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Diario de coloide y la interfaz de Ciencia 531 (2018) 37-46

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artículo regular

Una novela itrio 3D basado en grafeno hidrogel de alginato-óxido de sodio para notable adsorción
de fluoruro a partir de agua

Él jinsong una , ⇑ , Anan Cui una , ventilador de Ni segundo , Shihuai Deng una , Fei Shen una , Yang gang, una
una Instituto de Ciencias Ecológicas y Ambientales de la Universidad Agrícola de Sichuan, Chengdu, Sichuan 611130, China
segundo Departamento de Ingeniería Química, Universidad del Noroeste de Nacionalidades, Lanzhou, Gansu 730030, China

Gráficamente abstracto

información del artículo resumen

Historia del artículo: adsorbentes macroestructura 3D han atraído gran atención en el tratamiento de aguas recientemente. Una serie de nuevos hidrogeles de
Recibido el 13 de abril de 2018 Revisado 8 de
alginato grafeno óxido de sodio a base de itrio 3D se prepararon por el proceso sol-gel para la eliminación de fluoruro. Los hidrogeles muestran
junio de 2018 aceptó 5 de julio de 2018
una estructura porosa y amorfa red 3D compuesta de planos 2D, con la dispersión uniforme de Y (III) en los geles. El hidrogel Y-GO-SA1.0 fue
Disponible en Internet el 6 de julio de 2018
seleccionado como el adsorbente optimizado para la eliminación de fluoruro debido a su mejor rendimiento de adsorción. Los experimentos de
adsorción revelaron que la adsorción máxima de fluoruro se produjo a pH 4. El equilibrio de adsorción podría lograrse dentro de 24 h tanto a pH
6,5 y pH óptimo 4. Basándose en Langmuir modelo de isoterma, la capacidad máxima de adsorción de fluoruro era 288,96 mg / g a pH 4,0,
palabras clave:
mucho más alta que muchos otros adsorbentes reportados. La adsorción fue retardado, obviamente, por la presencia de aniones fosfato. Los
3D hidrogel
hidrogeles regeneradas mantienen alto nivel de adsorción de fluoruro, que podría ser fácilmente reciclados en funcionamiento. Además, el
fluoruro de
adsorción
estudio columna exhibió que el hidrogel se podría utilizar como relleno de la columna para la eliminación efectiva de fluoruro por medio de
Columna Mecanismo de filtración continua. Los datos de adsorción de columna fue bien descrito por el modelo Thomas, con el valor de q 0 mucho menor que para el
filtración experimento de adsorción batch con el mismo F inicial concentración. Finalmente, la absorción de F se asoció con la liberación de grupos -OH
unidos a Y (III) en los geles. Estos resultados implican que los presentes hidrogeles 3D pueden aplicarse potencialmente para el tratamiento de
agua que contiene fluoruro-fl.

2018 Elsevier Inc. Todos los derechos reservados.

1. Introducción

la contaminación de fluoruro del agua potable es un problema mundial de gran preocupación, ya


⇑ Autor correspondiente. que el consumo excesivo de fluoruro puede causar una grave amenaza para los seres humanos,

Correos electrónicos: hejinsong@sicau.edu.cn , hejinsong@nus.edu.sg (J. He). como la fluorosis dental y fl esquelético,

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2018.07.017
0021-9797 / 2018 Elsevier Inc. Todos los derechos reservados.
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infertilidad, daño cerebral y la función cerebral fetal [1] . Se ha estimado que el aumento de 250 2.2. Síntesis de hidrogeles 3D
millones en todo el mundo consumen agua potable con una concentración de fluoruro superior a 1,5
ppm, que es el nivel de concentración de fluoruro máximo permitido (MCL) para el agua regulada por hidrogeles 3D se prepararon por el proceso sol-gel. Específicamente, GO se disolvió en agua DI
la Organización Mundial de la Salud (OMS) de bebida. Por lo tanto, se han empleado una serie de (1 mg / ml) homogéneamente bajo ultrasonidos. solución al 2% SA se preparó. 25 g de solución al
tecnologías para eliminar fluoruro a partir de agua, tales como precipitación, coagulación, de 2% SA se mezcló con 20 ml de solución de 1 mg / ml GO y se agitó para obtener una solución
intercambio iónico, adsorción, y la membrana filtración [1-3] . Entre estas tecnologías, la adsorción es homogénea. Se añadió entonces la solución mixta obtenida gota a gota en 100 ml de solución de
considerada como una de las más potentes tecnologías debido a su facilidad de operación, bajo cloruro de itrio hexahidrato con diferente concentración, es decir, 0,25 M, 0,5 M, 0,75 M y 1,0
costo comparativamente, y buena trayectoria industrial [4] . Una variedad de adsorbentes disponibles
han sido utilizados para el tratamiento de fluoruro incluyendo sorbentes basados ​en alúmina [4,5] ,
sorbentes a base de hierro [6,7] , sorbentes a base de circonio [8,9] , sorbentes basados ​en M, bajo agitación suave constante magnética para evitar la aglomeración de los hidrogeles formados.
manganeso [10] , sorbentes a base de magnesio [11,12] , Etc. Recientemente, se ha informado de Después los hidrogeles se envejecieron durante 4
que los adsorbentes basados ​en metales de las tierras raras han demostrado alta afinidad hacia h, se hicieron reaccionar los hidrogeles con 200 ml de solución de NaOH con la concentración
fluoruro [13-15] . Entre éstos, los adsorbentes yttriumbased también muestran potencial de adsorción correspondiente (0,25 M, 0,5 M, 0,75 M y
de fluoruro 1,0 M) durante 4 h. Finalmente, los hidrogeles 3D obtenidos se lavaron con agua DI para alcanzar un
pH neutro, y se utilizan en la forma hidratada en los experimentos de adsorción posteriores. Los
productos fi nales se denotan como Y-GO-SA0.25, Y-GO-SA0.5, Y-GO-SA0.75, e Y-GO-SA1.0,
respectivamente, de acuerdo con sus diferentes concentraciones de itrio.

[dieciséis] . Sin embargo, estos adsorbentes lo general sufren de dispersión fi culto dif debido a la
agregación, mala separación así como la contaminación ambiental secundaria causada
principalmente por la liberación de la estructura ne fi polvo, lo que dificulta su aplicación práctica en el 2.3. Caracterizaciones de hidrogeles 3D
tratamiento de aguas.
La morfología de los hidrogeles secos fue investigado por un campo de microscopía electrónica
Las 3D montado adsorbentes macroestructura se han reconocido como una de las estrategias de barrido de emisión (FESEM) (JEOL JMS7500F, Japón) y la distribución elemental se detectó por
más prometedoras para superar los problemas anteriores [17] . Se ha documentado que la estructura energía dispersiva de rayos X Espectroscopia (EDS). El tamaño BrunauerEmmett-Teller (BET) área
de la red 3D previene la agregación y garantiza el transporte de masa a la estructura interna. de superficie y poros se midió mediante un analizador de superficie (Quantachrome asiq, EE.UU.). El
Además, la morfología de los adsorbentes estructura 3D ofrece el reciclaje conveniente después de cristalino de los hidrogeles secos se caracterizó por difracción de rayos X (XRD) instrumento (Bruker
tratamiento de agua, lo que minimiza el potencial de contaminación ambiental [17,18] . D8 Advance, Alemania). La química de la superficie fue estudiado por espectroscopía infrarroja por
transformada de fourier con un espectrómetro FTIR (PerkinElmer Spectrum Two, US). El estado
elemental fue analizado por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) (Kratos XSAM800,
óxido de grafeno (GO) nanoláminas como un material de dos dimensiones poseen grupos Shimadzu, Japón). Se midió la densidad de carga superficial como se ha descrito en otros estudios [22,23]
funcionales superficie especıfica y abundantes grandes, tales como grupos hidroxilo carboxilo y .
epoxi, que han sido reportados a ser un material prometedor para las arquitecturas 3D ensamblados [17]
. Muchos esfuerzos se han dedicado en el desarrollo de materiales basados ​en GO 3D para el
tratamiento de agua, tales como geles de óxido de alginato-grafeno para la eliminación del cobre [19] ,
Los hidrogeles de óxido-quitosano de grafeno para puri agua fi cación [20] , Grafeno perlas de
alginato-óxido de encapsulación para la eliminación de naranja de acridina 2.4. Adsorción en reactor discontinuo

Una solución madre de fluoruro con concentración de 1.000 F mg / L se preparó disolviendo


[21] , Etc. Nuestro estudio preliminar había mostrado que la hoja de GO podría ser fácilmente fluoruro de sodio en el agua DI. La solución madre se diluyó con el agua DI para preparar solución de
reticulado por el ion itrio, la formación del complejo. Por lo tanto, sería interesante para hallar a cabo fluoruro con las concentraciones esperadas para los posteriores experimentos de adsorción por lotes.
si tal una Y-GO compuesto con estructura 3D puede ser desarrollado para la eliminación de fluoruro.

Para averiguar los hidrogeles 3D óptimas para la eliminación de fluoruro, el experimento de


En este estudio, hemos tratado de desarrollar una serie de itrio 3D hidrogeles de óxidos basados comparación de rendimiento de adsorción se llevó a cabo entre los diferentes hidrogeles 3D. 10 mg
​en el grafeno para la primera vez a través de proceso sol-gel para la eliminación de fluoruro. El diferentes hidrogeles 3D (el peso obtenido después se secaron los hidrogeles) se añadieron en 50
alginato de sodio fue seleccionado como seguidor debido a su gran dispersión en agua, solución de fluoruro ml a pH 4,0 y pH neutral, respectivamente, y se agitaron durante 48 h. El valor
biocompatibilidad, relativamente de bajo costo y estructura porosa de sus hidrogeles. Las de pH se controló como valor constante durante el proceso de adsorción. Las concentraciones de
propiedades físico-químicas de los hidrogeles se caracterizaron. Los experimentos de adsorción fluoruro se determinaron mediante un fluoruro de electrodo (PF-1-01, Leici, China). La medición de
fueron estudiados en los modos de lote y de columna para obtener los parámetros clave en el fluoruro era siguiendo el método descrito en estudio informó [24] . Los datos fueron proporcionados en
tratamiento de agua uoridecontaminated fl. Por último, el mecanismo de adsorción se estudió para los datos adicionales.
una mejor comprensión de la absorción de fluoruro.

Los datos complementarios asociados a este artículo se pueden encontrar, en la versión en


línea, en https://doi.org/10.1016/j.jcis.2018.07.017 . Los experimentos de efecto de pH se llevaron a
2. Materiales y método cabo mediante el uso de hidrogeles Y-GOSA1.0 en una solución de fluoruro con la concentración
inicial de 22,42 mg / L bajo el pH inicial en el intervalo de 3-12. Los otros procedimientos fueron los
2.1. materiales mismos que el experimento de comparación anteriormente.

El itrio (III) hexahidrato de cloruro se adquirió de Kaima Bioquímica componada. óxido de cinética de adsorción experimentos se llevaron a cabo por agitación
grafeno (GO) (pureza> 99,5%) se adquirió de Suzhou Tanfeng Tech. Inc. alginato de sodio (SA) se 0,2 g hidrogeles Y-GO-SA1.0 en 1 L solución de fluoruro en un agitador con una alta velocidad de
adquirió de Chengdu Kelong la Industria Química. Fluoruro de sodio, ácido nitrato y los otros 220 rpm para eliminar la resistencia a la capa límite. El pH de la solución se controló como constante
productos químicos utilizados en este estudio fueron adquiridos de Sichuan Xilong Industria Química. a pH
4,0 ± 0,1 y 6,5 ± 0,1, respectivamente. Las muestras se recogieron a diferentes intervalos de tiempo
y se miden.
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experimentos isoterma de adsorción se llevaron a cabo mediante el uso de hidrogeles No hay partículas Y obvias se observan en las imágenes de SEM, revelando una distribución
YGO-SA1.0 en soluciones fluoruro con diferentes concentraciones. El pH se controló a valor uniforme de y sobre los hidrogeles. Este resultado es también confirmada por el análisis de mapeo
constante de 4,0 ± 0,1 y EDS como se muestra en Figura 1 . El ejemplo muestra que la señal Y se apareció uniformemente
6,5 ± 0,1. respectivamente. Los otros procedimientos fueron los mismos que los anteriores. sobre los hidrogeles, de los cuales la distribución coincide en gran medida la presencia de C y
elementos de S. Además, los hidrogeles se vuelven más porosa (es decir, Y-GO-SA1.0 vs
Generalmente, el agua natural contiene aniones tales como NO 3 , HCO 3 , Y-GO-SA0.25) con el aumento de la concentración de Y (III) los iones como un reticulante.
correos 43 y SiO 32 , y materias orgánicas de la naturaleza (NOM), que pueden afectar el rendimiento de
adsorción de fluoruro a través de diferentes efectos competitivos. Para evaluar la idoneidad de los
presentes hidrogeles para la eliminación de fluoruro de agua natural, se llevaron a cabo los Entonces 2 isoterma de adsorción-desorción y la distribución del tamaño de poro correspondiente
experimentos sobre los efectos de aniones coexistentes y ácido húmico (HA). soluciones de fluoruro curvas (recuadro) se muestran en la Figura 2 . De las curvas isotérmicas, se puede encontrar que la
con los aniones coexistentes (NO 3 , HCO 3 , SiO 32 y PO 43 ) y se preparó el HA. Las concentraciones de cantidad adsorbida sigue un orden de Y-GO-SA1.0> Y-GO-SA0.5> Y-GO-SA0.25. Sin embargo, el
aniones coexistentes se variaron refiere a sus niveles de concentración real en el medio natural y tamaño de poro correspondiente exhibe una tendencia contraria. Los valores de área superficial
calculado por el peso de átomos diana. Los intervalos de concentración de NO 3 , específica fi c, tamaño de poro y volumen de poro de hidrogeles 3D se resumen en la tabla 1 . El área
de superficie específica aumenta significativamente de Y-GO-SA 0,25 a Y-GO-SA1.0, mientras que el
tamaño medio de poro disminuye con más adición de Y. A medida que el contenido de Y iones
aumenta, más hojas GO y cadenas de SA puede ser reticulada para formar una estructura más
HCO 3 , SiO 32 , correos 43 y HA eran 0-2,0 mM, 0-10 mM, 0-1,0 mM, 0-1,5 mM, y 0-10 mg / L, porosa, dando lugar a mayores valores de área de superficie especıfica y volumen de poro.
respectivamente. Los otros procedimientos fueron los mismos que los anteriores.

Para averiguar la capacidad de reutilización de los hidrogeles, los experimentos de regeneración


se realizaron con tres ciclos de adsorptiondesorption. En cada ciclo, se añadieron los hidrogeles en Los patrones de XRD de GO, SA y los hidrogeles secos se muestran en la
solución 200 ml de fluoruro con la concentración de fluoruro de 90 mg / L a pH constante 4,0 y se Fig. 3 . Un pico de difracción agudo y fuerte al 2 h = 11.1 para GO corresponde a (0 0 1) la reflexión,
agitaron durante 48 h para alcanzar el equilibrio. A partir de entonces, los hidrogeles gastados fueron que es el pico de difracción típico de nanoláminas GO [25,26] . Para SA, no hay pico característico
desorbidos en un 200 ml de una solución 0,01 M de NaOH durante 12 h. A continuación, los obvio que aparece en el patrón de XRD como la cristalinidad de SA está considerando bajo su
hidrogeles obtenidos se lavaron con agua DI para varias veces para el siguiente ciclo de adsorción. estructura amorfa
Se calculó la capacidad de adsorción de fluoruro en cada ciclo de adsorción.
[27] . Para geles, los patrones de XRD son muy similares a la de SA, lo que sugiere que la estructura
de geles es casi amorfo. Además, la característica de pico de difracción de GO desaparece en
diferentes geles Y-GO-SA. Este resultado se debe principalmente a que la cantidad relativamente
pequeña de GO adicional no podía cambiar la cristalinidad de los geles preparados.

2.5. Adsorción en reactor de columna

Los espectros FTIR de los hidrogeles secos se presentan en Fig. 4 . los


La columna de adsorción parece ser una técnica atractiva ya que permite proceso de adsorción
picos a 3436, 1622, 1418, y 1031 cm 1 para SA debe ser atribuido a la vibración de tensión de UNA OH,
continua. Se ha informado de que los hidrogeles se pueden utilizar como relleno de la columna para
la vibración de estiramiento asimétrico de UNA COO, la vibración de flexión de UNA CH 2 y vibración
la fabricación de una columna para el tratamiento del agua. Los canales interconectados en el
de estiramiento de C UNA O UNA C, respectivamente [19] . Para GO, los principales picos en
hidrogel permiten la penetración de agua, mientras tanto los contaminantes se adsorben por los sitios
de adsorción en los geles. Por lo tanto, en este estudio, una columna hecho a sí mismo lleno con 200
3430, 1730, 1624, 1381, y 1048 cm 1 puede ser asignado a la vibración de tensión de UNA OH, la
partículas de geles con la altura de 4,5 cm, diámetro interno de 1,4 cm, se estableció y utilizados
vibración de estiramiento UNA C @ O en grupos carboxílicos, la vibración del esqueleto de enlaces
para la eliminación de fluoruro por filtración. La solución de alimentación fluoruro fl debía en la parte
aromáticos C @ C, el carboxilo O @ C UNA enlaces O, y alcoxi C UNA enlaces O, respectivamente
inferior de la columna y el agua tratada salió desde la parte superior de la columna y se recogió para
la medición. La concentración de fluoruro en la solución de alimentación inicialmente era 5,18 mg / L.
[28] . Para los espectros de los geles, los cambios de la banda se observan en comparación con el
El punto de ruptura (BP) se estableció como 0,289 con el F correspondiente concentración de 1,5
Spectrumof SA, es decir, los picos para UNA ARRULLO, UNA CH 2 y C UNA O UNA grupos C cambian a
ppm, es decir, el MCL. La in fl uente pH se establece como el valor de pH de 6,5, que está en el
1631, 1401, y 1041 cm 1, respectivamente, lo que podría ser debido a la implicación de iones itrio en el
intervalo de pH de agua natural, es decir, 6-8. La velocidad de flujo se estableció como 0,2 ml / min y
proceso de gelificación. Sin embargo, los principales picos en la presencia de GO apenas se
observaron cuando GO se incorpora en los hidrogeles, esto se puede atribuir a la pequeña fracción
de GO en presencia de los hidrogeles compuestos.

0,5 ml / min para evaluar el efecto sobre el rendimiento de adsorción. El tiempo de contacto cama
Como se muestra en Fig. 5 , El valor de punto de carga cero (pH pcc) se determina para ser
vacía correspondiente (EBCT) es 12 y 5 min, respectivamente. Cabe señalar que en nuestro estudio
alrededor de 6,74 para Y-GO-SA 0,25, 6,99 para Y-GOSA0.5, y 7,22 para Y-GO-SA1.0,
preliminar, que también intentó velocidad de flujo más alta fl para la columna filtración tal como 1,0 ml
respectivamente. La diferencia entre el pH pcz de los diferentes geles puede interpretarse como sigue:
/ min y 2,0 ml / min, mientras que los resultados mostraron que el rendimiento de eliminación era
durante el proceso de preparación, las concentraciones de Y 3+
significativamente reducido en virtud de una tasa mayor flujo. Y los geles envasados ​en la capa
superior puede ser suspendido como la in fl uente rápidamente fluye hacia arriba. Así, la tasa de flujo
y OH variada para diferentes geles, es decir, en el intervalo de 0,25 M a
se estableció como los valores anteriores,
1,0 M, que puede causar los diferentes contenidos de Y y grupos hidroxilo en los geles, afectando
aún más la densidad de carga superficial de los geles. La carga superficial de los hidrogeles es
altamente dependiente de la pH de la solución. A pH <pH pcc, los hidrogeles tienen una carga
superficial positiva. En contraste, los hidrogeles tienen una carga superficial negativa a pH> pH pcc.
3. Resultados y discusión

3.1. Caracterización de hidrogeles 3D El estado químico de la Y-GO-SA 1.0 se estudió por análisis de XPS como se muestra en Fig. 6 .
El espectro de exploración amplia indica claramente la presencia de itrio en la superficie del gel como
Las imágenes de los hidrogeles Y-GO-SA secos se dan en Figura 1 . se demuestra en
Los hidrogeles tienen una estructura de red 3D compuesta de planos 2D, lo que indica la reticulación Fig. 6 a. En el espectro de alta resolución de Y3d, picos a 158,05 y 159,89 eV se puede asignar a Y3d 5/2
de hojas GO o cadenas SA por iones Y (III). e Y 3d 3/2, respectivamente,
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Figura 1. imágenes de SEM de diferentes hidrogeles Y-GO-SA y EDS mapeo de Y-GO-SA1.0.

lo que sugiere que el itrio se presenta como Y (III) en el hidrogel Y-GO-SA1.0 fue seleccionado como el hidrogel óptimo en los experimentos de adsorción posteriores.
[16,29] .

3.2. Adsorción en reactor discontinuo 3.2.2. efecto del pH

El efecto de la solución de pH sobre la adsorción de fluoruro se evaluó experimentalmente en el


3.2.1. Efecto de la composición de hidrogeles 3D rang pH de 3-12. Como se muestra en
El rendimiento de adsorción de diferentes hidrogeles 3D se comparó con fi nd el gel 3D óptima Fig. 8 , La adsorción de fluoruro aumenta obviamente medida que el pH aumenta de 3 a 4, y la
para la eliminación de fluoruro, y los resultados se muestran en la Fig. 7 . Se puede encontrar capacidad máxima de adsorción de 90 mg / g se obtiene a un pH de alrededor de 4. La adsorción
claramente que el Y-GO-SA1.0 muestra la capacidad de adsorción más alta tanto a pH 4,0 y pH disminuye gradualmente cuando se aumenta el pH de 4 a 12. El altamente pHdependent
neutro, en comparación con otros hidrogeles 3D. El Y-GO-SA1.0 compone la mayor parte del comportamiento de adsorción está principalmente relacionada con la química de la superficie del
contenido de los grupos de itrio-hidroxilo, que se asocia principalmente con la absorción de fluoruro, hidrogel y especies de iones fluoruro. A pH inferior, es decir pH <3,2, F es fácilmente protonado y HF
por lo que muestra el mejor rendimiento de adsorción. por lo tanto, el es la fl dominante fluoruro especies, mientras que a pH> 3,2, M se convierte en la especie dominante.
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Fig. 3. los patrones de XRD de GO, SA y diferentes hidrogeles Y-GO-SA.

Fig. 4. Los espectros FTIR de GO, SA y diferentes hidrogeles Y-GO-SA.

Figura 2. norte 2 isotermas de adsorción-desorción de diferentes geles Y-GO-SA. Recuadro: correspondiente poro curva de
distribución de tamaños.

tabla 1
Las propiedades físicas de diferentes hidrogeles.

geles área de superficie BET (m 2 / sol) diámetro medio de El volumen de poros

poro (nm) (cm 3 / sol)

Y-GO-SA0.25 33 19.12 0.07


Y-GO-SA0.5 52 18.82 0.14
Y-GO-SA1.0 147 15.26 0.43
Fig. 5. Punto de carga cero de diferentes hidrogeles 3D.
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Fig. 8. Efecto del pH sobre la adsorción de fluoruro sobre Y-GO-SA1.0. Condiciones experimentales: m = 0,2 g / L, [F] 0
= 22,42 mg / L, tiempo de reacción = 48 h, y T = 20 ± 1 DO.

Como se discutió anteriormente, la superficie del gel Y-GO-SA1.0 está cargado positivamente a pH
<7,22, lo que resulta en una fuerte atracción electrostática entre F aniones y el hidrogel. En contraste,
la superficie del hidrogel tomaría carga negativa a pH> 7,22, lo que no se ve favorecida por la
absorción de F anión debido a la interacción de repulsión electrostática.

Además, cabe señalar que no se observa un aumento del pH de la solución durante el proceso
de adsorción (datos no mostrados), se añadió una cantidad de este modo deseado de ácido para
ajustar el pH como constante en el experimento de efecto del pH. Este resultado indica que los
grupos hidroxilo en el hidrogel serían liberados en la solución durante la adsorción, causando el
aumento de pH de la solución.

3.2.3. cinética de adsorción


Los experimentos de cinética de adsorción se realizaron a pH 4,0 y 6,5, respectivamente. Como
se muestra en Fig. 9 , Tanto para la solución de pH, el 90% de la adsorción se produce rápidamente
Fig. 6. XPS espectros de Y-GO-SA1.0: (a) de ancho escanear y (b) de alta resolución de Y3d. dentro de los primeros 10 h, seguido por un proceso relativamente lento, y el equilibrio de adsorción
de fluoruro se puede llegar dentro de 24 h.

Fig. 9. la cinética de adsorción de fluoruro Onto Y-GO-SA1.0 a pH 4,0 y pH 6,5: primero Pseudo y modelos -Segunda.

Fig. 7. Comparación de la capacidad de adsorción de fluoruro en diferentes hidrogeles 3D Y-GO-SA. Condiciones experimentales: m = 0,2 g / L, [F] 0 =
19,58 mg / L, tiempo de reacción = 48 h, y T = 20 ± 1 DO.
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Con el fin de comprender mejor el comportamiento de cinética de adsorción de fluoruro en el


hidrogel, los datos de cinética de adsorción se analizaron adicionalmente por dos modelos empíricos,
es decir, pseudo primer y modelos de segundo orden.

Las ecuaciones matemáticas de la modelos de orden -Segunda primera pseudo- y se expresan


como sigue:

q t ¼ q mi re 1 mi K 1 t Þ re 1 Þ

q t ¼ K 2 q 2 mi t re 2 Þ
1 þ K 2 q mi t

dónde q e ( mg / g) y q t ( mg / g) las cantidades del adsorbato adsorbida en el equilibrio y en cualquier


momento, respectivamente. K 1 ( h 1)
y K 2 (( g / mg) / h) es la primera y la segunda velocidad de orden constante, respectivamente. El valor
de q mi y K 1 puede ser obtenido a partir de la curva no lineal fi tting de los datos experimentales q t en
función de t.
Como se ilustra en Fig. 9 , Los datos del experimento son bien fi t por tanto
primer orden pseudo- y los modelos de pseudo-segundo. Este hallazgo se confirma por los valores
de los parámetros de la cinética resumen en Tabla 2 , la r 2 valores para ambos primer orden pseudo- y
Fig. 10. Las isotermas de adsorción de fluoruro Onto Y-GO-SA1.0 a pH 4,0 y pH 6,5. Condiciones experimentales: m
los modelos de pseudo-segundo orden son> 0,9.
= 0,2 g / l, tiempo de reacción = 48 h y t = 20 ± 1 DO.

3.2.4. isoterma de adsorción la adsorción, lo que sugiere que los hidrogeles basados-Y se pueden aplicar para el tratamiento de
experimentos isoterma de adsorción se realizaron a pH de 4,0 y 6,5, respectivamente. Los datos agua natural de fl que contiene fluoruro.
de los experimentos y los resultados de los modelos tanto de Langmuir y Freundlich se dan en La Fig.
10 . modelo de Langmuir realiza mucho mejor que el modelo Freundlich, con un mayor correlación
3.2.6. Regeneración
coe fi cientes (r 2) que la de modelo de Freundlich como se resume en Tabla 3 , Que es también
Para evaluar la capacidad de reutilización de los hidrogeles en 3D, se llevaron a cabo varios
confirmada por los resultados de la v 2 prueba. Este hallazgo indica que la adsorción de fluoruro
ciclos de experimentos de adsorción-desorción. La capacidad de adsorción obtenido en cada ciclo se
obedece al proceso de adsorción monocapa.
demuestra en La Fig. 12 . Los resultados muestran que la adsorción retiene un nivel relativamente
estable en tres ciclos. La capacidad de adsorción correspondiente en los ciclos 2 y 3 puede alcanzar
93,3% y 85% de la de la gel fresco. Más importante aún, los hidrogeles gastados se pueden separar
Basado en el modelo Langmuir, la capacidad máxima de adsorción de fluoruro es 288,96 mg / g
fácilmente del agua tratada debido a su gran tamaño. Este hallazgo implica que el hidrogel 3D es
a pH óptimo de 4,0, y 201,89 mg / g a pH 6,5, respectivamente. La capacidad máxima de adsorción
adecuado para la eliminación de fluoruro en la aplicación práctica.
entre los diferentes adsorbentes se comparan en Tabla 4 . En comparación con muchos otros
adsorbentes, la presente gel muestra una mayor capacidad de adsorción en las condiciones
experimentales similares [8,15,30-34] .

3.2.5. Efectos de las sustancias coexistentes 3.3. estudio de filtración


Los efectos de la coexistencia de aniones de NO 3 , HCO 3 , SiO 32 y PO 43 ,
y HA como NOM sobre la captación de fluoruro se investigaron y los resultados se muestran en la La Como se muestra en La Fig. 13 , Durante ambos procesos de filtración, la adsorciones

Fig. 11 . La presencia de nitrato y silicato de muestra pequeños efectos sobre la adsorción de capacidad ción aumenta linealmente con respecto al efluente de volumen, lo que sugiere que el
fluoruro, y la presencia de bicarbonato dificulta ligeramente la absorción de fluoruro. Sin embargo, se relleno de la columna es estable y la afinidad entre geles y F aniones no se ve afectada por la
observa la adsorción a reducirse significativamente por fosfato, adsorción de F . En virtud de la velocidad de flujo de 0,2 ml / min, en un principio el valor de C t / do o

es decir, la adsorción se reduce en 33,86% en presencia de fosfato 1,5 mM. Se ha informado de que del agua aumenta tratados ligeramente y gradualmente hasta que el avance tiene lugar en el
el fosfato puede competir con aniones fluoruro de los sitios activos de sorbente basado-Y a volumen tratado alrededor de 110 ml (el punto de rotura (BP) se fijó en 0.289 con la concentración de
formmetal complejo [dieciséis] . Además, en nuestro estudio también encontró que el fosfato puede F correspondiente de 1,5 ppm), la capacidad de adsorción correspondiente de F del agua tratada
formar complejos metálicos o precipitación (que necesita ser estudiado más) sobre la superficie del antes de la BP se calcula como 1.62 mg / g.
adsorbente Ybased, causando la reducción de la adsorción de fluoruro.
Vale la pena señalar que la cinética de adsorción en la columna de la filtración es mucho más
rápido que los que en el reactor por lotes. Como sabemos, la cinética de adsorción es altamente
La adsorción de fluoruro se vio afectada negativamente por la presencia de HA. dependiente de la velocidad de difusión del adsorbato de la solución a granel a la superficie del
Específicamente, la absorción disminuye desde 67,87 a adsorbente. En la filtración columna fi, el flujo continuo de instalaciones de agua la difusión de F aniones
56,24 mg / g en presencia de 10 mg / L de HA (reducido por de la solución de alimentación a la superficie de los hidrogeles. Además, la constante
17,13%). Este resultado demuestra que la presencia de HA hace signi fi cativamente no cubren los
sitios de adsorción disponibles y reducir

Tabla 2
Adsorción constantes cinéticas obtenidas a diferentes pH.

pH Pseudo-fi modelo de primer orden Pseudo-modelo de segundo orden

K 1 ( 1 / h) q e ( mg / g) r2 K 2 (( g / mg) / h) q e ( mg / g) r2

4.0 0,153 69.308 0,999 0,003 76.705 0,990


6.5 0,142 34.805 0,987 0,003 42.451 0,976
44 J. He et al. / Diario de coloide y la interfaz de Ciencia 531 (2018) 37-46

Tabla 3
constantes de isoterma de Langmuir y Freundlich para la adsorción.

pH isoterma de Langmuir isoterma de Freundlich

q max ( mg / g) B (L / mg) r2 X2 KF norte r2 X2

4.0 288,96 0,052 0,982 131.368 45.07 2.763 0,929 524.715


6.5 201,89 0,018 0,991 24.883 12.45 1,993 0,959 114.396

Tabla 4
Comparación de la capacidad máxima de adsorción por diferentes adsorbentes.

Adsorbente pH inicial F concentración (mg / L) La capacidad de adsorción obtuvo de modelo de isoterma (mg / g) Referencia

de nanopartículas a base de Zr 7.0 140 78.56 [8]


Zr-Al-La composite 3.0 200 90.48 [15]
La-modi carbono fi ed 7.0 180 94,34 [30]
Li / Al / La-LDH 7.0 - 46 [31]
Zr-CTS / GO 6.04 100 29.06 [32]
MOF-801 - 100 40.26 [33]
HA-MWCNTs 7.0 50 39.22 [34]
Y-GO-SA1.0 6.5 200 201,89 (152,3 mg / g una ) Estudio actual
4 180 288,96 (253,5 mg / g una )

una Representa los datos experimentales.

Fig. 11. Efecto de las sustancias coexistentes en la adsorción de fluoruro en condiciones experimentales Y-GO-SA1.0:
m = 0,2 g / L, [F] 0 = 18,15 mg / L, pH = 4,0 ± 0,1, tiempo de reacción = 48 h, y T = 20 ± 1 DO.

Fig. 13. estudio Columna de fluoruro que contiene agua por Y-GO-SA1.0 a diferente velocidad de flujo condición
experimental: m = 0,3 g, [F] 0 = 5,18 mg / L, pH = 6,5 y T = 20 DO.

concentración de la solución de alimentación de fluoruro permite un gradiente de concentración


mayor que en el reactor por lotes (la concentración en la solución a granel en lotes reactor disminuye
a medida que pasa el tiempo). El gradiente de concentración más alta proporciona una fuerza de
conducción más alta, lo que puede mejorar la tasa de absorción del adsorbato. Por lo tanto, la tasa
de eliminación de fluoruro en el sistema de filtración columna es más rápida que en el reactor por
lotes.

Fig. 12. Rendimiento de adsorción de regenerado Y-GO-SA1.0.


J. He et al. / Diario de coloide y la interfaz de Ciencia 531 (2018) 37-46 45

A medida que el caudal de la solución de alimentación aumenta a 0,5 ml / min, el valor de C t / do o La alta resolución de O1s espectros de geles Y-GO-SA1.0 antes y después de adsorción están
del agua tratada aumenta significativamente, lo que indica más F residual en el e fl uente. En presentes en La Fig. 14 segundo. Se observa claramente que el espectro O1s de virgen Y-GO-SA1.0
consecuencia, el avance se produce más rápidamente que la de velocidad de 0,2 ml / min flujo, y el puede descomponerse en cuatro picos de los componentes, con la energía de enlace en 530,68,
volumen de agua tratada con el fluoruro de concentrarse por debajo de BP se reduce obviamente.
Este resultado puede ser causado por el tiempo de contacto más corto entre F y sitios de adsorción 531,38, 532,09 y 533,02 eV, respectivamente. De acuerdo con la
en la superficie del gel y dentro del cuerpo de gel. A medida que la velocidad de flujo más alta por lo
general provoca una mayor turbulencia de la in fl uente en la superficie adsorbente y mejora la
convección del adsorbato en todo el cuerpo adsorbente. Por lo tanto, la concentración de fluoruro en
el efluente aumenta, y el rendimiento de adsorción se reduce. Este hallazgo implica que con el fin de
obtener un mejor rendimiento de adsorción, se prefiere una velocidad de fl ujo más baja en el sistema
de columnas de filtración.

Las curvas de ruptura fueron analizados por el modelo de Thomas. El modelo de Thomas es
uno de los modelos más utilizados para predecir el proceso de adsorción en un sistema de columna [35]
. Las ecuaciones del modelo Thomas se pueden describir como sigue:

do t 1 1 þ exp k T re q 0 metro
¼ h yo re 3 Þ
do 0 C0V

k T do 0
En do t 1 ¼ k T q 0 metro re 4 Þ
do 0 Q QV

dónde do o es la concentración inicial de F (mg / L), do t es la concentración de equilibrio (mg / L) en el


momento t ( min), k T es la constante de Thomas (L / min mg), Q es la tasa de la fl volumétrica ow (L /
min), q 0 es la capacidad máxima de adsorción de columna (mg / g), metro es la masa de adsorbente
(g) y V es el caudal volumétrico (L).

Las curvas de fi tting están presentes en la inserción de La Fig. 13 . Para ambos


tasa de flujo, el modo puede así describir los datos experimentales con una alta correlación coef coe
fi (r 2). Los valores de los parámetros se resumen en Thomas Tabla 5 . Como la velocidad del flujo
aumenta de 0,2 ml / min a 0,5 ml / min, el valor de k T que corresponde a una tasa aumenta
constantes, lo que lleva a una velocidad de difusión más alto. Cuando el adsorbato se difunden más
rápidamente, el tiempo de contacto se hace más corta, causando menos adsorción. Los valores de q 0
obtenido a partir del modelo más rm con fi este punto.

Se observa que los valores de q 0 del sistema de columna es inferior a la de reactor por lotes con
la misma concentración inicial, es decir, la capacidad de adsorción de equilibrio es de alrededor de
5,8 mg / g. En comparación con el reactor por lotes, el tiempo de contacto entre sorbato y adsorbente
(es decir, F anión y geles) se vuelve menos en el proceso de filtración continua. Por ejemplo, en la
columna de tiempo de contacto es casi varios minutos, mientras que en batch reactor el tiempo es de
alrededor de 48 h en este estudio. El tiempo de fi ciente de contacto conduce a una reducción en la
captación de F .

3.4. mecanismo de estudio

La química de la superficie de los geles Y-GO-SA1.0 antes y después de la adsorción se estudió


por análisis XPS. La amplia espectros de barrido de gel cargado-F se muestra en la La Fig. 14 a. En
comparación con la amplia espectros de barrido de Y-GO-SA1.0 se muestra en la Fig. 6 una, tres
nuevos picos apprear después de la absorción de F , Que se puede atribuir a F1s, FKL, y FKLL,
respectivamente. Además, el pico a 684,8 eV en presencia del espectro de F1s indica la existencia
de F en el gel. Estos resultados sugieren la adsorción con éxito de F en el gel.

Tabla 5
Los parámetros del modelo de Thomas.

Velocidad de flujo (ml / min) k T ( L / h mg) q 0 ( mg / g) r2

0.2 3.58 10 3 4.00 0,953


Fig. 14. XPS espectros de Y-GO-SA1.0: (a) de ancho de barrido de gel cargado-F; (B) de alta resolución de O1s antes
0.5 7,72 10 3 3.35 0,940
y después de la adsorción de F-; y (c) F1S después de la adsorción.
46 J. He et al. / Diario de coloide y la interfaz de Ciencia 531 (2018) 37-46

Fig. 15. Diagrama esquemático de adsorción de F sobre Y-GO-SA1.0.

literaturas reportados, estos cuatro picos se pueden asignar a la itrio-óxido (YO), el grupo hidroxilo referencias
unido a itrio (Y-OH), el C-OH de SA o GO, y la HOH del agua adsorbida, respectivamente [16,18] .
Después de la absorción de F , Se encuentra la relación de área de grupo Y-OH que reducirse de [1] M. Mohapatra, S. Anand, BK Mishra, DE Giles, P. Singh, J. Environ. Gestionar. 91 (2009) 67 .

26,80% a 21,41%. Este hallazgo indica que los grupos hidróxido se liberan en el proceso de
[2] Meenakshi, RC Maheshwari, J. Hazard. Mater. 137 (2006) 456 . [3] J. Shen, A. Schäfer, Chemosphere 117 (2014)
adsorción, que es bastante de acuerdo con la observación en el experimento de efecto del pH. 679 . [4] A. Bhatnagar, E. Kumar, M. Sillanpää, Chem. Ing. J. 171 (2011) 811 . [5] N. Sakhare, S. Lunge, S. Rayalu, S.
Bakardjiva, J. Subrt, S. Devotta, N. Labhsetwar, Chem. Ing. J. 203 (2012) 406 .

[6] X. Zhao, J. Wang, F. Wu, T. Wang, Y. Cai, Y. Shi, G. Jiang, J. Hazard. Mater. 173 (2010) 102 .
Por lo tanto, de la observación experimental y análisis XPS, se puede deducir que la absorción
[7] X. Dou, Y. Zhang, H. Wang, T. Wang, Y. Wang, Water Res. 45 (2011) 3571 . [8] J. Él, JP Chen, J. coloide Interface
de F- en los geles Y-GO-SA se relaciona principalmente con la reacción de intercambio iónico entre
Sci. 416 (2014) 227 . [9] X. Dou, D. Mohan, CU Pittman Jr, S. Yang, Chem. Ing. J. 198-199 (2012) 236 . [10] SM
los grupos hidróxido y F- aniones como se muestra en La Fig. 15 . Maliyekkal, AK Sharma, L. Felipe, Agua Res. 40 (2006) 3497 . [11] M. Mohapatra, D. Hariprasad, L. Mohapatra, S.
Anand, BK Mishra, Appl. Navegar. Sci. 258 (2012) 4228 .

4. Conclusiones [12] M. Wang, X. Yu, C. Yang, X. Yang, M. Lin, L. Guan, M. Ge, Chem. Ing. J. 322 (2017) 246 .

[13] Y. Yu, JP Chen, J. Mater. Chem. A 2 (2014) 8086 . [14] B. Zhao, Y. Zhang, X. Dou, X. Wu, M. Yang, Chem. Ing. J.
Una serie de itrio-GO basado-SA hidrogeles se prepararon por el proceso sol-gel para la
185-186 (2012) 211 . [15] J. Zhou, W. Zhu, J. Yu, H. Zhang, Y. Zhang, X. Lin, X. Luo, Appl. Navegar. Sci. 435 (2018)
eliminación de fluoruro. En los hidrogeles, las hojas 2D GO y cadenas SA se reticularon por Y (III) 920 .
iones, formando una red 3D estructura porosa y amorfa. El experimento de adsorción batch sugirió
[dieciséis] Y. Yu, L. Yu, M. Sun, J. Paul Chen, J. coloide Interface Sci. 474 (2016) 216 . [17] Q. Fang, Y. Shen, B. Chen,
que Y-GO-SA1.0 mostró el mejor rendimiento de adsorción en comparación con otros geles
Chem. Ing. J. 264 (2015) 753 . [18] J. Liu, X. Ge, X. Ye, G. Wang, H. Zhang, H. Zhou, Y. Zhang, H. Zhao, J. Mater.
Y-GO-SA. Sobre la base de Langmuir modelo de isoterma, la capacidad máxima de adsorción de Chem. A 4 (2016) 1970 .
fluoruro puede llegar a 288,96 mg / g a pH óptimo 4,0, mucho mejor que muchos otros sorbentes
[19] WM Algothmi, NM Bandaru, Y. Yu, JG Shapter, AV Ellis, J. coloide Interface Sci. 397 (2013) 32 .
disponibles. El proceso de adsorción puede ser bien descrito por tanto pseudo primer orden y
modelos de orden pseudosecond. Las sustancias coexistentes excepto PO 43 no inhibió en gran [20] Y. Chen, L. Chen, H. Bai, L. Li, J. Mater. Chem. A 1 (2013) 1992 . [21] L. Sun, B. Fugetsu, Chem. Ing. J. 240
medida la eliminación fluoruro. Los hidrogeles gastados podrían ser fácilmente regeneradas y (2014) 565 . [22] DG Kinniburgh, JK Syers, ML Jackson, Soil Sci. Soc. A.m. J. 39 (1975) 464 . [23] G. Zhang, Z. Ren, X.
Zhang, J. Chen, Water Res. 47 (2013) 4022 . [24] LP Ramteke, AC Sahayam, A. Ghosh, U. Rambabu, MRP Reddy,
recicladas para la eliminación de fluoruro. El estudio columna mostró que los hidrogeles como relleno
KM Popat, B. Rebary, D. Kubavat, KV Marathe, PK Ghosh, J. Fluorine Chem. 210 (2018) 149 .
de la columna e fi eliminan de manera suficiente fluoruro a través de la columna de filtración, de la
que sería preferible una velocidad de flujo relativamente inferior fl para un mejor rendimiento de la
filtración. El modelo de Thomas describe los datos experimentales de columna, así, con la capacidad [25] A. Omidvar, B. Jaleh, M. Nasrollahzadeh, J. coloide Interface Sci. 496 (2017) 44 . [26] Y. Li, G. Wang, S. Liu, S.
Zhao, K. Zhang, Compos. B Eng. 135 (2018) 43 . [27] R. Zhang, J. Guo, Y. Liu, S. Chen, S. Zhang, Y. Yu, Carbohydr.
de adsorción de columna máxima menor que para el experimento por lotes con la misma
Polym. 189 (2018) 72 .
concentración inicial F. Finalmente, el análisis XPS y hallazgo experimental sugirieron que el
mecanismo de adsorción se relaciona con el proceso de intercambio iónico entre los grupos hidróxido [28] G. Zhao, J. Li, X. Ren, C. Chen, X. Wang, Environ. Sci. Technol. 45 (2011) 10 454 . [29] Y. Yu, L. Yu, JP Chen, Ind.
Eng. Chem. Res. 54 (2015) 3000 . [30] Y. Yu, C. Wang, X. Guo, J. Paul Chen, J. coloide Interface Sci. 441 (2015) 113 .
unidos a Y y F aniones. El presente estudio sugiere que los hidrogeles 3D se pueden utilizar como un
[31] J. Cai, X. Zhao, Y. Zhang, Q. Zhang, B. Pan, J. coloide Interface Sci. 509 (2018) 353 .
material alternativo para el tratamiento de fluoruro que contiene agua.

[32] J. Zhang, N. Chen, P. Su, M. Li, C. Feng, React. Func. Polym. 114 (2017) 127 . [33] X.-H. Zhu, C.-X. Yang, X.-P.
Yan, microporosa mesoporoso Mater. 259 (2018) 163 .

[34] Z. Ruan, Y. Tian, ​J. Ruan, G. Cui, K. Iqbal, A. Iqbal, H. Ye, Z. Yang, S. Yan, Appl. Navegar. Sci. 412 (2017) 578 .

[35] M. Khraisheh, MA Al-Ghouti, CA Stanford, Chem. Ing. J. 161 (2010) 114 .

Expresiones de gratitud

Este estudio fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China
(Subvención Nº 51508465 y 51708372).