POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD

El polietileno de alta densidad (HDPE) se produce normalmente con un peso

molecular que se encuentra en el rango entre 200.000 y 500.000, pero puede ser
mayor. Es un polímero de cadena lineal no ramificada. Es más duro, fuerte y un
poco más pesado que el de baja densidad, pero es menos dúctil.
La obtención del HDPE se hace mediante un proceso de polimerizacion Ziegler-
Natta, que es un proceso de polimerización catalítica (catalizador de Ziegler-Natta).
Hay tres procesos comerciales importantes usados en la polimerización del HDPE:
los procesos en disolución, en suspensión y en fase gaseosa.
Los catalizadores usados en la fabricación del HDPE, por lo general, son o del tipo
óxido de un metal de transición o del tipo Ziegler - Natta. En este proceso se utiliza
un solvente el cual disuelve al monómero, al polímero y al iniciador de la
polimerización. Al diluir el monómero con el solvente se reduce la velocidad de
polimerización y el calor liberado por la reacción de polimerización es absorbido por
el disolvente. Generalmente se puede utilizar benceno o clorobenceno como
solventes. En la polimerización en masa se polimeriza sólo el monómero, por lo
general en una fase gaseosa o líquida, si bien se realizan también algunas
polimerizaciones en estado sólido. Esta es una polimerización directa de
monómeros en un polímero, en una reacción en la cual el polímero permanece
soluble en su propio monómero. Adicionalmente, con los catalizadores de Phillips
(triódixo de cromo), se produce HDPE con muy alta densidad, y de cadenas rectas.
En la síntesis de polietileno se emplean básicamente dos tipos de procesos: la
producción de PE a alta presión y la producción a baja presión.
En el proceso de alta presión se utiliza un mecanismo radicalario en el que la
presencia de trazas de oxígeno actúa como iniciador de la reacción. Se trata de un
proceso de polimerización con temperaturas cercanas a 200ºC y presiones entre
1500 y 2.000 bares en fase gas. La reacción se inicia cuando una molécula de
oxígeno se disocia en dos átomos radicalarios debido a un aporte energético; uno
de estos radicales iniciadores activan el doble enlace de un monómero de eteno.
De esta manera el doble enlace se abre y se forma un radical monomérico de eteno
que activa a otro monómero, alargando la cadena de etileno. El proceso de
crecimiento de la cadena se detiene cuando dos radicales se encuentran y así
finalizan la reacción, formando macromoléculas. El aporte energético tanto puede
ser mediante calor o radiación.
Existe una variante especial de la polimerización en masa llamada polimerización
en fase gaseosa; la reacción se produce en reactores de doble camisa tubulares
bajo presión. El calor de la reacción se debe eliminar para evitar la descomposición
de la mezcla reaccionando. El polímero sale del reactor a presión a unos 200ºC en
forma de masa viscosa, y es alimentado a una máquina extrusora donde se le
añaden los aditivos necesarios; de allí se extrae el polímero en forma de tubo o de
cinta, se enfría y se corta hasta convertirlo en un granulado.
El proceso a baja presión se caracteriza por el uso de catalizadores inorgánicos
para llevar a cabo el proceso de polimerización. El mecanismo de reacción es similar
al proceso de alta presión, pero diferenciados en que el etileno, o bien en gas o en
disolución, reacciona consigo mismo sobre la superficie límite de un catalizador
sólido. Para este proceso normalmente se emplea el catalizador Ziegler o el
catalizador Phillips. En el caso de utilizar un mecanismo en fase gas se emplea
catálisis heterogénea, por lo que se hace pasar un caudal de etileno gas a través
de la red creada por el catalizador; así se forman gránulos de polietileno. Estos
quedan normalmente en forma de polvo y se han de purificar, separándolos cuando
sea necesario del catalizador y secándolos. En la actualidad se trabajan con nuevos
catalizadores donde no es necesaria su posterior eliminación. El polietileno
fabricado a baja presión recibe aditivos y es granulado de la misma manera que en
el proceso de alta presión.
Existen otros procesos de obtención de polietileno: como por ejemplo el proceso de
suspensión, que consiste en una polimerización de precipitación. Se basa en la
diferencia de solubilidades entre el eitlè y el polietileno. Se emplea un hidrocarburo
aromático de bajo peso molecular como disolvente, 15 bares de presión y una
temperatura entre 20 y 70ºC. En estas condiciones experimentales el etileno es
soluble en el hidrocarburo mientras que el polietileno es insoluble, por lo que a
medida que avanza la reacción precipita polietileno, que queda suspendido en forma
de partículas finas. Finalmente la separación se realiza mediante centrifugación.
El proceso en solución se realiza a alta presión y temperatura para asegurar que el
polietileno formado queda disuelto en el disolvente; una vez finalizada la síntesis el
disolvente se elimina por destilación.
Se puede tratar tanto de catalizadores homogéneos como heterogéneos. Se trata
de catalizadores con varios centros (engl.: multiple site) activos diferentes. Los
sistemas más modernos emplean sobre todo cloruro de magnesio, tetracloruro de
titanio, trietilaluminio además de diversos dadores de electrones internos y externos.
Pueden alcanzar una producción de hasta 150.000 kg de polímero por gramo de
titanio.
En la mayoría de estos procesos (a baja presión) se pueden distinguir las
siguientes etapas:
 Preparación y activación del catalizador.
 Purificación y secado de monómeros, para evitar el envenenamiento del
catalizador.
 Polimerización.
 Separación del monómero no convertido (y reciclo, si es necesario).
 Secado y extrusión del polímero.
Los procesos de baja presión se diferencian entre sí básicamente por la técnica de
polimerización empleada y por el tipo de reactor. Se pueden distinguir cuatro tipos
de procesos:
 Polimerización en disolución. El monómero y el catalizador se disuelven en
un hidrocarburo inerte, en condiciones de presión y temperatura que no se
produzca la precipitación del polímero.
 Polimerización en una suspensión (o slurry) del catalizador (y polímero) en
un hidrocarburo inerte.
 Polimerización en masa. El polímero resultante está suspendido en el
monómero.
 Polimerización en fase vapor. La reacción se realiza en un lecho fluidizado
con las partículas del catalizador.

La figura muestra el proceso de fabricación mediante polimerización en suspensión.

Ésta es la técnica de polimerización más madura y es la más flexible permitiendo
fabricar una gran gama de polímeros y copolímeros de muy diferentes pesos
moleculares.
POLIETLENO DE BAJA DENSIDAD

El LDPE se define por un intervalo de densidad de 0,910-0,940 g/cm3. El LDPE

tiene un alto grado de ramificaciones en la cadena polimérica, lo que significa que
las cadenas no se empaquetan muy bien en la estructura cristalina. Por lo tanto, las
fuerzas de atracción intermoleculares son menos fuertes. Esto se traduce en una
menor resistencia a la tracción y el aumento de ductilidad. El LDPE se crea por
polimerización por radicales libres. El alto grado de ramificación con cadenas largas
da al LDPE propiedades de flujo en fundido únicas y deseables. El LDPE se utiliza
tanto para aplicaciones de envases rígidos y de películas de plástico tales como
bolsas de plástico y películas para envolturas.
Una de las reacciones más comunes y útiles para la obtención de polímeros, es la
polimerización por radicales libres. Se emplea para sintetizar polímeros a partir de
monómeros vinílicos, es decir, pequeñas moléculas conteniendo dobles enlaces
carbono-carbono. Entre los polímeros obtenidos por polimerización por radicales
libres tenemos el poliestireno, el poli(metacrilato de metilo, el poli(acetato de vinilo)
y el polietileno ramificado.
Todo el proceso comienza con una molécula llamada iniciador. Este puede ser por
ejemplo el peróxido de benzoilo o el 2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN). Lo que hace
especial a estas moléculas, es que poseen la inexplicable habilidad de escindirse
de un modo bastante inusual. Cuando lo hacen, el par de electrones del enlace que
se rompe, se separa. Esto es extraño, dado que siempre que sea posible, los
electrones tienden a estar apareados. Cuando ocurre esta escisión, nos quedamos
con dos fragmentos llamados fragmentos de iniciador, provenientes de la molécula
original, cada uno con un electrón desapareado. Las moléculas como éstas, con
electrones desapareados reciben el nombre de radicales libres.
Sin embargo, estos electrones desapareados no se sentirán cómodos estando
aislados y tratarán de aparearse. Si son capaces de encontrar cualquier electrón
con cual aparearse, lo harán. El doble enlace carbono-carbono de un monómero
vinílico como el etileno, tiene un par electrónico susceptible de ser fácilmente
atacado por un radical libre. El electrón desapareado, cuando se acerca al par de
electrones, no puede resistir la tentación de robar uno de ellos para aparearse. Este
nuevo par electrónico establece un nuevo enlace químico entre el fragmento de
iniciador y uno de los carbonos del doble enlace de la molécula de monómero. Este
electrón, sin tener dónde ir, se asocia al átomo de carbono que no está unido al
fragmento de iniciador. Ya que ahora tendremos un nuevo radical libre cuando este
electrón desapareado venga a colocarse sobre ese átomo de carbono. El proceso
completo, desde la ruptura de la molécula de iniciador para generar radicales hasta
la reacción del radical con una molécula de monómero, recibe el nombre de etapa
de iniciación de la polimerización.
Este nuevo radical reacciona con otra molécula de etileno, del mismo modo que lo
hizo el fragmento de iniciador. Esto no nos lleva a ninguna parte en cuanto al
apareamiento de los electrones, ya que cuando esta reacción toma lugar una y otra
vez, siempre formamos otro radical.
El proceso de adicionar más y más moléculas monoméricas a las cadenas en
crecimiento, se denomina propagación.
Puesto que seguimos regenerando el radical, podemos continuar con el agregado
de más y más moléculas de etileno y constituir una larga cadena del mismo. Las
reacciones como éstas que se auto-perpetúan, son denominadas reacciones en
cadena. Por lo tanto, mientras la cadena siga creciendo.
Los radicales son inestables y finalmente van a encontrar una forma de aparearse
sin general un nuevo radical. Entonces nuestra pequeña reacción en cadena
comenzará a detenerse. Esto sucede de varias maneras. La más simple consiste
en que se encuentren dos cadenas en crecimiento. Los dos electrones
desapareados se unirán para formar un par y se establecerá un nuevo enlace
químico que unirá las respectivas cadenas. Esto se llama acoplamiento.
El acoplamiento es una de las dos clases principales de reacciones de terminación.
La terminación es la tercera y última etapa de una polimerización por crecimiento
de cadena. Iniciación y propagación son las dos primeras.
El proceso de fabricación es un proceso a alta presión. Los reactores empleados
pueden ser tanto de tipo autoclave como de tipo tubular. El iniciador normalmente
es oxígeno o un peróxido orgánico. La muestra el proceso de fabricación (empleado
por la compañía Krupp-Uhde).
El etileno fresco y el reciclado del circuito de baja presión se mezclan con el iniciador
y el agente de transferencia (para controlar el peso molecular) en la aspiración del
compresor primario, de este compresor sale a unas 300 atm. uniéndose a su
descarga con el etileno reciclado del sistema de alta presión antes de entrar en el
hiper compresor, que proporciona una presión de 2000 a 2600 atm. En los reactores
tubulares, el etileno comprimido se calienta primero hasta unos 250ºC para iniciar
la reacción y seguidamente se refrigera con agua para eliminar el calor de reacción.
Estos reactores tienen una longitud de 1,5km y producen un polímero con una
distribución de pesos moleculares ancha. La conversión por paso es del orden del
35% y el tiempo de residencia de 60 a 300s. En los reactores tipo autoclave, la
conversión resultante se limita al 10-16% y el etileno se introduce frío para favorecer
el balance térmico. El producto tiene una distribución de pesos moleculares más
estrecha y mayor grado de ramificación.
.
La reacción tiene lugar en fase homogénea en condiciones supercríticas. A la salida
del reactor la corriente se expansiona y en el separador de alta presión se separa
parte del etileno no reaccionado, que se refrigera y purifica para eliminar las ceras
arrastradas. El polímero fundido que todavía contiene etileno disuelto, se vuelve a
expansionar hasta una presión por encima del etileno fresco, reciclándose a la
aspiración del compresor primario el etileno desgasado en el separador de baja
presión, después de separar los aceites y ceras arrastrados.
El polietileno fundido, junto con los antioxidantes y otros aditivos, se extruye y
corta mediante chorros de agua, que produce unos gránulos esféricos que se
secan y transportan a los silos neumáticamente. Con variaciones en la presión,
temperatura y empleo de aditivos se consigue obtener una gran variedad de
PEBD.
Referencias
Castañeda, F. A. (s.f.). Ciencia de los Polimeros . Obtenido de ETILENO:
http://educommons.anahuac.mx:8080/eduCommons/ciencia-de-los-
materiales-y-metalurgia/ciencia-de-los-
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Departamento de Ciencia de Polimeros. (s.f.). Polimerización. Obtenido de
Radicales libres: http://www.pslc.ws/spanish/radical.htm
Peacock, A. (2012). Handbook of Polyethylene . Obtenido de
http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.com/2011/06/polietileno-de-alta-
densidad.html
Polietileno de Alta Densidad. (s.f.). Obtenido de
https://plastiductos.com.mx/specs/tabla-de-resistencias-mecanicas.pdf
Textos Cientificos. (2014). Tecnología de los Plásticos. Obtenido de Polietileno de
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http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.com/2011/06/polietileno-de-baja-
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UNIVERSIDAD DE BARCELONA. (s.f.). MATERIALS. Obtenido de
http://www.ub.edu/cmematerials/es/materials