ALDEHÍDOS Y CETONAS

En las plantas y en los animales se encuentra una amplia variedad de aldehídos y cetonas.
Existen en la naturaleza, contribuyendo al aroma y al sabor de muchos alimentos y ayudando
en la función biológica de muchas enzimas por ejemplo en la biosíntesis de azúcares y de
aminoácidos. Las hormonas esteroidales como la testosterona, la progesterona y la cortisona,
tienen en su estructura grupos carbonilo.
DEFINICION DE ALDEHIDOS Y CETONAS.
El grupo funcional conocido como grupo carbonilo, un átomo de carbono unido a un átomo de
oxigeno por un doble enlace- se encuentra en compuestos llamados aldehídos y cetonas.
En los aldehídos el grupo carbonilo se une a un átomo de hidrógeno y a un radical Alquilo,
con excepción del formaldehído o metanal.

En las cetonas, el carbonilo está unido a dos radicales que pueden ser iguales, diferentes,
alquílicos. La fórmula abreviada de una cetona es RCOR.

Como ambas estructuras contienen el grupo carbonilo, la química de los aldehídos y cetonas
también es parecida. Los aldehídos y las cetonas son muy reactivos, pero los primeros suelen
ser los más reactivos.
El grupo carbonilo se encuentra unido a dos radicales hidrocarbonados: si éstos son iguales,
las cetonas se llaman simétricas, mientras que si son distintos se llaman asimétricas.
Según el tipo de radical hidrocarbonado unido al grupo funcional, Los aldehídos pueden ser:
Alifáticos, R-CHO, y aromáticos, Ar-CHO; mientras que las cetonas se clasifican en: alifáticas,
R-CO-R', aromáticas, Ar-CO-Ar, y mixtas; R-CO-Ar, según que los dos radicales unidos al
grupo carbonilo sean alifáticos, aromáticos o uno de cada clase, respectivamente.
REACTIVIDAD DE ALDEHIDOS Y CETONAS
El grupo carbonilo tiene hibridación 𝑠𝑝2 con una geometría trigonal plana. En esta hibridación
existe un movimiento dipolar 𝜇 que va hacia el oxígeno ya que su electronegatividad es mayor
que la de carbono. Además, los electrones 𝜋 se encuentran se encuentran más retenidos por
el oxígeno como se aprecia en las siguientes formas resonantes.
El átomo de carbono es particularmente electrófilo y susceptible de un ataque de un
nucleofilo. Así, el carbono actúa como electrófilo o acido de Lewis y el oxígeno como
nucleofilo o base de Lewis. El orden de electrofilia depende del efecto que ejerza el grupo 𝑅1
sobre el carbonilo, es decir los efectos estéricos y los efectos electrónicos. El orden de mayor
a menor electrofilia de los grupos funcionales con carbonilo es:

Un aldehído es más electrófilo y reactivo que una cetona, porque un aldehído posee un grupo
alquilo que estabiliza por efecto inductivo la carga parcial positiva sobre el carbono carbonilico
y la cetona dos grupos. Además los aldehídos son más reactivos por la existencia de un
sustituyente enlazado al grupo carbonilo (efecto estérico), en comparación de dos
sustituyentes en las cetonas, esto hace que un nucleofilo ataque más fácilmente de aldehído.

Cuando una especie nucleofilica ataca al átono de carbono del grupo carbonilo, los electrones
del enlace pi son desplazados hacia el átomo de oxígeno, generándose un ion alcoxido. En
este proceso el atomo de carbono su hibridación de 𝑠𝑝2 a 𝑠𝑝3 . En un paso posterior, el ion
alcoxido puede protonarse para dar lugar al producto de la adición nucleofilica.

PROPIEDADES DE LOS ALDEHÍDOS Y LAS CETONAS

Son compuestos caracterizados por la presencia del grupo carbonilo (C=O). Los aldehídos
presentan el grupo carbonilo en posición terminal mientras que las cetonas lo presentan en
posición intermedia.
El grupo carbonilo de un aldehído esta flanqueado por un átomo de hidrogeno y un grupo
alquilo (o arilo) mientras que el de una cetona lo está por dos alquilos (o arilos).
Propiedades físicas
La presencia del grupo carbonilo convierte a los aldehídos y cetonas en compuestos polares.
Los compuestos de hasta cuatro átomos de carbono, forman puente de hidrógeno con el
agua, lo cual los hace completamente solubles en agua. Igualmente son solubles en solventes
orgánicos.
Punto de ebullición
Los puntos de ebullición de los aldehídos y cetonas son mayores que el de los alcanos del
mismo peso molecular, pero menores que el de los alcoholes y ácidos carboxílicos
comparables.
Constantes físicas de algunos aldehídos y cetonas

Pto. de Pto. de Solubilidad (gr/100 gr

Nombre
fusión(ºC) ebullición(ºC) de H2O)

Metanal -92 -21 Muy soluble

Etanal -122 20 Soluble al infinito

Propanal -81 49 16

Benzaldehído -26 178 0,3

Propanona -94 56 Soluble al infinito

Butanona -86 80 26

2-pentanona -78 102 6,3

3 pentanona -41 101 5

Acetofenona 21 202 Insoluble

Propiedades químicas
Los aldehídos y cetonas se comportan como ácidos debido a la presencia del grupo carbonilo,
esto hace que presenten reacciones típicas de adición nucleofílica.
Uso de las cetonas
La cetona que mayor aplicación industrial tiene es la acetona (propanona) la cual se utiliza
como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la producción del
plexiglás, empleándose también en la elaboración de resinas, epoxi y poliuretanos.
Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y frutas, por lo
cual se emplean en la perfumería para la elaboración de aromas como es el caso del
benzaldehído (olor de almendras amargas), el aldehído anísico (esencia de anís), la vainillina,
el piperonal (esencia de sasafrás), el aldehído cinámico (esencia de canela).
EL REACTIVO DE TOLLENS
Este reactivo se propuso para reconocer los aldehídos. Apareció publicado en 1882. El reactivo
de Tollens tiene importancia desde el punto de vista didáctico no solo para identificación de
aldehídos sino para el estudio de reacciones redox y, sobre todo, para que los estudiantes se
den cuenta de que una forma de mantener los iones de plata en una disolución muy básica,
para que puedan reaccionar con los aldehídos, es formando el complejo amoniacal. Para
entenderlo, deberían escribir la reacción entre nitrato de plata e hidróxido de sodio en disolución
acuosa, pues así precipitaría el hidróxido de plata (óxido de plata hidratado).
Como es bien sabido, el reactivo de Tollens no está disponible comercialmente, dado que se
debe preparar in situ por su corta vida útil. Suele prepararse en dos pasos. En el primero, se
adicionan unas gotas de NaOH diluido en disolución acuosa de nitrato de plata. Los OH- del
medio forman el óxido de plata(I), que precipita como sólido marrón, según el proceso:

2 AgNO3 (ac) + 2 NaOH(ac) → Ag2 O(s) + 2 NaNO3 (ac) + H2 O(ac)

En el siguiente paso, se añade suficiente amoniaco para disolver el óxido de plata(I):
Ag2 O(s) + 4 NH3 (ac) + 2 NaNO3 (ac) + H2 O(ac) → 2 [Ag(NH3 )2 ]NO3 (ac) + 2 NaOH(ac)
La reacción que produce el reactivo de Tollens sobre un aldehído es:
2 [Ag (NH3)2]+ + R-CHO + 2 OH- → 2 Ag + R-COOH + 4 NH3 + H2 O

Esta reacción resulta muy llamativa porque el tubo de ensayo u otro recipiente de vidrio donde
se realiza se recubren de un “espejo de plata”
Tiene como inconvenientes que debe de calentarse con cuidado, ya que se puede proyectar
fuera del tubo de ensayo, y que los reactivos no se deben tener mezclados previamente, porque
los compuestos amoniacales de plata a lo largo del tiempo pueden formar nitruros explosivos.
En todo caso, después de haberlo hecho durante muchos años, repetidas veces, nunca hemos
tenido problemas y podemos asegurar que es muy motivador para los alumnos por su
vistosidad.

EL REACTIVO DE FEHLING,

también conocido como Licor de Fehling, es una disolución descubierta por el químico alemán
Hermann von Fehling y que se utiliza como reactivo para la determinación de azúcares
reductores. Sirve para demostrar la presencia de glusosa, así como para detectar derivados de
ésta tales como la sacarosa o la fructosa. El licor de Fehling consiste en dos soluciones
acuosas:
  Sulfato de cobre cristalizado, 35 g y agua destilad hasta 1.000 mL.
 Sal de Seignette o Tartrato mixto de potasio y sodio 150 g, solución de hidróxido de
sodio al 40 %, 3 g y agua hasta 1.000 mL.

El ensayo con el licor de Fehling se fundamenta en el poder reductor del grupo carbonilo de
los aldehídos. Éste se oxida a ácido y reduce la sal de cobre en medio alcalino a óxido de
cobre, formando un precipitado de color rojo. Un aspecto importante de esta reacción es que la
forma aldehído puede detectarse fácilmente aunque exista en muy pequeña cantidad. Si un
azúcar reduce el licor de Fehling a óxido de cobre rojo, se dice que es un azúcar reductor. Esta
reacción se produce en medio alcalino fuerte, por lo que algunos compuestos no reductores
como la fructosa que contiene un grupo cetona, puede enolizarse a la forma aldehído dando
lugar a un falso positivo. Al reaccionar con monosacáridos se torna verdoso, y si lo hace
con disacáridos toma el color del ladrillo. Por ebullición se decolora el reactivo. Un cc. De
reactividad corresponde a 0’005 gr. de glucosa. Sensibilidad 1:500.

PRUEBA DE FEHLING

Esta prueba se utiliza para el reconocimiento de azúcares reductores. El poder reductor que
pueden presentar los azúcares proviene de su grupo carbonilo, que puede ser oxidado a grupo
carboxilo con agentes oxidantes suaves. Si el grupo carbonilo se encuentra combinado no
puede presentar este poder reductor.

Los azúcares reductores, en medio alcalino, son capaces de reducir el ión Cu2+ de color azul a
Cu+ de color rojo. Para ello el grupo carbonilo del azúcar se oxida a grupo carboxilo. En medio
fuertemente básico como en nuestro caso el NaOH el ión Cu2+ formaría Cu (OH)2 insoluble
por eso añadimos tartrato sódico potásico que actúa como estabilizador al formar un complejo
con el Cu2+.

El reactivo de Fehling consta de

▪ Fehling A: CuSO4 disuelto en H2O

▪ Fehling B: NaOH y tartrato Na-K disueltos en agua

Ensayo de Fehling
El ensayo de Fehling se emplea como oxidante el ión cúprico en medio básico, la precipitación
de oxido cuproso (rojo) indica la presencia de un aldehído.

Ensayo de Tollens
El ensayo de Tollens utiliza como reactivo una disolución amoniacal de plata, con presencia de
un aldehído se produce un precipitado de plata elemental en forma de espejo de plata.
REACTIVO DE SCHIFF:

El reactivo de Schiff es un agente muy sensible para detectar aldehídos se basa en el empleo
de fucsina, colorante derivado del trifenil metano. El Reactivo de Schiff es fucsina decolorada.
En el Laboratorio se prepara así: sobre una solución del colorante se hace burbujear SO 2
(obtenido de NaSO3 con HCl). Por posterior reacción con un aldehído se obtiene un producto
de adición, reapareciendo el color violeta. Se trabaja en frío. Es una reacción diferencial pues
para las cetonas es negativa.
Ecuaciones:

Na2SO3 + 2 HCl 2 NaCl + SO2 + H2O

SO3H
H2SO3
H2N C NOSOH
H2N C NH
H

Fucsina decolorada
R. de Schiff
p- Fucsina NH2 HNOSOH

SO3H
HN C NHOSOCH-R
H2N C NOSOH + 2 R-C=O
H
OH
H

Quinona coloreada
NHOSOCH-R
HNOSOH OH

PRUEBA CON KMNO4 (OXIDACIÓN)

Los aldehídos se oxidan fácilmente y se convierten en el ácido carboxílico respectivo, en
contraste con las cetonas que son difíciles de oxidar, en presencia de los agentes oxidantes
habituales de gran poder como el permanganato de potasio, dicromato de potasio y otros.
La reacción global de un aldehído es la siguiente:
Los aldehídos se pueden oxidar con oxidantes fuertes, como el KMnO4, y
También con oxidantes suaves como el Ag2O. En estas oxidaciones el aldehído pierde
el átomo de hidrógeno enlazado al grupo carbonilo. Las cetonas son resistentes a la
oxidación por la ausencia de este enlace C-H.
Al añadirle la mezcla oxidante a una cetona se comprueba que no hay oxidación por no
cambiar de color, en cambio al añadirle la mezcla oxidante al aldehído se observa que el color
violeta se decolora totalmente
La facilidad con la que se oxidan los aldehídos es el fundamento de unas pruebas químicas
que permiten diferenciarlos de las cetonas.
REACCION CON EL BISULFATO DE SODIO
El bisulfato de sodio es una sal formada por azufre, sodio, hidrógeno y oxígeno y deriva de la
disociación del ácido sulfúrico con hidróxido de sodio en agua. Su fórmula molecular es
NaHSO4 Se conoce también con el nombre de Sulfato hidrógeno de sodio. El proceso de
formación se puede dar de dos formas, la primera y más conocida es haciendo reaccionar
ácido sulfúrico e hidróxido de sodio y agua. La otra forma es haciendo reaccionar cloruro de
sodio (NaCl) y ácido sulfúrico a alta temperatura para producir el bisulfato de sodio y cloruro
de hidrógeno en forma de gas.
Primera forma de producir bisulfato de sodio:
H2SO4 + NaOH == > NaHSO4 + H2O
Ac. Sulfúrico + hidróxido de sodio == > bisulfato de sodio + agua
Segunda forma de producir bisulfato de sodio:
NaCl(s) + H2SO4 (l) —- calor —– > NaHSO4 (l) + HCl(g)
Como un sub producto de esta reacción se produce ácido clorhídrico líquido a partir del gas
cloruro de hidrógeno. Al bisulfuro de sodio se le rocía y se enfría para que se granule.
Desde el punto de vista físico es de aspecto sólido, color blanco en forma de cristales, su PH
es ácido de alrededor de 1.4, en contacto con agua es soluble y al aumentar la temperatura
del agua aumenta su solubilidad a un 100% .
Los aldehídos y las cetonas forman compuestos de adición cristalino, con la solución saturada
de bisulfato de sodio.
También se combinan con el bisulfato de sodio, las metilcetonas y las cetonas cíclicas de bajo
peso molecular. Con las arilcetonas la adición es lenta.
El bisulfato de sodio se adiciona más rápidamente a los aldehídos aromáticos que las cetonas
correspondientes.
Los compuestos cristalinos que se forman con los compuestos carbonilicos, son solubles en
agua insolubles en solución fría y concentrada de bisulfato de sodio. Esta propiedad se
emplea para separar y purificar los aldehídos y cetonas bajo peso molecular. si el compuesto
de adición se somete a ebullición con una solución de carbonato de sodio, se genera el
compuesto carbonilico.
REACCION CON 2,4 DINITRITOFENIL HIDRAZINA
Es un compuesto orgánico relativamente sensible a golpes y fricción, por lo que debe tener
especial cuidado con su uso y suele ser provisto mojado para disminuir el riesgo.
La 2,4-DNFH se encuentra comercialmente disponible como un polvo mojado. Puede
sintetizarse a partir de la reacción de hidrazina con 2,4-dinitroclorobenceno
Los aldehídos y las cetonas en medio de acido reaccionan con la 2,4 dinitrofenilhidracina
dando solidos cristalinos coloreados y de punto de fusión característicos.
Como solventes se emplean el etanol, el acido acetico y dimetoxietano.
Los compuestos carbonílicos alifáticos dan derivados de color amarillo o anaranjado. Si el
grupo carbonilo esta en conjugación con un doble enlace Crbono Crbono o con un anillo
aromático, la 2,4 dinitrofenilhidrazona, es de color rojo. El cambio de color se debe a que la
conjugación desplaza el máximo de absorción hacia el visible y puede ser empleadas para la
determinación colorimétrica de aldehído y cetonas. Las 2,4 dinitrofenihidrazonas de los
compuestos carbonílicos se pueden separar e identificar por cromatografía sobre papel.
A continuación se muestra el mecanismo de reacción entre la 2,4-DNFH y un aldehído o
cetona:
Mecanismo de reacción
Los cristales de las distintas hidrazonas tienen puntos de fusión y ebullición característicos.
Gracias a ello la 2,4-DNFH puede usarse para distinguir entre diversos compuestos con
grupos carbonilos. Este método es particularmente importante porque las determinaciones de
punto de fusión requiere tan solo instrumental de bajo costo. Esta aplicación en química
analítica fue desarrollada por Brady y Elsmie.4
Además, no reacciona con otros grupos funcionales que contengan carbonilos, como los
ácidos carboxílicos, amidas y ésteres. N 2,4 DINITROFENIL HIDRAZINA
Los cristales de las distintas hidrazonas tienen puntos de fusión y ebullición característicos.
Gracias a ello la 2,4-DNFH puede usarse para distinguir entre diversos compuestos con
grupos carbonilos. Este método es particularmente importante porque las determinaciones de
punto de fusión requiere tan solo instrumental de bajo costo. Esta aplicación en química
analítica fue desarrollada por Brady y Elsmie.4

Además, no reacciona con otros grupos funcionales que contengan carbonilos, como los
ácidos carboxílicos, amidas y ésteres. N 2,4 DINITROFENIL HIDRAZINA