USO DE SOLUCIONES DE CLORURO DE SODIO-ÁCIDO

SULFÚRICO EN LA LIXIVIACIÓN DEL COBRE

Jorge Ipinza, Dr. Sc.

Ingeniero Civil Metalúrgico
Académico Depto. de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales
Universidad Técnica Federico Santa María
jorge.ipinza@usm.cl

17 de mayo, Santiago, Chile

 Relator
Jorge Ipinza Abarca, Ingeniero Civil Metalúrgico y Doctor en Ciencias de la Ingeniería con
Mención en Metalurgia, de la Universidad de Concepción (Chile), con especialización en
electroquímica en la Universidad Libre de Bruselas (Bélgica).

Ha participado en variados proyectos de ingeniería metalúrgica aplicada en importantes

empresas mineras chilenas y autor de artículos de revistas internacionales y congresos.

Posee más de 18 años de experiencia en docencia en ingeniería y en el desarrollo de temas

de memoria en la especialidad. Ha sido relator de cursos y diplomados en empresas
mineras y de servicios, tanto en Chile como en el extranjero.

Jefe de Proyecto en diversas investigaciones en el ámbito de la ingeniería metalúrgica con

empresas mineras del cobre y de minerales industriales.

Durante 5 años desempeñó el cargo de Consultor y Jefe de Área en Educación Continua en

JRI Ingeniería S.A. Además, tuvo el cargo de Gerente Técnico de Juan Rayo Capacitación
S.A. (JRCap).

Actualmente se desempeña como Profesor y Consultor en Metalurgia en el Departamento

de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales de la Universidad Técnica Federico Santa María
(Valparaíso). Además, tiene la función de Coordinador de la Carrera de Ingeniería Civil de
Minas del Campus San Joaquín (Santiago).
 Escasez del recurso agua

El agua dulce disponible no supera el 3%.

La industria minera usa cerca del 2% del agua empleada por el hombre.
Escasez del recurso energía

La distancia y altura impactan en forma importante

ALTURA GEOGRÁFICA (m.s.n.m.)

 Qué implica desalar agua de mar

Balance de masas
 Antecedentes de LX en medio cloruro
• Mantos Blancos (Chile), en 1961 lixivia en pilas mineral atacamita y
crisocola. Aglomerando en correa con NaCl. Logra 90% extracción de
cobre; consumo ácido: 3 kg H2SO4/kg cobre. La solución rica contenía 35-
40 g/L Cu, 25-35 g/L Cl- y 2-3 g/L H2SO4.

• La planta Broken Hills Associated Smelters Pty. Ltd. para el tratamiento de

la mata de cobre derivada de un alto horno puesta en operación en 1984,
fue la primera planta de SX, habilitada para tratar una solución de lixiviación
de ácido sulfúrico con un contenido cercano a 1 M de ion cloruro.

• La Planta de Tocopilla (Chile), puesta en operación en 1987, lixivia su

mineral de cobre usando agua de mar y posteriormente SX.

• La Planta Lince (Chile), que entró en operaciones a fines de 1991, supera

los problemas de transferencia de cloruro a EW, produciendo cátodos
grado A desde un PLS con un alto contenido de ion cloruro.
 Antecedentes de LX en medio cloruro

• Minera Michilla (Chile), lixivia su mineral (óxidos y sulfuros secundarios)

usando agua de mar y CaCl2 en medio ácido sulfúrico.

• La Planta Chapi del Grupo MILPO (Perú), a fines del 2005, lixivia minerales
de cobre secundario, usando altas concentraciones de cloruro en solución
de ácido sulfúrico (Proceso Chapi-LIX).

• El Proyecto Antucoya (Chile), después de los estudios experimentales,

(2010-2011) decide lixiviar su mineral de limonitas de cobre, óxidos verdes
y mixtos, usando agua de mar.

• Otros proyectos que utilizan el agua de mar en sus procesos son:

– Chile: Las Luces, Mantos de la Luna, Esperanza (Concentradora)

– Australia: BHP RAVENSTHORPE Níquel (lixiviación)
– Canadá: Texada Mines (Concentradora)
– Indonesia: Batu Hijau (Concentradora)
 Antecedentes de LX en medio cloruro

• BHP Billiton, en la última década estudia a nivel industrial la adición de

cloruro de sodio en sus minerales (existencia de varias patentes
industriales).

• Enami, opera en procesos de lixiviación con aguas saladas de pozo.

 El agua de mar

Todos los cloruros son solubles, excepto los de Ag+, Pb2+, Cu+ y Hg22+

Tabla . Composición del agua de mar (CRC, 1993).

Elemento Concentración
Cloruro 19,0 g/l
Sodio 10,5 g/l Densidad específica (a 15 °C) kg/m3
NaCl 29,5 g/l Agua de mar 1030
Magnesio 130 ppm Agua desalada (1 pase en OR) 1000
Azufre total 885 ppm Diferencia 3%
Calcio 400 ppm
Potasio 380 ppm Viscosidad (a 15 °C) Cps
Bromuro 63 ppm Agua de mar 1.210
Yoduro 60 ppb Agua desalada (1 pase en OR) 1.122
Aluminio 10 ppb Diferencia 8%
Hierro 10 ppb
Como referencia:
(1) La densidad del PLS varía entre 1.050 y 1.200 kg/m3.
(2) La viscosidad del PLS está en el rango de 1.2 a 6.0 cps.
 El agua de mar

• Aumentos marcados en la salinidad del agua, afectan de manera

significativa la solubilidad de los gases disueltos.

Salinidad (°/OO partes por mil)= 0,03 + (1.805 x Clorinidad, °/OO )

Titulación del
agua con
nitrato de plata Determinar la concentración del ion cloruro

Método Métodos Método de

conductividad
hidrométrico
analíticos eléctrica

Método del
refractómetro
 Reacciones probables

N° Reacción K pKa (1)

1 H2SO4  H+ + HSO4- 2.4 x 106 -6.62
2 HSO4-  H+ + SO4 2- 1.0 x 10-2 1.99
3 HCl = H+ + Cl- 1.0 x 109 -9
(1) Cuanto mayor es la fuerza de un ácido, menor es su valor de pKa.

En relación al H2SO4, se puede considerar que solamente la primera disociación

del ácido sulfúrico contribuye de forma significativa al aporte de protones a la
disolución.
Solubilidad: 359 g/l H2O (25 ºC) 1080 g/l H2O (25 ºC)

NaCl (s) + H2SO4 (aq)  NaHSO4 (aq) + HCl (g)

2 NaCl (s) + H2SO4 (c)  Na2SO4 (s) + 2 HCl (g)

Esta última reacción también puede producir desprendimiento de Cl2 (g)

INTRODUCCIÓN
Variación con el pCl del potencial de equilibrio
del sistema del cobre. Concentraciones de
especies 10-2 M (0.6 g/L Cu2+) y 25 °C.

E agua de mar = 0.25 V/ENH

Condiciones operación
pCl= 2.6
Milpo (sulfuros).
 ESPECIACIÓN SISTEMA Cu-Cl-H2O

Agua de mar Chapi Lix Michilla

Distribución de la fracción molar de especies de cloruros cúpricos a 25°C, [Cu(II)] : 1,18 x10-2 M en función
de la concentración de g/l de cloruro. (Velásquez L-D. Y., 2009).
ESPECIACIÓN SISTEMA Fe-Cl-H2O

Agua de mar (20 g/L de Cl- o 30 g/l aprox. NaCl)+ H2SO4:

[FeCl]2+(aq) > [FeCl2]1+(aq) >> [Fe(H2O)6]3+(aq)

 CINÉTICA DE LA LIXIVIACIÓN
• Existe una zona de pasivación de calcopirita en el rango
de 200 a 400 mV/ENH caracterizada por una baja
disolución de iones cúprico y ferrosos (Ballester y
Córdoba, 2003).

• Altas velocidades de disolución se han medido a bajos

potenciales, en el rango de 450 a 650 mV/ENH (Peters,
1976; Third et al., 2000; Hiroyoshi et al., 1997; 2001).
 CINÉTICA DE LIXIVIACIÓN
• Estudios electroquímicos de la lixiviación de la calcopirita en medio
HCl, indican que el proceso de reducción de la calcopirita es menos
difícil en la medida que aumenta la concentración de HCl.

CuFes2 Cu1-xFe1-yS2-z + xCu2++yFe2++zS+2(x+y)e

nCuFeS2 Cu2++Cun-1FenS2n+2e (lenta)

CuFeS2Fe3++Cun-1Fen-1S2n+5e (rápida)
I (mA)

Reducción de polisúlfuros
A potenciales mayores a0.8 V/SCE,
5CuFeS2 + 12H+ + 4eCu5FeS4+6H2S+4Fe2+ se observa la oxidación total
de la calcopirita:

2 CuFes2+ 6H+ + 2e Cu2S + 3 H2S + 2 Fe2+ CuFeS2Cu2+ + Fe3+ + 2S + 5e

E (mV)/SCE
Figura . Voltametría cíclica de CuFeS2 en 1 M HCl; velocidad de barrido de 20 mVs-1.

Ref: I. Lazaro, I. Rodríguez, E. Arce, I. González, Application of Carbon Paste Electrodes with Non-Conducting Binder to the Electrochemical Study of
Mineral Leaching (Case: Chalcopyrite-HCl), Vol III Chemical Metallurgy, IV Meeting of the Southern Hemisphere on Mineral Technology, Universidad de
Concepción, Chile, 1994.
 CINÉTICA DE LA LIXIVIACIÓN

Resulta evidente que el Cu2+ puede oxidar la calcopirita a covelita a cualquier

concentración de cloruro, pero la covelita puede ser solo oxidada por el Cu2+ a
concentraciones de cloruro cercanas o superiores a 20 g/L con una razón Cu2+/Cu+ del
orden de 100.
Cinética de lixiviación de calcopirita
Efecto de la
concentración de NaCl en
la lixiviación de calcinas -
270/+325 #.

Condiciones: 100 ºC,

solución 0,4 M H2SO4,
flujo de oxígeno 0,4
L/min, 600 rpm.
 CINÉTICA DE LA LIXIVIACIÓN

• El efecto observado del ion cloruro sobre la velocidad de extracción del

cobre probablemente se debe a la formación de azufre cristalizado como
producto de la reacción, el cual no forma una capa protectora alrededor de
la partícula sino cristales grandes los cuales se concentran en ciertas
posiciones de la superficie de la partícula y por lo tanto no constituyen una
barrera al avance de la reacción.

microfotografía del ripio

de lixiviación que ilustra este punto.
 CINÉTICA DE LA LIXIVIACIÓN

Sulfuros secundarios

Lixiviación con cloruro (60 g/L)

Extracción de cobre (%)

Lixiviación con cloruro (60 g/L)

Lixiviación bacteriana

Consumo global de ácido sulfúrico y cloruro de

sodio (aglomerado y lixiviación).

Tiempo (días)
 CINÉTICA DE LA LIXIVIACIÓN
Con NaCl

• La formación de azufre no conductor y

estructuras cristalinas de jarosita semi-
conductor (diodos o pares n-p) podrían limitar
la transferencia electrónica y con ello su
cinética (> 650 mV/ENH).

3 Fe3+ + 2 SO42- +6 H2O + M+ →MFe3(SO4)2 (OH)6 + 6H+

Sin NaCl

Donde M=K+, Na+ ó NH4+.

 Reacciones de lixiviación
La lixiviación se iniciaría con la formación de los complejos cúpricos:
Reacción K i =1:4
Cu2+ + Cl- = CuCl+ 100.474
CuCl+ + Cl- = CuCl2 10-4.53
CuCl2 (aq) +Cl- =CuCl3- 101.767
CuCl3- +Cl- = CuCl42- 10-2.301
Las especies Cu2+ y CuCl+ promueven la disolución de los sulfuros de
cobre: Reacción G° (kJmol-1)
Cu2S + Cu2+ +2 Cl- = CuS + 2 CuCl -46.3
Cu2S + CuCl+ + Cl- = CuS +2 CuCl -43.5
CuS + Cu2+ + 2 Cl- = 2 CuCl + S -25.8
CuS + CuCl+ + Cl- = 2 CuCl + S -23.0
CuFeS2 + 3 Cu2+ + 6 Cl- = 4 CuCl + FeCl2 +2 S -73.4
CuFeS2 +3 CuCl+ + 3 Cl- = 4 CuCl + FeCl2 + 2 S -65.3
LA LIXIVIACIÓN EN MEDIO CLORURO-ACIDO SULFÚRICO
ES FACTIBLE TERMODINÁMICA Y CINÉTICAMENTE.
 CORROSIÓN EN MEDIO CLORURO
Velocidad de corrosión (mm/año)

0.78

Agua de mar (pH= 7.8)

Minera Esperanza

1 mpy = 0.0254 mm/año = 25.4 micrones/año

Log [Cl]

La adición de inhibidores químicos en MESP permitió reducir la corrosión de

16 a 10 mpy (dosis de 1200 kg/día de ortofosfato de cinc).

Su meta es reducir la tasa de corrosión a 8 mpy.

 CORROSIÓN EN MEDIO CLORURO
8
agua de mar y = 11.542e-0.965x
7 R² = 1

6
Velocidad de corrosión proyectada en
función del pH de la solución
pH del agua

5
(agua de mar acidificada)
4

Lixiviación de minerales
1
de cobre

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Velocidad de corrosión (mm/año)

Corrosión por picado de piezas de acero

inoxidable en contacto con solución refino
en Milpo (Perú)
 MITIGACIÓN DE LA CORROSIÓN
• Aplicación de corriente catódica con ánodos de
sacrificio.

• Uso de inhibidores de corrosión químico como el

ortofosfato de cinc.

• Programas rigurosos de pintado empleando pinturas

marinas (adherencia y espesor).

• Diseño de planta y selección de equipos con materiales

o revestimientos adecuados (acero especial 3 Cromo 12
en chutes y estructuras de piso).
 MITIGACIÓN DE LA CORROSIÓN

Revestimiento de piezas con polímeros

(4RC Chesterton para evitar la corrosión por pitting).

Velocidad de corrosión (mpy)

Velocidad de corrosión en agua de mar

de aceros convencionales y aleados (Cr-Ni)
Cr + Ni
IMPACTO DEL CLORURO EN EW

 Favorecer la corrosión tipo “pitting” en

cátodos permanentes, nivel crítico de Cl- <
25 ppm.

 Contaminación del cátodo en cuerpo.

 Contaminación de asas en cátodos

tradicionales.

 Corrosión anódica intergranular a nivel de

interfase.
 CONCLUSIONES
• El medio Cu-Cl-H2SO4 provee un sistema acuoso con
potenciales redox menos oxidantes que un sistema Cu-
H2SO4 y mayor solubilidad del cobre.

• Esta condición es favorable para lixiviar copper wad

(predominancia del Fe2+ sobre el Fe3+) y calcopirita
(formación de capas de So más porosas y poco
adherentes).

• Las soluciones de CuCl2 son más eficaces que las de

FeCl3 debido a que la dupla o par Cu2+/Cu+ es más
rápida y reversible que la dupla Fe3+/Fe2+ en la
superficie de los sulfuros de cobre en medio cloruro.
 CONCLUSIONES

• La velocidad de corrosión del hierro de fundición en

agua de mar-ácido sulfúrico podría alcanzar valores del
orden de 2,0 mm/año, significativamente alto respecto a
la corrosión en agua de mar (0,4 mm/año).

• En este sentido, resulta evidente la necesidad de buscar

las mejores soluciones y trabajar preventivamente desde
el diseño de los proyectos.

• Los programas de pintado de estructuras metálicas y

equipos deben asegurar un espesor suficiente de la
pintura aplicada y de la adherencia al sustrato metálico.
USO DE SOLUCIONES DE CLORURO DE SODIO-ÁCIDO
SULFÚRICO EN LA LIXIVIACIÓN DEL COBRE

Jorge Ipinza, Dr. Sc.

Ingeniero Civil Metalúrgico
Académico Depto. de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales
Universidad Técnica Federico Santa María
jorge.ipinza@usm.cl

17 de mayo, Santiago, Chile