎 𝑏 𝑐
• ∆𝛽 = 𝑎 𝛽𝐴 + 𝑎 𝛽𝐵 + 𝑎 𝛽𝐶
−𝑎 𝑏 𝑐
• ∆𝛾 = 𝑎 𝛾𝐴 + 𝑎 𝛾𝐵 + 𝑎 𝛾𝐶

Substituindo Valores:

• ∆𝛼 = −26,63 + 20,04 + 13,39 = 6,8


• ∆𝛽 = −0,183 + 0,0945 + 0,077 = −0,0115
• ∆𝛾 = 45,86.10−6 − 30,95.10−6 − 18,71.10−6 = −3,8.10−6
E calculando:
∆𝛽 0,0115
• = − 2 = −0,00575
2
∆𝛾 3,8.10−6
• =− = −1,267.10−6
3 3

Agora falta calcular as potências da temperatura de referência, que é 298 K

• 𝑇𝑅 = 298
• 𝑇𝑅2 = 88804
• 𝑇𝑅3 = 26463592
Usando o que nós temos:

• ∆𝛼(𝑇 − 𝑇𝑅 ) = 6,8(𝑇 − 298) = 6,8𝑇 − 2026,4


∆𝛽
• 2
(𝑇 2 − 𝑇𝑅2 ) = −0,00575(𝑇 2 − 88804) = −0,00575𝑇 2 + 510,623
∆𝛾
• 3
(𝑇 3 − 𝑇𝑅3 ) = −1,267.10−6 (𝑇 3 − 26463592) = −1,267.10−6 𝑇 3 + 33,53

E substituindo:
∆𝛽 ∆𝛾
• [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) + ∆𝛼(𝑇 − 𝑇𝑅 ) + 2
(𝑇 2 − 𝑇𝑅2 ) + 3
(𝑇 3 − 𝑇𝑅3 )]
• [80770 + 6,8𝑇 − 2026,4 − 0,00575𝑇 2 + 510,623 − 1,267.10−6 𝑇 3 + 33,53 ]
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

• [6,8𝑇 − 0,00575𝑇 2 − 1,267.10−6 𝑇 3 + 79287,75 ]

E assim:
Θ𝑖 𝛽𝑖 Θ𝛾
• − [∑𝑛𝑖 Θ𝑖 𝛼𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) + ∑𝑛𝑖 (𝑇 2 − 𝑇𝑖20 ) + ∑𝑛𝑖 3𝑖 𝑖 (𝑇 3 − 𝑇𝑖30 )] − 𝑋𝐴 [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) +
2
∆𝛽 ∆𝛾
∆𝛼(𝑇 − 𝑇𝑅 ) + 2
(𝑇 2 − 𝑇𝑅2 ) + 3 (𝑇 3 − 𝑇𝑅3 )] = 0

Vira:

• −[26,63𝑇 + 0,0915. 𝑇 2 − 15,287.10−6 𝑇 3 − 108630,14] − 𝑋𝐴 [6,8𝑇 − 0,00575𝑇 2 −


1,267.10−6 𝑇 3 + 79287,75] = 0
Explicitando 𝑋𝐴 , temos:
−26,63𝑇−0,0915.𝑇 2 +15,287.10−6 𝑇 3 +108630,14
• 𝑋𝐴 = 6,8𝑇−0,00575𝑇 2 −1,267.10−6 𝑇 3 +79287,75
• Escolher 𝑋𝐴 = 0 é achar 𝑇0 = 1035𝐾
𝐸
Passo 3: Com o valor de 𝑇0 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− 𝑅𝑇 )
0

34222
• No nosso exercício, 𝑘 = exp (34,34 − 𝑇
). Logo:
34222
• 𝑘 = exp (34,34 − ) = 3,58 𝑠𝑒𝑔 −1
1035
1
Passo 4: Desenvolver a equação literal 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇) = (−𝑟 )(𝑋
𝐴 𝐴 ,𝑇)

Para desenvolver, vamos descobrir quem é (−𝑟𝐴 ). A reação ocorre em fase gasosa, logo 𝜀𝐴 ≠
0. Considerando reação elementar, temos que:

• (−𝑟𝐴 ) = 𝑘𝐶𝐴
𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴 ) 𝑇0
• (−𝑟𝐴 ) = 𝑘 (1+𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 𝑇

Onde:
𝑏+𝑐−𝑎 1+1−1
• 𝜀𝐴 = 𝑎
𝑦𝐴0 = 1
1 =1

Considerando gás real

• 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
• 𝑃 = 𝐶𝑅𝑇
𝑃 1,6
• 𝐶𝐴0 = 𝑅𝑇 = 0,082.1035 = 0,0189 𝑀𝑜𝑙/𝐿

Temos:
𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴 ) 𝑇0
• (−𝑟𝐴 ) = 𝑘 (1+𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 𝑇
34222 0,0189(1−𝑋𝐴 ) 1035
• (−𝑟𝐴 ) = exp (34,34 −
𝑇
) (1+𝑋 ) 𝑇
𝐴
34222 0,0189(1−𝑋𝐴 ) 1035
• (−𝑟𝐴 ) = exp(34,34) exp (− 𝑇 ) (1+𝑋 ) 𝑇
𝐴
34222 (1−𝑋𝐴 )
• (−𝑟𝐴 ) = 16
1,6035.10 exp (− 𝑇 ) (1+𝑋 )𝑇
𝐴

A equação literal então é:


[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

34222 (1+𝑋𝐴 )𝑇
• 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇) = 6,236.10−17 exp ( 𝑇
) (1−𝑋 )
𝐴

Passo 5: Da equação literal, calcular 𝑓0 = 𝑓(𝑋𝐴0 , 𝑇0 ) = 𝑓(0, 𝑇0 )


34222
• 𝑓(0,1035) = 6,236.10−17 exp ( ) 1035 = 14,78
1035
𝑋𝐴𝑓
Passo 6: Calcular ℎ = onde 𝑋𝐴𝑓 é a conversão final, dado do enunciado
4
𝑋𝐴𝑓 0,2
• ℎ= 4
= 4
= 0,05

Passo 7: Escolha 𝑋𝐴 = ℎ

• 𝑋𝐴 = 0,05
Passo 8: Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇1 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇1 ) = ℎ.
−26,63𝑇−0,0915.𝑇 2 +15,287.10−6 𝑇 3 +108630,14
• 0,05 = 6,8𝑇−0,00575𝑇 2 −1,267.10−6 𝑇 3 +79287,75

Resolvido pelo Geogebra (mas da pra resolver pelo Solve Equation)

• 𝑇 = 1011,19 𝐾
𝐸
Passo 9: Com o valor de 𝑇1 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− 𝑅𝑇 )
1

• Vamos pular porque o valor de K já está dentro da equação literal

Passo 10: Da equação literal, calcular 𝑓1 = 𝑓(𝑋𝐴1 , 𝑇1 ) = 𝑓(ℎ, 𝑇1 )


34222 (1+0,05)1011,19
• 𝑓(0,05,1011,19) = 6,236.10−17 exp (1011,19) (1−0,05)
• 𝑓(0,05,1011,19) = 34,77
Passo 11: Escolha 𝑋𝐴 = 2ℎ

• 𝑋𝐴 = 2ℎ = 0,1
Passo 12: Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇2 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇2 ) = 2ℎ.
−26,63𝑇−0,0915.𝑇 2 +15,287.10−6 𝑇 3 +108630,14
• 0,1 = 6,8𝑇−0,00575𝑇 2 −1,267.10−6 𝑇 3 +79287,75

Resolvido pelo Geogebra (mas da pra resolver pelo Solve Equation)

• 𝑇 = 986,94 𝐾
𝐸
Passo 13: Com o valor de 𝑇2 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− 𝑅𝑇 )
2

• Vamos pular porque o valor de K já está dentro da equação literal

Passo 14: Da equação literal, calcular 𝑓2 = 𝑓(𝑋𝐴2 , 𝑇2 ) = 𝑓(2ℎ, 𝑇2 )


34222 (1+0,1)986,94
• 𝑓(0,1,986,94) = 6,236.10−17 exp (986,94) (1−0,1)
• 𝑓(0,1,986,94) = 86,19
Passo 15: Escolha 𝑋𝐴 = 3ℎ
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

• 𝑋𝐴 = 3ℎ = 0,15
Passo 16: Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇3 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇3 ) = 3ℎ.
−26,63𝑇−0,0915.𝑇 2 +15,287.10−6 𝑇 3 +108630,14
• 0,15 =
6,8𝑇−0,00575𝑇 2 −1,267.10−6 𝑇 3 +79287,75

Resolvido pelo Geogebra (mas da pra resolver pelo Solve Equation)

• 𝑇 = 962,23 𝐾
𝐸
Passo 17: Com o valor de 𝑇3 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− 𝑅𝑇 )
3

• Vamos pular porque o valor de K já está dentro da equação literal

Passo 18: Da equação literal, calcular 𝑓3 = 𝑓(𝑋𝐴3 , 𝑇3 ) = 𝑓(3ℎ, 𝑇3 )


34222 (1+0,15)962,23
• 𝑓(0,15,962,23) = 6,236.10−17 exp (962,23) (1−0,15)
• 𝑓(0,15,962,23) = 226,61
Passo 19: Escolha 𝑋𝐴 = 4ℎ = 𝑋𝐴𝑓

• 𝑋𝐴 = 4ℎ = 𝑋𝐴𝑓 = 0,2

Passo 20: Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇4 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇4 ) = 4ℎ = 𝑋𝐴𝑓 .
−26,63𝑇−0,0915.𝑇 2 +15,287.10−6 𝑇 3 +108630,14
• 0,2 = 6,8𝑇−0,00575𝑇 2 −1,267.10−6 𝑇 3 +79287,75

Resolvido pelo Geogebra (mas da pra resolver pelo Solve Equation)

• 𝑇 = 937,04 𝐾
𝐸
Passo 21: Com o valor de 𝑇4 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− )
𝑅𝑇4

• Vamos pular porque o valor de K já está dentro da equação literal

Passo 22: Da equação literal, calcular 𝑓4 = 𝑓(𝑋𝐴𝑓 , 𝑇𝑓 ) = 𝑓(4ℎ, 𝑇4 )


34222 (1+0,2)937,04
• 𝑓(0,2,937,04) = 6,236.10−17 exp (937,04) (1−0,2)
• 𝑓(0,2,937,04) = 636,5
Passo 23: Com os valores 𝑓0, 𝑓1 , 𝑓2 , 𝑓3 e 𝑓4 , usar a Regra de Simpson para calcular
𝑋𝐴 1 𝑋 ℎ
∫0 (−𝑟𝐴 )
𝑑𝑋𝐴 = ∫0 𝐴𝑓 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇)𝑑𝑋𝐴 = 3 [𝑓0 + 4𝑓1 + 2𝑓2 + 4𝑓3 + 𝑓4 ]

0,2 ℎ
• ∫0 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇)𝑑𝑋𝐴 = 3 [𝑓0 + 4𝑓1 + 2𝑓2 + 4𝑓3 + 𝑓4 ]
0,2 0,05
• ∫0 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇)𝑑𝑋𝐴 = 3
[14,78 + 4.34,77 + 2.86,19 + 4.226,61 + 636,5]
0,2
• ∫0 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇)𝑑𝑋𝐴 = 31,153
𝑋 1
Passo 24: Da equação de projeto 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟 ) 𝑑𝑋𝐴 , calcular o volume.
𝐴

Para acharmos o volume, precisamos achar 𝐹𝐴0 . Temos a vazão mássica e o peso molecular

• 8000 𝑘𝑔/ℎ e 58𝑔/𝑚𝑜𝑙


[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Então, fazendo regra de 3:

• 58𝑘𝑔 ↔ 1000𝑚𝑜𝑙
• 8000𝑘𝑔 ↔ 𝑋𝑚𝑜𝑙
• 𝑋 = 137931 𝑚𝑜𝑙/ℎ
Mas lembra que 𝑘 tava em unidades de segundo? Então pra ter consistência dimensional
devemos transformar a vazão molar encontrada em 𝑚𝑜𝑙/𝑠𝑒𝑔. Se em 1h temos 60 minutos e
em 1 minuto temos 60 segundos:
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
• 𝐹𝐴0 = 137931 ℎ
= 38,314 𝑠𝑒𝑔

Agora sim:
𝑋 1
• 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟 ) 𝑑𝑋𝐴
𝐴
𝑚𝑜𝑙 𝐿.𝑠𝑒𝑔
• 𝑉 = 38,314 𝑠𝑒𝑔 . 31,153 𝑚𝑜𝑙
• 𝑉 = 1194,6 𝐿
Gráfico do Geogebra de 𝑿𝑨 = 𝒇(𝑻):

Gráfico para a função literal:


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Reator Batelada
Vamos voltar muito atrás pra entender uma coisa aqui:
𝒏 𝒏
𝒅𝑬 𝒖𝟐𝒊 𝒖𝟐𝒊
( ) = 𝑸̇ − 𝑾̇𝑺 + ∑ [𝑭𝒊 (𝑼𝒊 + + 𝒈𝒛𝒊 + 𝑷𝑽𝒊 )] − ∑ [𝑭𝒊 (𝑼𝒊 + + 𝒈𝒛𝒊 + 𝑷𝑽𝒊 )]
𝒅𝒕 𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 𝟐 𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂
𝟐 𝒔𝒂𝒊
𝒊=𝟏 𝒊=𝟏

E reator batelada lá tem saída ou entrada? Ficamos com:


𝒅𝑬
( ) = 𝑸̇ − 𝑾̇𝑺
𝒅𝒕 𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂

Portanto a única forma de, em um reator batelada, não haver taxa de acúmulo de energia no
sistema é se o processo for adiabático e o trabalho de eixo for desprezível. Nos reatores PFR e
CSTR consideramos que a taxa de acúmulo era 0 independentemente de ter ou não esses
fatores simplificadores.
𝑑𝐸
Da equação acima, destrinchando o tempo “( 𝑑𝑡 ) ”, considerando 𝑄̇ = 0 (Batelada
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
Adiabático) e 𝑊̇𝑆 = 0, chegamos à:

∆𝑯𝑹 (𝑻)𝑿𝑨 ̃𝑷
∆𝑯𝑹 (𝑻𝟎 ) ∑𝒏𝒊=𝟏 𝚯𝒊 𝑪 𝒊
𝑻 = 𝑻𝟎 − 𝒏 ∆𝑯𝑹 (𝑻) = 𝒏
̃𝑷
∑𝒊=𝟏 𝚯𝒊 𝑪 ̃ 𝑷 + ∆𝑪
∑𝒊=𝟏 𝚯𝒊 𝑪 ̃ 𝑷 𝑿𝑨
𝒊 𝒊 𝒊

∆𝑯𝑹 (𝑻)𝑿𝑨
𝑻 = 𝑻𝟎 −
̃ 𝑷 + ∆𝑪
∑𝒏𝒊=𝟏 𝚯𝒊 𝑪 ̃ 𝑷 𝑿𝑨
𝒊 𝒊
OBSERVAÇÕES! As fórmulas do início da parte de balanço de energia para “∆𝐻𝑅 (𝑇)”, “𝐶̃𝑃 𝑖 ” e
“+∆𝐶̃𝑃 𝑖 ” ainda são válidas aqui. A interpretação agora de “𝑇” muda. Se antes era a
temperatura na saída do reator/volume de controle, aqui será a temperatura ao fim do
processo, enquanto 𝑇0 é a temperatura no início do processo.

Não para por aí. Questões ainda vão poder pedir para calcular o tempo que demore pra reação
acabar. Aí é só usar a equação de projeto:
𝑋 1
• 𝑡 = 𝑁𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟 𝑑𝑋𝐴
𝐴 )𝑉

Reator Batelada Exercício


Deseja-se produzir uma substância C em fase líquida a partir da seguinte reação: A+BC.
Dados:

• Empregou-se um reator batelada de 1,33 ft 3


• A temperatura inicial é de 23,8ºC
• Sabe-se que o calor de reação à 23,8ºC é de −36450 BTU/lbmol e praticamente
constante (não varia com a temperatura)
1 −16306
• k [seg] = 4,71. 109 exp ( T
), com T em ºR
• A reação é irreversível e de primeira ordem em relação a A

𝑁𝐵0 = 18,65𝑁𝐴0 𝐶𝑃𝐴 = 35 𝐵𝑇𝑈/𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝐹


𝑁𝐼0 = 1,670𝑁𝐴0 𝐶𝑃𝐵 = 18 𝐵𝑇𝑈/𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝐹
𝑁𝐶0 = 0 𝐶𝑃𝐶 = 46 𝐵𝑇𝑈/𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝐹
𝐶𝑃𝐼 = 19,5 𝐵𝑇𝑈/𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝐹
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Quantos minutos serão necessários para se obter uma conversão de 51,5% ? Qual será a
temperatura? Esquematize os perfis de T × t e de X A × t e faça as considerações que achar
necessário.

Resolução
Você vai precisar saber deduzir, mas pulando essa dedução, temos a equação de projeto:
𝑋 1
• 𝑡 = 𝑁𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟 𝑑𝑋𝐴
𝐴 )𝑉

Os limites de integração são aplicados para o tempo desejado:


0,515 1
• 𝑡 = 𝑁𝐴0 ∫0 𝑑𝑋𝐴
(−𝑟𝐴 )𝑉

Sendo uma reação elementar de primeira ordem e em fase líquida, temos que:

• (−𝑟𝐴 ) = 𝑘𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )

Colocando o resultado na equação ode projeto:


0,515 1
• 𝑡 = 𝑁𝐴0 ∫0 𝑑𝑋𝐴
𝑘𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴 )𝑉

Como é em fase líquida, o volume não varia com a conversão e pode sair da integral:
𝑁𝐴0 0,515 1
• 𝑡= ∫ 𝑑𝑋𝐴
𝑉 0 𝑘𝐶𝐴 (1−𝑋𝐴 )
0,515 1
• 𝑡= 𝐶𝐴0 ∫0 𝑑𝑋𝐴
𝑘𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴 )
0,515 1
• 𝑡= ∫0 𝑑𝑋𝐴
𝑘(1−𝑋𝐴 )

A integração não pode ser feita diretamente porque em um reator batelada não isotérmico, 𝑘
é uma função de 𝑇 e 𝑇 é uma função de 𝑋𝐴
0,515 1
• 𝑡 = ∫0 16306 𝑑𝑋𝐴
4,71.109 exp(− )(1−𝑋𝐴 )
𝑇

Com [𝑡] = 𝑠𝑒𝑔 e [𝑇] em Rankine. Vamos achar agora a expressão do 𝑇 em função de 𝑋𝐴 :
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

∆𝐻𝑅 (𝑇)𝑋𝐴
• 𝑇 = 𝑇0 − ∑𝑛 ̃ ̃
𝑖=1 Θ𝑖 𝐶𝑃 𝑖 +∆𝐶𝑃 𝑖 𝑋𝐴

Destrinchando o somatório:

• ∑𝑛𝑖=1 Θ𝑖 𝐶̃𝑃 𝑖 = Θ𝐴 𝐶̃𝑃 𝐴 + Θ𝐵 𝐶̃𝑃 𝐵 + Θ𝐶 𝐶̃𝑃 𝐶 + Θ𝐼 𝐶̃𝑃 𝐼

Onde:
N𝐴0
• Θ𝐴 = =1
N𝐴0
N 18,65N
• Θ𝐵 = N𝐵0 = N 𝐴0 = 18,65
𝐴0 𝐴0
N𝐶0
• Θ𝐶 = N = 0
𝐴0
N𝐼0 1,670N
• Θ𝐼 = N = N 𝐴0 = 1,670
𝐴0 𝐴0

E como
𝐵𝑇𝑈 𝐵𝑇𝑈
• 1 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝐹 = 1 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝑅

Temos que:

• ∑𝑛𝑖=1 Θ𝑖 𝐶̃𝑃 𝑖 = 35 + 18,65.18 + 1,67.19,5


𝐵𝑇𝑈
• ∑𝑛𝑖=1 Θ𝑖 𝐶̃𝑃 𝑖 = 403,265
𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝑅

Como:
𝜈
• ∆𝐶̃𝑃 = ∑ 𝑖 𝐶̃𝑃 𝑖
𝑎

Temos:
−𝑎 −𝑏 𝑐
• ∆𝐶̃𝑃 = 𝑎 𝐶̃𝑃 𝐴 + 𝑎 𝐶̃𝑃 𝐵 + 𝑎 𝐶̃𝑃 𝐶
• ∆𝐶̃𝑃 = −𝐶̃𝑃 𝐴 − 𝐶̃𝑃 𝐵 + 𝐶̃𝑃 𝐶
• ∆𝐶̃𝑃 = −35 − 18 + 46
𝐵𝑇𝑈 𝐵𝑇𝑈
• ∆𝐶̃𝑃 = −7 = −7
𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙℉ 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝑅

Agora vamos converter as temperaturas iniciais. Como

• º𝐹 = 1,8 ∗ º𝐶 + 32
• º𝑅 = 459,67 + º𝐹
A temperatura inicial do reator de 23,8 ℃ é igual à 534,51 º𝑅. Pronto, agora temos tudo para
traçar o perfil 𝑇 × 𝑋𝐴 . A função será:
∆𝐻𝑅 (𝑇)𝑋𝐴
• 𝑇 = 𝑇0 − ∑𝑛 ̃ ̃
𝑖=1 Θ𝑖 𝐶𝑃 𝑖 +∆𝐶𝑃 𝑖 𝑋𝐴
36450𝑋
• 𝐴
𝑇 = 534,51 + 403,265−7𝑋
𝐴

Substituindo na equação de projeto:


0,515 1
• 𝑡 = ∫0 16306 𝑑𝑋𝐴
4,71.109 exp(− )(1−𝑋𝐴 )
𝑇
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

0,515 1
• 𝑡 = ∫0 𝑑𝑋𝐴
16306
4,71.109 exp(− 36450𝑋𝐴 )(1−𝑋𝐴 )
(534,51+ )
403,265−7𝑋𝐴

Pelo método de Simpson:


0,515
• ℎ= 4
= 0,12875
1
• 𝑓0 = = 3764,96
16306
exp(− 36450.0 )(1−0)
(534,51+ )
403,265−7.0
1
• 𝑓1 = = 2252,64
16306
exp(− 36450.0,12875 )(1−0,12875)
(534,51+ )
403,265−7.0,12875
1
• 𝑓2 = = 1412,06
16306
exp(− 36450.0,2575 )(1−0,2575)
(534,51+ )
403,265−7.0,2575
1
• 𝑓3 = = 933,95
16306
exp(− 36450.0,38625 )(1−0,38625)
(534,51+ )
403,265−7.0,38625
1
• 𝑓4 = = 660,45
16306
exp(− 36450.0,515 )(1−0,515)
(534,51+ )
403,265−7.0,515
0,515 1 ℎ
• 𝑡 = ∫0 𝑑𝑋𝐴 = [𝑓0 + 4𝑓1 + 2𝑓2 + 4𝑓3 + 𝑓4 ]
3
16306
4,71.109 exp(− 36450𝑋𝐴 )(1−𝑋𝐴 )
(534,51+ )
403,265−7𝑋𝐴
0,12875
• 𝑡= [3764,96 + 4.2252,64 + 2.1412,06 + 4.933,95 + 660,45]
3
0,12875
• 𝑡= [3764,96 + 4.2252,64 + 2.1412,06 + 4.933,95 + 660,45]
3
• 𝑡 = 858,16 𝑠𝑒𝑔 = 14,3 𝑚𝑖𝑛
Gráfico do Geogebra:

Para achar a temperatura com esse tempo basta substituir na expressão:


36450𝑋
• 𝐴
𝑇 = 534,51 + 403,265−7𝑋
𝐴

A conversão alcançada após esse tempo, que foi a do próprio enunciado:


36450.0,515
• 𝑇 = 534,51 + 403,265−7.0,515 = 581,48 º 𝑅

O perfil de T e Xa é parecido e ambos com o tempo aumentam


[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

O Fluxo de Calor Fornecido ao Reator


Até agora só vimos reatores adiabáticos, ou seja, reatores em que 𝑄̇ = 0. Por muitas vezes
esse não será o caso. Vamos considerar que um trocador de calor é um equipamento que
fornece ou retira energia do meio reacional e ele pode ou não operar visando a manutenção
ode uma temperatura constante (reator isotérmico). Se ele aquece ou resfria o meio reacional,
o fluxo de calor deve ser considerado. DETALHE! Todo o capítulo 9 é sobre reatores não
isotérmicos mas somente agora consideramos a não constância da temperatura como “culpa”
de um trocador de calor.

A equação de 𝑄̇ muda com o reator e o tipo de trocador, mas vamos considerar então sempre:

• 𝑇  Temperatura do meio reacional


• 𝑇𝐶0  Temperatura de entrada do fluido no interior do trocador de calor
• 𝑇𝐶  Temperatura de saída do fluido no interior do trocador de calor
• 𝑣𝐶0  Vazão volumétrica de entrada do fluido no interior do trocador de calor
• 𝐶𝑃𝐶  Capacidade calorífica do fluido no interior do trocador de calor
• 𝜌𝐶  densidade do fluido no interior do trocador de calor
• 𝑈  Coeficiente global de transferência de calor (já incorporado os coeficientes de
transferência de calor do fluido de resfriamento/aquecimento, a condutividade
térmica do material através do qual se da a transferência e o coeficiente de
transferência de calor da mistura de reação)
• 𝐴  Área de troca térmica

Agora que sabemos isso tudo, vamos ver dois principais tipos de trocadores de calor:

Tipo de P/Escoamento
Imagem P/Escoamento Laminar
Reator Turbulento

Manta 𝑄̇ = 𝑈 ∗ 𝐴(𝑇 − 𝑇𝐶0 ) 𝑄̇ = 𝑈𝐴(𝑇 − 𝑇𝐶 )

𝑈𝐴
−( )
Serpentina 𝑄̇ = 𝜌𝐶 𝑣𝐶0 𝐶𝑃𝐶 (𝑇 − 𝑇𝐶0 ) [1 − 𝑒 𝜌𝐶 𝑣𝐶0 𝐶𝑃𝐶 ] 𝑄̇ = 𝑈𝐴(𝑇 − 𝑇𝐶0 )

1
𝑈∗ =
1 1
(𝑈 + 𝜌 𝑣 𝐶 )
𝐶 𝐶0 𝑃𝐶

O tipo de escoamento é definido pela vazão. Consideramos turbulento quando fluido no


interior do trocador tem uma vazão (𝑣𝐶0 ) alta e laminar quando a vazão é baixa. Perceba que
as fórmulas acima tem a ênfase “ ̇ ” que indica “por unidade de tempo”.
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Outras fórmulas:

Fórmula Uso
CSTR com Fluido do Trocador à Temperatura
𝑄̇ = 𝑈𝐴(𝑇𝑆 − 𝑇)
constate (𝑇𝑆 = temperatura da serpentina)
𝑇𝑎1 − 𝑇𝑎2
𝑄̇ = 𝑈𝐴 CSTR com Fluido do Trocado com
(𝑇 − 𝑇)
ln [ 𝑎1 ] temperatura variando de 𝑇𝑎1 até 𝑇𝑎2
(𝑇𝑎2 − 𝑇)
PFR com fluxo de calor variando ao longo do
𝐴 𝑉
comprimento, onde “𝑎” é a área de troca
𝑄̇ = ∫ 𝑈(𝑇𝑎 − 𝑇)𝑑𝐴 = ∫ 𝑈𝑎(𝑇𝑎 − 𝑇)𝑑𝑉 térmica por unidade de volume do reator
4
(𝑎 = se reator cilíndrico)
𝐷

Na prática, tomado um volume de controle que DENTRO DELE tenha um trocador de calor,
devemos usar uma dessas expressões.

Exercício Fluxo de calor fornecido ao reator


Uma reação AB+C se dá em fase líquida em 2 CSTR em série e de igual volume. A reação é
irreversível e de 1ª ordem. Ambos operam sob condições isotérmicas, o primeiro a 330K e o
segundo a 358K. Sabe-se que a vazão volumétrica é de 1,7 m³/s (A,B e inerte (I)) e que 𝐶𝐴0 =
𝐶𝐵0 = 3𝑘𝑚𝑜𝑙/𝑚³. Determine o volume dos reatores, o calor retirado de cada reator e o calor
fornecido pelo trocador de calor intermediário situado entre os reatores. São dados:

𝐶𝑃𝐴 = 62,8 𝐽/𝑚𝑜𝑙. 𝐾 𝐶𝐴𝑓 = 0,3 𝑘𝑚𝑜𝑙/𝑚³


𝐶𝑃𝑏 = 75,8 𝐽/𝑚𝑜𝑙. 𝐾 𝐶𝐵𝑓 = 5,7 𝑘𝑚𝑜𝑙/𝑚³
𝐶𝑃𝐶 = 125,6 𝐽/𝑚𝑜𝑙. 𝐾 𝐶𝐶𝑓 = 2,7 𝑘𝑚𝑜𝑙/𝑚³
𝐶𝑃𝐼 = 75,4 𝐽/𝑚𝑜𝑙. 𝐾 𝐶𝐼 = 32 𝑘𝑚𝑜𝑙/𝑚³
𝑘𝐽 𝑘𝐽
Calor de reação: −50 𝑚𝑜𝑙 Energia de ativação: 108,4 𝑚𝑜𝑙
Velocidade específica da reação  𝑘(330𝐾) = 0,330 𝑠 −1

Resolução
Vamos chamar de
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

• 𝐹𝐴01  Vazão molar inicial do reagente limitante no primeiro reator


• 𝐹𝐴1  Vazão molar final do reagente limitante no primeiro reator
• 𝐹𝐴0 2  Vazão molar inicial do reagente limitante no segundo reator
• 𝐹𝐴 2  Vazão molar final do reagente limitante no segundo reator
• 𝑋𝐴1  Conversão dentro do reator 1
• 𝑋𝐴 2  Conversão dentro do reator 2
• 𝑋𝐴 𝑡  Conversão no volume de controle que engloba os dois reatores

Note que:

• 𝐹𝐴1 = 𝐹𝐴0 2

Relacionamos:

• 𝐹𝐴1 = 𝐹𝐴01 (1 − 𝑋𝐴1 )


• 𝐹𝐴 2 = 𝐹𝐴0 2 (1 − 𝑋𝐴 2 )

Mas veja ainda que:

• 𝐹𝐴 2 = 𝐹𝐴01 (1 − 𝑋𝐴 𝑡 )

A questão diz que os dois reatores tem o mesmo volume, logo:


𝐹𝐴0 1 𝑋𝐴 1
• 𝑉1 = (−𝑟𝐴 )1
𝐹𝐴0 2 𝑋𝐴 2
• 𝑉2 = (−𝑟𝐴 )2
• 𝑉1 = 𝑉2 = 𝑉
𝐹𝐴0 1 𝑋𝐴 1 𝐹𝐴0 2 𝑋𝐴 2
• (−𝑟𝐴 )1
= (−𝑟𝐴 )2

O balanço molar pro segundo reator é:


𝑑𝑁2
• 𝐹𝐴0 2 − 𝐹𝐴 2 − ∫𝑉(−𝑟𝐴 )2 𝑑𝑉2 = 𝑑𝑡

Sabemos que a taxa não muda com o volume e que a variação no número de mols é 0 porque
o reator é contínuo, logo:

• 𝐹𝐴0 2 − 𝐹𝐴 2 = (−𝑟𝐴 )2 𝑉2

Usando as expressões vistas para as vazões molares:

• 𝐹𝐴0 2 = 𝐹𝐴1 = 𝐹𝐴01 (1 − 𝑋𝐴1 )


• 𝐹𝐴 2 = 𝐹𝐴01 (1 − 𝑋𝐴 𝑡 )

Reescrevemos o balanço para:

• 𝐹𝐴01 (1 − 𝑋𝐴1 ) − 𝐹𝐴01 (1 − 𝑋𝐴 𝑡 ) = (−𝑟𝐴 )2 𝑉2


• 𝐹𝐴01 [1 − 𝑋𝐴1 − 1 + 𝑋𝐴 𝑡 ] = (−𝑟𝐴 )2 𝑉2
• 𝐹𝐴01 [𝑋𝐴 𝑡 − 𝑋𝐴1 ] = (−𝑟𝐴 )2 𝑉2

Vamos substituir por números agora


𝑚𝑜𝑙 𝑚3 𝑚𝑜𝑙
• 𝐹𝐴01 = 𝐶𝐴01 𝑣0 = 3000.1,7 𝑚3 𝑠
= 5100 𝑠
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

𝐶𝐴0 1 −𝐶𝐴𝑓 3000−300


• 𝑋𝐴 𝑡 = 𝐶𝐴0 1
= 3000
= 0,9

Aplicando:

• 5100[0,9 − 𝑋𝐴1 ] = (−𝑟𝐴 )2 𝑉2

Beleza, falta vermos a taxa:

• (−𝑟𝐴 )2 = 𝑘2 𝐶𝐴 2 = 𝑘2 𝐶𝐴0 2 (1 − 𝑋𝐴 2 ) = 𝑘2 𝐶𝐴01 (1 − 𝑋𝐴 𝑡 ) = 3000𝑘2 (1 − 0,9) =


300𝑘2
Agora, achando 𝑘2 :
108400
• 𝑘 = 𝑘0 exp (− 𝑅𝑇
)
108400
• 𝑘= 𝑘0 exp (− 8,314𝑇 )
13038,25
• 𝑘= 𝑘0 exp (− ), com T em K e 𝑘 em 𝑠 −1
𝑇

Se 𝑘(330𝐾) = 0,330, temos:


13038,25
• 0,330 = 𝑘0 exp (− 330
)
• 𝑘0 = 4,758.1016
E então temos que:
13038,25
• 𝑘 = 4,758.1016 exp (− 𝑇
), com T em K e 𝑘 em 𝑠 −1

No segundo reator, operando à 358K, temos:


13038,25
• 𝑘2 = 4,758.1016 exp (− 358
)
• 𝑘2 = 7,254 𝑠 −1
E por fim:
𝑚𝑜𝑙
• (−𝑟𝐴 )2 = 300𝑘2 = 2176,1 3
𝑚 𝑠

O balanço final fica:

• 5100[0,9 − 𝑋𝐴1 ] = 2176,1𝑉2


• 𝑉2 = 2,344[0,9 − 𝑋𝐴1 ]
• 𝑉2 = 2,344[0,9 − 𝑋𝐴1 ]
• 𝑉2 = 2,1096 − 2,344𝑋𝐴1, com V em m³

Só que:
𝐹𝐴0 1 𝑋𝐴 1
• 𝑉2 = 𝑉1 = (−𝑟𝐴 )1

Então:
𝐹𝐴0 1 𝑋𝐴 1
• 2,1096 − 2,344𝑋𝐴1 = (−𝑟𝐴 )1
5100𝑋𝐴 1
• 2,1096 − 2,344𝑋𝐴1 = (−𝑟𝐴 )1
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

A expressão de (−𝑟𝐴 )1 é (−𝑟𝐴 )1 = 𝑘1 𝐶𝐴1, que pode ser reescrito para:

• (−𝑟𝐴 )1 = 𝑘1 𝐶𝐴01 (1 − 𝑋𝐴1 )

No primeiro reator, operando à 330K, temos, pelo enunciado, que 𝑘1 = 0,330 𝑠 −1 e também
pelo enunciado que 𝐶𝐴01 = 3000 𝑚𝑜𝑙/𝑚3 , então:

• (−𝑟𝐴 )1 = 3000.0,330(1 − 𝑋𝐴1 )


• (−𝑟𝐴 )1 = 990(1 − 𝑋𝐴1 )

Substituindo:
5100𝑋𝐴 1
• 2,1096 − 2,344𝑋𝐴1 = (−𝑟𝐴 )1
𝑋𝐴 1
• 0,4095 − 0,4550𝑋𝐴1 = 1−𝑋
𝐴1

• (0,4095 − 0,4550𝑋𝐴1 )(1 − 𝑋𝐴 1 ) = 𝑋𝐴 1


• 0,4095 − 0,4095𝑋𝐴1 − 0,4550𝑋𝐴1 + 0,4550𝑋𝐴12 = 𝑋𝐴1
• 0,4095 − 0,8645𝑋𝐴1 + 0,4550𝑋𝐴12 = 𝑋𝐴1
• 0,4095 − 1,8645𝑋𝐴1 + 0,4550𝑋𝐴12 = 0

Ao encontrar as raízes usando fórmula de Bhaskara ou usando a HP50g, achamos:

• 𝑋𝐴1 = 3,86 e 𝑋𝐴1 = 0,23

Só um desses resultados é compatível. Usando 𝑋𝐴1 = 0,23 em uma das fórmulas de 𝑉2 =


𝑓(𝑋𝐴1 ), temos:

• 𝑉2 = 2,1096 − 2,344𝑋𝐴1
• 𝑉2 = 2,1096 − 2,344.0,23
• 𝑉2 = 1,57 𝑚3

E esse é o volume dos dois reatores. Agora, note que foi nos dado 𝐶̃𝑃 , ou seja, capacidades
caloríficas médias. Usaremos então a fórmula:
𝑛

𝑄̇ − 𝑊̇𝑆 − 𝐹𝐴0 ∑ Θ𝑖 𝐶̃𝑃 𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) − 𝐹𝐴0 𝑋𝐴 [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) + ∆𝐶̃𝑃 (𝑇 − 𝑇𝑅 )] = 0


𝑖=1

E considerando desprezível o trabalho de eixo em qualquer volume de controle que se tome:


𝑛

𝑄̇ = 𝐹𝐴0 [∑ Θ𝑖 𝐶̃𝑃 𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) + 𝑋𝐴 [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) + ∆𝐶̃𝑃 (𝑇 − 𝑇𝑅 )]]


𝑖=1

Se aplicarmos a equação acima no volume de controle que engloba o primeiro reator somente,
estamos calculando o calor retirado (ou cedido) pelo trocador de calor do primeiro reator
(afinal, para operar isotermicamente, deve existir um trocador de calor). Então aplicando esse
volume de controle, temos:

• (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) = 0  Opera Isotermicamente


• 𝑄̇1 = 𝐹𝐴0 𝑋𝐴 [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) + ∆𝐶̃𝑃 (𝑇 − 𝑇𝑅 )]
1 1

O produto 𝐹𝐴01 𝑋𝐴1 tem valor conhecido:


[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

𝑚𝑜𝑙
• 𝐹𝐴01 = 5100 𝑠
• 𝑋𝐴1 = 0,23
𝑚𝑜𝑙
• 𝐹𝐴01 𝑋𝐴1 = 1173 𝑠
𝐽
O valor de ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) é dado do problema, e tem valor de −50000 𝑚𝑜𝑙. Por poder ser
considerado constante (como diz o enunciado), o valor de ∆𝐶̃𝑃 será muito pequeno e podemos
desprezar. Logo:

• 𝑄̇1 = 𝐹𝐴01 𝑋𝐴 1 ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 )


𝑚𝑜𝑙 𝐽
• 𝑄̇1 = 1173 𝑠 − 50000 𝑚𝑜𝑙
𝐽
• 𝑄̇1 = 58650000
𝑠
• 𝑄̇1 = 58650000𝑊
• 𝑄̇1 = 58,65 𝑀𝑊
Se aplicarmos a equação para o segundo reator, com as mesmas considerações:

• 𝑄̇2 = 𝐹𝐴0 2 𝑋𝐴 2 ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 )


𝐶 −𝐶
• 𝑄̇2 = 𝐹𝐴0 2 ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) ( 𝐴0𝐶2 𝐴 2 )
𝐴0 2

Só que:

• 𝐶𝐴0 2 = 𝐶𝐴1 = 𝐶𝐴01 (1 − 𝑋𝐴1 ) = 3000(1 − 0,23) = 2310 𝑚𝑜𝑙/𝑚3


• 𝐶𝐴 2 = 𝐶𝐴01 (1 − 𝑋𝐴 𝑡 ) = 3000(1 − 0,9) = 300 𝑚𝑜𝑙/𝑚3

Então:
𝐶𝐴0 2 −𝐶𝐴 2 2310−300
• 𝐶𝐴0 2
= 2310
= 0,87

E para a vazão molar:


𝑚𝑜𝑙
• 𝐹𝐴0 2 = 𝐹𝐴1 = 𝐹𝐴01 (1 − 𝑋𝐴1 ) = 5100(1 − 0,23) = 3927 𝑠

Por fim:
𝐶 −𝐶
• 𝑄̇2 = 𝐹𝐴0 2 ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) ( 𝐴0 2 𝐴 2 )
𝐶𝐴0 2
• 𝑄̇2 = 3927(−50000)0,87
𝐽
• 𝑄̇2 = −170824500 𝑠
• 𝑄̇2 ≅ −170,82 𝑀𝑊
Agora, aplicando a fórmula:

• 𝑄̇ − 𝑊̇𝑆 − 𝐹𝐴0 ∑𝑛𝑖=1 Θ𝑖 𝐶̃𝑃 𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) − 𝐹𝐴0 𝑋𝐴 [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) + ∆𝐶̃𝑃 (𝑇 − 𝑇𝑅 )] = 0

Para somente o trocador de calor, vamos ter que nesse volume de controle 𝑋𝐴 = 0, e,
considerando logo o trabalho de eixo desprezível, ficamos com:

• 𝑄̇𝑡𝑟𝑜𝑐 = 𝐹𝐴0 𝑡𝑟𝑜𝑐 ∑𝑛𝑖=1 Θ𝑖 𝐶̃𝑃 𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 )

Onde 𝐹𝐴0 𝑡𝑟𝑜𝑐 é a vazão de entrada no trocador de calor, que é a mesma de saída do reator 1.
Veja, no entanto, que o termo Θ𝑖 tem a seguinte expressão:
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

𝐹𝑖0 𝑡𝑟𝑜𝑐
• Θ𝑖 = 𝐹
𝐴0 𝑡𝑟𝑜𝑐

Logo simplificamos para:

• 𝑄̇𝑡𝑟𝑜𝑐 = ∑𝑛𝑖=1 𝐹𝑖0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 )

Onde (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) é a diferença de temperatura entre a saída e a entrada do trocador. Como os


reatores operam à 330K e a 358K respectivamente, vamos considerar que o trocador foi
responsável por aquecer do primeiro pro segundo reator o meio em 28𝐾. Assim essa diferença
é uma constante. Ficamos com:

• 𝑄̇𝑡𝑟𝑜𝑐 = 28 [𝐾] ∑𝑛𝑖=1 𝐹𝑖0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝑖

E agora, destrinchando o somatório:

• ∑𝑛𝑖=1 𝐹𝑖0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝑖 = 𝐹𝐴0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝐴 + 𝐹𝐵0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝐵 + 𝐹𝐶0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝐶 + 𝐹𝐼0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝐼

Começando pelo componente A, como dito, a vazão molar na entrada do trocador é igual à de
saída do reator 1. Logo:
𝑚𝑜𝑙
• 𝐹𝐴0 𝑡𝑟𝑜𝑐 = 𝐹𝐴1 = 𝐹𝐴01 (1 − 𝑋𝐴1 ) = 5100(1 − 0,23) = 3927
𝑠

Multiplicado por 𝐶̃𝑃 𝐴 , temos:


𝐽
• 𝐹𝐴0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝐴 = 3927 ∗ 62,8 = 246615,6 𝐾𝑠

Considerando agora o componente B, como dito, a vazão molar na entrada do trocador é igual
à de saída do reator 1. Logo:

• 𝐹𝐵0 𝑡𝑟𝑜𝑐 = 𝐹𝐵 1 = 𝐹𝐴01 (Θ𝐵 + 𝑋𝐴1 )

Θ𝐵 vai ser igual à 1 porque a concentração inicial no primeiro reator de A e de B são iguais e
ambos entram com a mesma vazão (pois estão na mesma corrente)
𝑚𝑜𝑙
• 𝐹𝐵0 𝑡𝑟𝑜𝑐 = 5100(1 + 0,23) = 6273 𝑠

Multiplicado por 𝐶̃𝑃 𝐵 , temos:


𝐽
• 𝐹𝐵0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝐵 = 6273.75,8 = 475493,4 𝐾𝑠

Considerando agora o componente C, como dito, a vazão molar na entrada do trocador é igual
à de saída do reator 1. Logo:

• 𝐹𝐶0 𝑡𝑟𝑜𝑐 = 𝐹𝐶 1 = 𝐹𝐴01 (Θ𝐶 + 𝑋𝐴1 )

Θ𝐶 vai ser igual à 0 porque no reator 1 não tem entrada desse componente, logo:
𝑚𝑜𝑙
• 𝐹𝐶0 𝑡𝑟𝑜𝑐 = 5100(0,23) = 1173 𝑠

Multiplicado por 𝐶̃𝑃 𝐶 , temos:


𝐽
• 𝐹𝐶0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝐶 = 1173.125,6 = 147328,8 𝐾𝑠
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Considerando agora o componente I, que é inerte, sua concentração não muda seja qualquer
volume de controle tomado. Como a vazão também não muda:
𝑚𝑜𝑙 𝑚3 𝑚𝑜𝑙
• 𝐹𝐼0 𝑡𝑟𝑜𝑐 = 𝐶𝐼 𝑣 = 32000.1,7 𝑚3 𝑠
= 54400 𝑠

Multiplicado por 𝐶̃𝑃 𝐼 , temos:


𝐽
• 𝐹𝐼0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝐼 = 54400.75,4 = 4101760 𝐾𝑠

Somando tudo:

• ∑𝑛𝑖=1 𝐹𝑖0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝑖 = 246615,6 + 475493,4 + 147328,8 + 4101760


𝐽
• ∑𝑛𝑖=1 𝐹𝑖0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝑖 = 4971197,8
𝐾𝑠

Como:

• 𝑄̇𝑡𝑟𝑜𝑐 = 28 [𝐾] ∑𝑛𝑖=1 𝐹𝑖0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝑖

Agora é só multiplicar:
𝐽
• 𝑄̇𝑡𝑟𝑜𝑐 = 28 [𝐾] 4971197,8 [ ]
𝐾𝑠
𝐽
• 𝑄̇𝑡𝑟𝑜𝑐 = 139193538,4 [ ]
𝑠
• 𝑄̇𝑡𝑟𝑜𝑐 = 139193538,4 𝑊
• 𝑄̇𝑡𝑟𝑜𝑐 ≅ 139,2 𝑀𝑊

Condições de Operações Estáveis em CSTR


Quando vimos CSTR Adiabático, vimos que uma das estratégias pra resolver questões a
respeito era igualar a conversão 𝑋𝐴 obtida pelo balanço de massa com a obtida pelo balanço
de energia. Mas e se existissem diferentes valores de temperatura que fizessem esses 𝑋𝐴 se
igualarem? Em outras palavras, e se tivéssemos múltiplas intercessões entre 𝑋𝐴𝐵𝑀 e 𝑋𝐴𝐵𝐸 ?

Isso acontece, e quando acontece significa que temos mais de uma condição de operação.
Como essa análise é complexa para reações com expressões de (−𝑟𝐴 ) mais complexas, vamos
considerar aqui:

• Regime permanente
• Reação irreversível
• Reação de primeira ordem
• Densidade constante
• Reação não-adiabática

Dessas considerações, tiramos:

• (−𝑟𝐴 ) = 𝑘𝐶𝐴
• 𝑄̇ = 𝑈𝐴(𝑇𝑎 − 𝑇)
• ∆𝐶̃𝑃 = 0
𝑑𝐸
• ( ) =0
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎

E com isso, do balanço de massa e de energi, chegamos à:


[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

𝑬
−∆𝑯𝟎𝑹 (𝑻𝑹 )𝝉𝒌𝟎 𝒆−𝑹𝑻
𝑮(𝑻) = 𝑬

𝟏+ 𝝉𝒌𝟎 𝒆 𝑹𝑻

𝑹(𝑻) = 𝑪𝑷𝟎 (𝟏 + 𝜶)(𝑻 − 𝑻𝑪 )


𝑼𝑨
• 𝜶=𝑪
𝑷𝟎 𝑭𝑨𝟎
𝑻𝟎 +𝜶𝑻𝒂 𝑻𝟎 𝑪𝑷𝟎 𝑭𝑨𝟎 +𝑼𝑨𝑻𝒂
• 𝑻𝑪 = =
𝜶+𝟏 𝑼𝑨+𝑪𝑷𝟎 𝑭𝑨𝟎

Onde 𝐺(𝑇) é o calor gerado e 𝑅(𝑇) é o calor removido. Logicamente, essas parcelas tem que
ser iguais e as condições de operação são todas as interseções entre essas curvas. É comum a
primeira ter formato de S e a segunda ser uma linha reta, que muda de inclinação ou de
posição conforme alteramos algumas constantes que definem sua aparência, como o valor de
𝛼, que aumenta se diminuirmos a vazão molar inicial de 𝐴, por exemplo.

As curvas podem ter 1 a 3 interseções, logo, 1 a 3 condições de operação diferente:

Uma outra curva importante é a curva de ignição-extinção:

Alterar a temperatura de alimentação do CSTR altera as curvas de 𝑅(𝑇) e 𝐺(𝑇), estabelecendo


novas condições de operação. Quando plotamos, no entanto, a temperatura de regime
permanente (𝑇𝑆 ) em função da temperatura de alimentação (𝑇0 ), temos o resultado acima. No
gráfico acima, a curva abaixo é a válida para o aumento da temperatura de alimentação e o de
cima o válido para a diminuição da mesma (perceba que os caminhos são diferentes para
aquecimento e resfriamento). À 𝑇02 , um pequeno aumento da temperatura de alimentação
causa um salto da temperatura de regime estacionário. Essa temperatura se chama
temperatura de ignição. Analogamente, à 𝑇01 , um pequeno resfriamento da temperatura de
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

alimentação acompanha uma drástica diminuição da temperatura de regime estacionário. Essa


temperatura se chama temperatura de extinção. Esse fenômeno nos mostra que devemos
escolher com cuidado nossas temperaturas de operação para evitar esses saltos e estragar
equipamentos.

Reações Múltiplas
Na página 12 (Cap8), vimos seletividade e analisamos a seletividade de uma reação de ordem
0. Vamos lembrar? Veja o caso:

1. 𝑨  𝑫
2. 𝑨  𝑼
A seletividade do produto desejado 𝐷 em relação ao indesejado 𝑈, para uma reação de ordem
0, será:

𝒌𝟎𝑫 𝑬𝑼 − 𝑬𝑫
𝑺𝑫𝑼 = 𝐞𝐱𝐩 ( )
𝒌𝟎𝑼 𝑹𝑻
Analisando o efeito da temperatura, a conclusão que tiramos é que a reação com maior
energia de ativação será a mais sensível à temperatura. Uma alta temperatura favorece a
reação com maior energia de ativação enquanto a temperatura mais baixa favorece a reação
com menor energia de ativação.

Qual temperatura usamos então?

• 𝑬𝑼 > 𝑬𝑫  Temperatura Baixa


• 𝑬𝑼 < 𝑬𝑫  Temperatura Alta

Não estamos falando de reatores isotérmicos então a temperatura escolhida não é uma, e sim
várias. Em um reator batelada, ela varia com o tempo, em um reator PFR, com a distância a
partir da entrada do reator. O melhor é usar uma temperatura baixa inicialmente e progredir
até maximização do rendimento. A temperatura no final é recomendado que seja alta para
compensar a diminuição natural da taxa de reação decorrente da diminuição natural da
concentração de reagentes.

Vale notar que é impossível nesses casos não produzir nada de produto indesejado. E se
focarmos somente em produzir o mínimo dele, as vezes acabamos por produzir pouco do
desejado. Para que a quantidade de produto desejado seja economicamente viável de ser
produzida, vamos acabar produzindo uma quantidade não ignorável do indesejado. No
exemplo acima, a temperatura alta no final acaba por aumentar a produção de produto
indesejado.

O método discutido acima se chama progressão de temperatura, e os argumentos para sua


utilização e como utilizá-lo (a maior temperatura é no início ou no final?) depende do tipo de
reação, quantidade de produtos desejados e indesejados, etc..

Para outras reações, temos:


[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]

Energias de Temperatura (condição Uso da progressão de


Reação
Ativação isotérmica) temperatura
Se
𝐸𝐷 < 𝐸𝑈 , Temperatura
𝐸𝐷 > 𝐸𝑈 𝑇↑ começa elevada para
acelerar a primeira reação,
ao custo de uma maior
produção do produto
Em série
indesejado. A medida que
𝐴 → 𝐷 (𝑘𝐷 )
a espécie desejada 𝐷 é
𝐷 → 𝑈 (𝑘𝑈 )
acumulada, a temperatura
𝐸𝐷 < 𝐸𝑈 𝑇↓ pode ser reduzida,
favorecendo ainda mais
sua produção e diminuindo
a produção do produto
indesejado.
𝐸𝐷 > 𝐸𝑈1
𝑇↑
𝐸𝐷 > 𝐸𝑈2
𝐸𝐷 < 𝐸𝑈1
𝑇↓
𝐸𝐷 < 𝐸𝑈2
Série-Paralelo 𝑇 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖á𝑟𝑖𝑎
𝐴 → 𝐷 (𝑘𝐷 ) Se:
𝐸𝐷 > 𝐸𝑈1 X
𝐴 → 𝑈1 (𝑘𝑈1 ) 𝐸𝐷 > 𝐸𝑈1
𝐸𝐷 < 𝐸𝑈2
𝐴 → 𝑈2 (𝑘𝑈2 ) 𝐸𝐷 < 𝐸𝑈2
Ou
Então:
𝐸𝐷 < 𝐸𝑈1
𝐸𝑈2 − 𝐸𝑈1
𝐸𝐷 > 𝐸𝑈2 𝑇=
𝐸 −𝐸 𝑘
𝑅𝑙𝑛 [(𝐸𝑈2− 𝐸 𝐷 ) 0𝑈2 ]
𝐷 𝑈1 𝑘0𝑈1

Inicia-se com temperatura


alta, deixando-a cair até
𝐸1 > 𝐸2 𝑇↑ um mínimo, onde 𝑅 é alto
Reações e então, elevá-la à medida
progressivas que a quantidade 𝑆 se
𝐴 → 𝑅 (𝑘1 ) torne apreciável
𝑅 → 𝑆 (𝑘4 )
Para etapas em série, se
𝑆 → 𝐷 (𝑘5 )
uma precedente necessita
(desejado) 𝐸3 > 𝐸4 𝑇↓
de alta temperatura e uma
𝐴 → 𝑈 (𝑘2 )
posterior necessita de
(indesejado)
baixa temperatura, então
𝑅 → 𝑉 (𝑘3 )
uma progressão
𝑆 → 𝑊 (𝑘6 )
(indesejados) decrescente de
𝐸5 > 𝐸6 𝑇↑ temperatura deve ser
usada (com o aumento do
tempo espacial)