1.

Equilibrio Liquido Liquido (ELL)

Criterios para el ELL
Diagrama de solubilidad
Representación gráfica de ELL parcialmente inmiscible
Representación gráfica de ELL inmiscible

Representación gráfica de sistemas ternarios en diagramas

triangulares de Gibbs
¿Qué son los diagramas ternarios?
​ iagramas que representan el equilibrio entre las distintas fases que se forman mediante tres
D
componentes, como una función de la temperatura. (​Figura 1.5-1​​)

Normalmente, la presión no es una variable indispensable en la construcción de diagramas

de fases ternarios, y por la tanto se mantiene constante a 1 atm.

Figura 1.5-1: ​Diagrama triangular de Gibbs

¿Cómo se interpreta un diagrama ternario de Gibbs

● Los vértices representan los compuestos puros.

● La composición se mide usando líneas paralelas al lado opuesto al vértice que
representa al compuesto puro.
● Todo punto sobre un lado del triángulo es un sistema binario.
● Todo punto en el interior del triángulo es un sistema ternario.

Como se muestra en la Figura 1.5-2 de un sistema ternario.

 ​Figura 1.5-2: ​Sistema ternario con diagrama triangular de Gibbs de compuesto A, B
y C.

Uso de diagramas ternarios en la representación del equilibrio

liquido-liquido

Figura 1.5-3: Sistema ternario​​; ​(A) ​Cloroformo, ​(B)​​ agua, ​(C) ​ácido acético.

Figura 1.5-4: ​Efecto de la temperatura en un par parcialmente miscible.

 Regla de la palanca
Es un concepto comúnmente utilizado en la determinación de la composición química “real”
de una aleación en equilibrio a cualquier temperatura en una ​región bifásica​​.

Figura 1.6-1:​​ La masa relativa de las dos capas.

En el siguiente sistema, (Figura 1.6-2). se aplicará la regla de la palanca.

❏ Si se aumenta la temperatura de este sistema, el punto de estado sigue la línea

discontinua ​aa´​​, y​ L​​1 se enriquece en fenol mientras que ​L2 ​ lo hace en agua
❏ En la medida en que aumenta la temperatura, la relación ​(al2)/(al1)​​ aumenta y la
cantidad de ​L2​​ disminuye
❏ En el punto ​a´​​, desaparece el último vestigio de​ L2​​ y el sistema se hace homogéneo

Figura 1.6-2: ​Sistema AGUA-FENOL.

 Introducción para el ELS
Representación gráfica ELS
Diagramas representativos Txz para diferentes casos
Regla de la palanca
Aplicaciones

2. Equilibrio Vapor Liquido Liquido (EVLL)

Introducción para el EVLL

Las curvas binodales que representan el ELL pueden cruzar la curva del punto de burbuja del
EVL, lo cual ocasiona el fenómeno del equilibrio vapor/liquido/liquido. Un sistema binario
de dos fases líquidas y una fase vapor en equilibrio tiene únicamente un grado de libertad.
Por lo tanto para una presión determinada, la temperatura y las composiciones de las tres
fases son fijas. En un diagrama de temperatura/composición, los puntos que representan los
estados de las tres fases en equilibrio yacen en una línea horizontal a T*.

¿QUÉ ES EL EQUILIBRIO LLV?

El equilibrio líquido-líquido-vapor, es producido cuando la línea que separa la
condición en que dos fases distintas pueden coexistir, o las curvas binodales,
cruzan el punto de burbuja de un equilibrio vapor-líquido.

Este fenómeno consta de dos fases líquidas, y una fase de vapor en equilibrio, la
cual por regla general, tiene sólo un grado de libertad, lo que deja implícitamente
expresado, que cuando se representa una presión determinada, existirá una
temperatura y composiciones fijas.

Representación gráfica EVLL para Txy a presión constante

Para comprender de una mejor manera este equilibrio, se utiliza un diagrama de

temperatura vs composición a una presión constante:
Se puede observar lo siguiente en la imagen a continuación:

● En la línea producida por T*, se pueden observar los 3 estados en

equilibrio.
● Los puntos C y D representan dos fases líquidas.
● El punto E representa a la fase vapor.
● Cuando T>T*, el sistema se puede hallar de 3 formas, como una sola fase
líquida, 2 fases (líquida y vapor) o como una sola fase vapor, teniendo una
dependencia a la composición.
● La región α, se encuentra un líquido rico en especie 2, mientras que la
región β está el líquido rico en especie 1.
● La fase de Vapor está designada por la letra V, el y es una fase
únicamente de vapor.
● La región α-V, representan al equilibrio de α junto al vapor, teniendo como
frontera de vapor la línea AE y como frontera de líquido la línea AC, o
también conocidas como línea de rocío y de burbuja respectivamente.
● En la región β-V, sucede el mismo fenómeno, solo que las líneas son
denotadas por BE y BD, para la línea de rocío y burbuja respectivamente.
● Bajo la T*, el sistema es completamente líquido, que se puede considerar
como un sistema ELL.
● Las líneas CG y DH, representan el cambio de composición a medida que
aumenta la temperatura.
Se pueden analizar 3 vapores en este sistema, que se enfrían a una presión
constante.

Para el punto k, cuando el vapor es enfriado, alcanza primero el punto de rocío (BE)
y sigue su punto de burbuja (BD), donde se condensa en una sola fase líquida β. Se
considera que es el mismo proceso cuando las especies son completamente
miscibles.

En el punto n, cuando se enfría, no se alcanza la condensación hasta llegar al punto

T*, donde hay una conversión instantánea, donde se producen dos fases líquidas
representadas por C y D.

En el punto m, hay una combinación de los 2 casos descritos, se logra el punto de

rocío trazando una trayectoria en la línea BE, la cual está en equilibrio con un líquido
que traza una trayectoria a lo largo de la línea BD. Cuando llega a T*, la fase de
vapor se halla en el punto E, produciendo la condensación y originando los puntos
de equilibrio C y D.

Representación gráfica EVLL para Txy a diferentes constante

Se pueden producir cambios en el comportamiento del equilibrio dada variaciones

iniciales las cuales son:

● Cambio en la Presión.
● Cambio en la Presión con una Temperatura constante.

En el primer caso, si se produce un cambio en la presión, habrá un cambio tal que

produce un aumento en la temperatura de las tres fases en equilibrio, generando
una extensión en ambas líneas hasta llegar al punto de miscibilidad M, como se
puede apreciar en el siguiente gráfico:
En esta imagen podemos ver los siguientes puntos:

● A medida que la presión aumenta, la línea CD es cada vez más corta

(C’D’, C’’D’’) hasta que en el punto M, se observa una longitud diferencial.
● Para P​4​, se puede apreciar una fase líquida única, donde la temperatura
es superior a la temperatura de solución crítica, y existe un azeótropo de
ebullición mínima.
● En P3, no se puede hallar una composición en la cual coexistan las tres
fases, las cuales están limitadas por los puntos A’’ y B’. El vapor en
equilibrio con los dos líquidos se puede apreciar en el punto F y existe un
azeótropo en el punto J.

No todos los sistemas tienen un comportamiento igual al descrito, a veces la

temperatura de solución crítica nunca se alcanza, ya que primero se logra una
temperatura crítica de vapor/líquido. También existen casos donde las solubilidades
del líquido disminuyen al aumentar la temperatura. En este caso, existe una
temperatura de solución crítica inferior, a no ser que las fases sólidas aparezcan
primero. También hay sistemas donde se pueden encontrar temperaturas de
solución crítica tanto superior como inferior.

Representación gráfica EVLL para Pxy a temperatura constante

El segundo fenómeno apreciable de cuando varia la presión, es cuando se utiliza
una temperatura constante, en caso similar al sistema mostrado en nuestra primera
sección ( con presión constante y temperatura variable).

En este gráfico se pueden apreciar los siguientes aspectos:

● La presión de equilibrio de las tres fases, esta denotado por P*.

● La composición de vapor de equilibrio en las tres fases se observa en y​1​*.
● Las composiciones de las dos fases líquidas que contribuyen al estado de
equilibrio vapor/líquido/líquido como x​1α​ y x​1β​.

Las fronteras que están separando a las tres fases líquidas (α, β y α-β) son casi
verticales, esto debido a la poca influencia que tiene la presión en las solubilidades
de los líquidos.

Las composiciones de las fases vapor y líquida en equilibrio para sistemas

parcialmente miscibles se calculan de la misma manera que para sistemas
miscibles. Las ecuaciones NRTL y UNIQUAC, junto con el método UNIFAC,
proporcionan correlaciones adecuadas para los coeficientes de actividades.
 3. Equilibrio Sólido Vapor (ESV)
Introducción para el ESV
Representación gráfica ESV

4. EQUILIBRIO SÓLIDO/VAPOR (ESV)

La sublimación es el proceso por el cual un sólido pasa directamente al estado
vapor sin pasar por el líquido. Las moléculas sólidas al poseer tanta vibración a
causa de la temperatura y presión en la que se encuentre el lugar, unidas por
fuerza de cohesión se separan y cambian a estado gaseoso. La deposición es el
proceso inverso, pasar de vapor a sólido directamente.

El ESV para una especie pura se representa en un diagrama de P T por medio de

la curva de sublimación en este caso, la presión de equilibrio para una
temperatura particular se llama presión de saturación P sat (sólido/vapor). La
curva roja muestra variación de temperatura de sublimación de una sustancia.
Se considera el equilibrio de un sólido puro (especie 1) con una mezcla de vapor
binaria que contiene a la especie 1 y a una segunda especie (especie 2), la cual
se supone insoluble en la fase sólida. Debido a que por lo general es el principal
componente de la fase vapor, a la especie 2 se le llama convencionalmente
solvente. Por lo tanto, a la especie 1 se le llama soluto y su fracción en la fase
vapor es su solubilidad en el solvente. El objetivo es desarrollar un
procedimiento para calcular en función de T y P para los solventes de vapor.
P 1sat
y1= P F1

Donde:
ϕ1sat ν sat sat
1 (P −P 1 )
F1 = ϕ 1 exp RT

La función F 1 refleja las no idealidades de la fase vapor a través de ϕ1sat y

ϕ 1 , y el efecto de la presión en la fugacidad del sólido a través del factor
exponencial de Poynting. Para presiones bajas se desprecia ambos efectos
P 1sat
F1 ~1 y y 1 ~ P .

EJEMPLO:
α ß
Equilibrio sólido-vapor del carbamato amónico El carbamato amónico
NH2CO2NH4 es la sal amónica del ácido carbámico y está formada por el
anión carbamato NH2COO− y el catión amonio NH4 +. Se trata de una
sustancia de uso común (como fertilizante) con un equilibrio sólido-vapor que
ha sido ampliamente estudiado y que actualmente está considerado como la base
de la tecnología más avanzada (SCR, reducción catalítica selectiva) para la
reducción de emisiones de óxidos de nitrógeno en motores diesel exigida por las
nuevas legislaciones internacionales. Si colocamos carbamato amónico en un
recipiente cerrado en el que previamente hemos hecho el vacío, observamos que
de sus superficies se desprenden algunas moléculas. Tras un cierto tiempo, se
establece un equilibrio dinámico entre las fases sólidas y vapor que corresponde
a la situación en que las velocidades de evaporación y condensación se igualan.
Nos referimos entonces a la fase gaseosa como el vapor saturado del sólido y a
su presión como presión de vapor (saturante). La presión de vapor del
carbamato amónico, y de muchos otros sólidos, depende únicamente de la
temperatura y viene descrita por la ecuación
B
ln(P /atm) = A − T
La Figura muestra la curva de equilibrio sólido-vapor del carbamato amónico
en un diagrama P-T determinada por varios autores a finales del siglo XIX.
Aproximadamente, los valores de A y B en la Ec. anterior son 19 y 6400 K,
respectivamente.