Você está na página 1de 137

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE

AERONÁUTICA

Departamento de Propulsão

ELEMENTOS DE COMBUSTÃO

Prof. Pedro Teixeira Lacava

São José dos Campos – 2014


Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

CAPÍTULO 1

TERMOQUÍMICA: BALANÇOS DE MASSA E ENERGIA

Neste primeiro capítulo, o processo de combustão é analisado através da


termodinâmica, realizando balanços de massa e energia. O termo termoquímica será utilizado
para designar o tratamento termodinâmico aplicado a sistemas reativos. Basicamente, um
estudo termodinâmico baseia-se no conhecimento das condições iniciais e finais do processo,
sem abordar os fenômenos que ocorrem entre esses dois estados. Por exemplo, na geração de
vapor em uma caldeira a termodinâmica se preocupa em caracterizar as condições de entrada
do líquido neste dispositivo e as condições do vapor na sua saída. No entanto, em uma
primeira análise, não se estuda o processo de transferência de calor dos gases de combustão
para a tubulação por onde se desenvolve o escoamento de líquido ou vapor. Transpondo esse
raciocínio para um sistema reativo, através da termoquímica é possível definir o estado dos
reagentes e produtos em condição de equilíbrio, sem se preocupar com os detalhes das reações
químicas envolvidas. Por exemplo, conhecendo as condições de uma mistura de metano
(CH4) e oxigênio é possível determinar a composição, a temperatura e a pressão dos produtos
de combustão em equilíbrio. A Figura 1.1 resume os comentários feitos no presente parágrafo.

Figura 1.1 – Abordagem termodinâmica para um sistema reativo.

1.1 – Conservação de Massa

Uma definição de combustão conveniente para o tipo de abordagem em questão pode


ser dada como sendo “a oxidação dos constituintes do combustível que são capazes de serem
oxidados através de rápidas reações exotérmicas”. Desta forma, todo carbono (C) contido no
combustível é oxidado para dióxido de carbono (CO2), todo hidrogênio (H2) para água (H2O),
todo enxofre (S) para dióxido de enxofre (SO2), assim por diante.

1
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

Uma simplificação do processo de combustão é feita assumindo que ele possa ser
escrito como uma reação química única do tipo:

Combustível + Oxidante  Produtos.

Esta forma de descrever o processo de combustão é denominada reação global. Como


exemplo, pode-se escrever a reação global da combustão estequiométrica do propano (C3H8)
com o ar.

C3H8 + 5O2  3CO2 + 4H2O

Neste exemplo, o problema ficou restrito a uma reação global e a quatro espécies
químicas. No entanto, é preciso ter em mente que na realidade a combustão ocorre em um
sistema com dezenas de espécies e centenas de reações químicas. Entre os estados de reagente
e produto estável de combustão, existem complexos mecanismos reacionais que produzem e
consomem espécies intermediárias antes que a composição estável de equilíbrio seja atingida.
Para o exemplo do propano, antes que o CO2 e H2O sejam os constituintes finais nos gases de
combustão, espécies como C2H4, CH4, CO, OH, H2 .... são formadas e consumidas. Para a
combustão de hidrocarbonetos (CxHy) existem mais de 1200 reações químicas intermediárias
e mais de 50 espécies químicas envolvidas. No entanto, para abordagem termoquímica do
problema, pode-se considerar apenas a reação global.

A massa de um constituinte em uma mistura é dada por:

mi = Ni . Mwi , (1.1)

onde mi é a massa do constituinte i, Ni número de mols do constituinte i e Mwi o massa molar


do constituinte i. Para uma mistura de k espécies, a massa total pode ser escrita como:

k k
mtot = Ntot . Mwtot =  N i .Mwi   mi . (1.2)
i 1 i 1

Como exemplo podemos calcular a massa dos reagentes e produtos da combustão de


um mol de C12H26 com oxigênio em proporção estequiométrica.

C12H26 + 18,5O2  12CO2 + 13H2O.

Os pesos atômicos dos elementos químicos envolvidos são: MwC = 12g/mol, MwH =
1g/mol e MwO = 16g/mol. Desta forma:

MwC12H26 = 12MwC + 26MwH = 144 + 26 = 170g/mol,

Mw02 = 2.16 = 32g/mol,

MwCO2 = 12 + 2.16 = 44g/mol,

MwH2O = 2.1 + 16 = 18g/mol.


As massas de reagentes e produtos são calculadas como:

2
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

k
mtot(reagentes)   N R .MwR = 1.170 + 18,5.32 = 762g,
R 1

k
mtot(produtos)   N P .MwP = 12.44 + 13.18 = 762g,
P 1

ou seja, os resultados mostram a conservação de massa durante o processo. No entanto, isso já


não ocorre para o número total de mols.

k
 N i(reagentes) = 1 + 18,5 = 19,5.
i 1

k
 N i(produtos) = 12 + 13 = 25.
i 1

Fração Mássica (mfi)

A massa de cada espécie de uma mistura de gases pode ser apresentada em termos da
massa total da mistura:

mfi = (mi/mtot), (1.3)

sendo que:

k
 mf i =1.
i 1

Fração Molar (xi)

Algumas vezes é mais conveniente descrever as misturas quimicamente reativas em


base molar. Para uma mistura com k espécies químicas a fração molar xi para cada espécie i é
dada por:

xi = (Ni/Ntot), (1.4)

sendo que:

k
 xi =1.
i 1

Relação Entre mfi e xi

3
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

Substituindo a equação (1.1) na equação (1.3) temos:

N i .Mwi
mfi = . (1.5)
mtot

Recuperando a equação (1.4) e substituindo Ni na equação (1.5):

xi . N tot .Mwi
mfi = . (1.6)
mtot

Substituindo a equação (1.2) em (1.6):

xi .Mwi
mfi = . (1.7)
Mwtot

Retomando a equação (1.2), ainda podemos escrever:

k
 N  k
Mwtot =   N i .Mwi   xi .Mwi .
i 1  tot  i 1

Substituindo o resultado para Mwtot na equação (1.7), finalmente podemos escrever a


relação entre mfi e xi na forma conveniente:

xi .Mwi
mfi = k
. (1.8)
 xi .Mwi
i 1

Exemplo1.1
Para a condição atmosférica padrão, a composição do ar em fração molar pode ser
reapresentada como: 78% de N2, 21% de O2 e 1% de Ar. Calcular: a) o massa molar da
mistura; b) as frações mássicas de N2, O2 e Ar; e c) a constante específica para o ar [J/kg.K].

Solução:

a) O massa molar do ar (Mwair) pode ser obtido como:

k
Mwair =  N i .Mwi = 0,21.32 + 0,78.28 + 0,01.40 = 28,96g/mol.
i 1

b) Utilizando a equação (1.8):

0,21.32
mfo2 = = 0,232,
28,96

4
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

0,78.28
mfN2 = = 0,754,
28,96

0,01.40
mfAr = = 0,014.
28,96

c) A constante específica.

R 8314J/kmol.K
Rair =  = 287J/kg.K
Mw 28,96kg/kmol

1.2 – Reação de Combustão

Além da conservação de massa e da consideração de reação global (Combustível +


Oxidante  Produtos), na resolução de diversos problemas de combustão assume-se a
hipótese de combustão completa, ou seja, a presença de produtos de oxidação completa
estáveis, que para o caso da combustão dos hidrocarbonetos (CxHy) são CO2 e H2O. Tal
hipótese é bastante razoável até a temperatura de 1500oC, acima desse valor os compostos de
oxidação completa podem sofrer dissociação e surgem na mistura os compostos de oxidação
parcial como o CO, H2, OH, H, entre outros, além de O2 e O. Como exemplo, a Figura 1.2
mostra as porcentagens de CO2 e CO em função da temperatura, para combustão
estequiométrica do metano com o ar, sendo que tais valores são resultados de um cálculo de
equilíbrio químico, assunto tratado no capítulo 2.

10
% volumétrica nos gases de combustão

6
CO2
CO
4

500 1000 1500 2000 2500 3000


temperatura [Co ]

Figura 1.2 – Porcentagem volumétrica do CO2 e CO em função da temperatura dos gases para
combustão estequiométrica do metano com ar.

5
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

É importante observar que no interior de uma câmara de combustão facilmente se


atinge temperatura suficiente para que ocorra a dissociação. No entanto, à medida que os
gases são resfriados em razão das trocas térmicas, há uma tendência de recombinação dos
compostos de oxidação parcial em compostos de oxidação completa. Assim, admitindo uma
câmara de combustão como um volume de controle onde em sua saída a temperatura é
inferior a 1500oC, o tratamento apresentado no presente capítulo torna-se bastante adequado.
Por exemplo, em uma câmara de combustão de um motor a jato (turbina a gás) nas
proximidades da região de chama a temperatura é extremamente elevada e o processo de
dissociação ocorre com facilidade; por outro lado, no final da câmara a temperatura é inferior
a 1000oC, para segurança do material da turbina. Neste caso, se tomarmos a câmara toda
como um volume de controle, podemos considerar apenas os produtos de oxidação completa
na sua saída.
O cálculo mais apurado que leva em conta as reações de dissociação será discutido no
capítulo 2 sobre equilíbrio químico. Por hora a hipótese de combustão completa é suficiente
para a pressente abordagem termoquímica.

1.2.1 – Oxidantes

Na maioria dos processos de combustão o ar é utilizado como oxidante, ou seja, como


fonte de oxigênio, evidente que pela sua disponibilidade e baixo custo de emprego. Como
exemplo, podemos citar os motores de combustão interna a pistão, as turbinas a gás (motor a
jato para aplicação aeronáutica) e as mais variadas aplicações no setor industrial (caldeiras,
fornos, incineradores, etc.). Sua composição aproximada em base volumétrica é dada por: xO2
= 0,2095, xN2 = 0,7808, xAr = 0,0093, xCO2 = 0,0003 e x(outros gases) = 0,0001. Para cálculos de
engenharia, considera-se a composição do ar como sendo: xO2 = 0,21 e xN2 = 0,79. Fazendo
xN2/xO2 = 0,79/0,21 = 3,76, nota-se que o ar contém 3,76 moléculas de nitrogênio para cada
molécula de oxigênio. Em base mássica essa relação fica:

mfO2 = 0,233 ou 23,2%

mfN2 = 0,768 ou 76,8%

Normalmente, para propulsão de foguete, utiliza-se como oxidantes compostos com


teor de oxigênio maior do que o ar, pois, neste caso, além do combustível, o próprio oxidante
é embarcado. Para foguetes a propelente líquido, o tetróxido de nitrogênio (N2O4) é utilizado
como oxidante da monometil hidrazina (N2H3CH3) para motores de pequeno porte
empregados na propulsão de satélites, ou da dimetil hidrazina assimétrica (N2H2(CH3)2) para
motores maiores. Sua composição mássica é dada por:

4.16
mfO = = 0,689 ou 69,6%,
4.16  2.14

2.14
mfN = = 0,304 ou 30,4%.
4.16  2.14

Alguns motores de grande porte, principalmente os de origem russa, utilizam oxigênio


líquido (criogênico) para oxidar o querosene. Para os propelentes sólidos do tipo composite, o
perclorato de amônia (NH4ClO4) é utilizado como oxidante, e sua composição em base
mássica é:

6
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

4.16
mfO =  0,545 ou 54,5%,
4.16  1.14  4.1  1.35,5

1.14
mfN =  0,119 ou 11,9%,
117,5

4.1
mfH =  0,034 ou 3,4%,
117,5

1.35,5
mfCl =  0,302 ou 30,2%.
117,5

Como citado, a grande maioria dos processos de combustão industrial utiliza o ar


como oxidante. Contudo, uma tecnologia que vem ganhando espaço é o enriquecimento do
oxidante, ou seja, uma mistura com porcentagem volumétrica de oxigênio acima dos 21% do
ar atmosférico. Do ponto de vista térmico, o nitrogênio presente no ar é inerte, ou seja, apenas
absorve a energia liberada pelas reações de combustão; assim, diminuindo sua concentração,
mais energia estará disponível para o processo industrial. Enriquecendo a mistura para
porcentagens acima dos 21% a vazão total dos gases diminui, a eficiência térmica aumenta e o
consumo de combustível reduz. Tal procedimento ganho interesse nas últimas décadas em
razão do aumento do preço dos combustíveis em relação ao preço do oxigênio, principalmente
devido à crise do petróleo e a diminuição dos custos de produção do oxigênio com avanço das
técnicas criogênicas de separação do ar. Hoje em dia é bastante comum o enriquecimento do
oxidante nos fornos de fusão de vidro e em câmaras de incineração.

1.2.2 – Combustão Estequiométrica e com Excesso de Oxidante

A quantidade mínima de oxidante requerida para ocorrência de combustão completa é


denominada de estequiométrica. Como exemplo vamos determinar os coeficientes para reação
global de um mol de metano com ar em proporção estequiométrica.

CH4 + x.(O2 + 3,76N2)  y.CO2 + z.H2O + x.3,76N2.

Através do balanço de cada elemento químico na reação, os coeficientes podem ser


determinados.

balanço de C: 1 = y
balanço de H: 4 = 2.z  z = 2
balanço de O: 2x = 2y + z  x = 2

Portanto, a reação global de 1 mol de metano com ar em proporção estequiométrica


fica:

CH4 + 2O2 + 7,52N2  CO2 + 2H2O + 7,52N2.

Neste caso, foi considerado que o nitrogênio não sofre reação química, ou seja, é
inerte. No entanto, no final da combustão está com a temperatura e pressão dos demais
produtos de combustão. É importante observar que acima de 1500K reações envolvendo o N2

7
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

e formando óxidos de nitrogênio (NOx) passam a ser favorecidas. No entanto, na maioria dos
casos, a presença destes compostos é de algumas dezenas de parte por milhão (p.p.m.) em
base volumétrica, podendo ser desconsiderados em um cálculo de combustão global. Os
óxidos de nitrogênio são poluentes altamente combatidos, mesmo se apresentando em baixas
concentrações nos gases de combustão podem causar sérios problemas ao homem e ao meio
ambiente. Em uma seção do capítulo referente à emissão de poluentes será dada atenção a
estes compostos.

É importante observar que na prática a combustão completa dificilmente é atingida


quando o oxidante é fornecido em quantidade estequiométrica, pois também depende da
eficiência da mistura entre o combustível e o oxidante. Para minimizar o problema os
queimadores e as câmaras de combustão podem ser projetados para sustentar uma condição de
queima turbulenta, aumentando a taxa de mistura entre os reagentes. Normalmente, também é
comum utilizar excesso de oxidante para que cada molécula de combustível encontre o
número correspondente de moléculas de oxigênio. Em geral, utilizam-se excessos de 1% a 2%
para combustão de combustíveis gasosos, 5% a 10% para líquidos e acima de 25% para
sólidos (carvão). A reação de combustão de um mol de metano com 50% de excesso de ar é
escrita como segue.

CH4 + (1,5).(2O2 + 7,52N2)  CO2 + 2H2O + 11,28N2 + (3 – 2)O2.

Com um excesso de oxidante normalizado genérico  a reação fica:

CH4 + ().(2O2 + 7,52N2)  CO2 + 2H2O + .7,52N2 + 2.( – 1)O2.

Generalizando para a combustão de um hidrocarboneto qualquer (CxHy) com excesso


de ar normalizado genérico () temos:

CxHy + ().(x + y/4).(O2 + 3,76N2)  (x)CO2 + (y/2)H2O + ().(x + y/4).(3,76)N2 +

+ (x + y/4).( – 1)O2.

1.2.3 – Combustão Com Deficiência de Oxidante

Neste caso, a combustão ocorre com a quantidade de oxidante fornecido inferior à


estequiométrica. Para os hidrocarbonetos, considera-se que parte do carbono não é
completamente oxidada formando CO. Para queima de um mol de metano com ar e uma
deficiência genérica de oxidante  a equação de combustão fica:

CH4 + .(2O2 + 7,52N2)  aCO2 + bCO + 2H2O + .7,52N2.

balanço de C: 1 = a + b
balanço de O: 4 = 2a + b + 2, portanto: a = 4 – 3 e b = 4.(1 – ).

Analisando o resultado do balaço de elementos químicos podemos escrever:

1) se  = 1 (estequiometria)  b = 0, não há formação de CO;


2) se  > 1 (excesso de oxidante)  b apresenta valor negativo e não há solução física;

8
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

3) se  < 0,75 o coeficiente a é negativo e não há solução física.


4) Se  = 0,75 todo carbono se converte para CO e a = 0.

Assim, para o caso do metano, a análise fica restrita a valores de 1    0,75. Por
exemplo, para combustão com deficiência de oxidante de 10%, ou seja,  = 0,9, os
coeficientes serão a = 0,6 e b = 0,4.

Para o caso discutido, não significa que para valores de  inferiores a 0,75 não haja
combustão, mas será necessário considerar que a deficiência de oxidante agora afeta a
oxidação do hidrogênio presente no combustível e a quantidade de água nos produtos da
combustão reduz em detrimento da presença de H2. Desta forma, a equação global de
combustão fica:

CH4 + .(2O2 + 7,52N2)  CO + cH2O + dH2 + .7,52N2.

balanço de H: 4 = 2c + 2d
balanço de O: 4 = 1+c , portanto: c = 4 – 1 e d =3 – 4

Por exemplo, para combustão com deficiência de oxidante de 40%, ou seja,  = 0,6, os
coeficientes serão c = 1,4 e d = 0,6 e a reação global ficaria:

CH4 + 1,2O2 + 4,512N2  CO + 1,4H2O + 0,6H2 + 4,512N2.

A aproximação de que a redução progressiva do oxidante na combustão do


hidrocarboneto primeiramente causa uma redução do CO2 para formação do CO e,
posteriormente, redução de H2O para formação de H2, é um tanto grosseiro do ponto de vista
da composição dos gases de combustão. Contudo, levando em conta apenas o balanço de
massa, é o que se pode fazer.

A Figura 1.3 mostra o resultado de um cálculo de equilíbrio para as frações molares do


CO e H2 para combustão do metano com ar em diferentes condições de deficiência de
oxidante () e com os reagentes a 25 oC. Nota-se que a redução de  sempre aumenta
concomitantemente as frações molares de CO e H2. Além disso, a quantidade de H2, mesmo
para ´s mais próximos de um, não é desprezível em relação à quantidade de CO, e para ´s
extremamente ricos ( < 0,7) a quantidade de H2 pode se tornar bem superior a do CO. O
comportamento qualitativo da Figura 1.3 pode ser estendido para outros hidrocarbonetos.

9
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

0.20

0.15
CO
H2

fração molar
0.10

0.05

0.00

0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00



Figura 1.3 – Cálculo de equilíbrio químico para as frações molares de CO e H2 para
combustão do metano com deficiência de ar ().

No Capítulo 2 do presente texto, após as considerações de equilíbrio químico, o


assunto combustão rica em combustível será explorado com mais propriedade.

1.2.4 – Relações Entre os Reagentes

Normalmente a relação entre as quantidades de reagentes é representada por um dos


três parâmetros: razão oxidante – combustível (OF), razão combustível – oxidante (FO) e
razão de equivalência ().

Sendo mox e mF as massas de oxidante e combustível, respectivamente, em base


mássica temos:

OF = mox/mF, (1.9)

FO = mF/mox. (1.10)

Em base molar:

*OF = Nox/NF, (1.11)

*FO = NF/Nox, (1.12)

onde Nox e NF são os números de mols de oxidante e combustível, respectivamente, sendo que
* indica a relação em base molar. A razão de equivalência é mais usual, pois além de
relacionar as quantidades de combustível e oxidante, indica a condição de combustão.

10
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

 NF 
 N 
 ox  operação (*FO)operação
  . (1.13)
 NF  (*FO)estequiometria
 N ox  estequiometria

Se:

1)  < 1  combustão pobre em combustível (excesso de oxidante);


2)  = 1  combustão estequiométrica;
3)  > 1  combustão rica em combustível (falta de oxidante).

Exemplo 1.2
Para combustão do hidrogênio (H2) e oxigênio (O2) com 20% de excesso de oxidante
calcular: (a) a fração molar de cada reagente; (b) a fração mássica de cada reagente; (c) a
razão OF; (d) a razão *OF; (e) a razão de equivalência .

Solução:

Reação estequiométrica para um mol de H2:

H2 + ½O2  H2O

Com 20% de excesso de ar ( = 1,2):

H2 + (1,2).½O2  H2O + (0,6 – 0,5)O2,


H2 + 0,6O2  H2O + 0,1O2.

(a) Fração Molar.

1
xH2 = = 0,625
1  0,6

0,6
xO2 = = 0,375
1  0,6

(b) Fração Mássica.

Utilizando a equação (1.8).

xi .Mwi
mfi = k
 xi .Mwi
i 1

0,625.2
mfH2 = = 0,0943
0,625.2  0,375.32

11
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

0,375.32
mfO2 = = 0,9057
0,625.2  0,375.32

(c) OF

0,9057
OF = (mox/mF) = (mfox.mtot)/(mfF.mtot) = mfO2/mfH2 = = 9,6 kg de O2/kg de H2.
0,0943
(d) *OF

*OF = (Nox/NF) = (xox.Ntot/xF.Ntot) = xO2/xF = 0,375/0,625= 0,6 mol de O2/mol de H2.

(e) 

(*FO)operação
 1 
 * OF  operação   1
0,6

(*FO)estequiometria

 NF

  
N ox  estequiometria

1
0,5
 0,833

Obs: 1/ = 1/1,2 = 0,833, ou seja:

 = 1/.

1.2.5 – Análise dos Produtos de Combustão

A análise dos produtos de combustão pode ser importante para as situações:

a) avaliar o processo de combustão (medidas de CO, O2 e CO2);


b) quando não se conhece a vazão de um dos reagentes, a medida dos gases de combustão
completa o balanço de massa, e a vazão desse reagente pode ser determinada;
c) concentração de gases poluentes.

Os analisadores de gases apresentam o resultado em porcentagem volumétrica, ou


seja, em fração molar.

Ni
xi = k
, (1.14)
 Ni
i 1

sendo i = H2O, O2, CO2, N2 .....etc.

Em geral os instrumentos que medem a porcentagem dos gases fornecem os valores


em base seca, isto é, sem a presença de água. A água pode liqüefazer no interior do aparelho
analisador, interferindo no seu sistema de medição. Assim, a linha deve conter um separador
de água. Em base seca (subscrito BS) a porcentagem volumétrica fica:

12
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

Ni
xi BS = k
, (1.15)
 Ni
i 1

sendo: i = O2, CO2, N2 .....etc. e i  H2O.

Para exemplificar, retorna-se à equação de combustão completa de um mol de um


hidrocarboneto qualquer com ar e um excesso de oxidante genérico :

CxHy + ().(x + y/4).(O2 + 3,76N2)  (x)CO2 + (y/2)H2O + ().(x + y/4).(3,76)N2 +

+ (x + y/4).( – 1)O2,

fazendo:

k
 = NCO2 + NO2 + NN2 =  N i , com i  H2O,
i 1

 = (x) + (x + y/4).( – 1) + ().(x + y/4).(3.76).

Assim as porcentagens volumétricas dos produtos de combustão podem ser calculadas


como:

xiBS = (x + y/4).( – 1) / (),

xCO2BS = (x) / (),

xN2BS = ().(x + y/4).(3.76) / ().

Em base úmida:

xO2 = [(x + y/4).( – 1)] / [() + (y/2)],

xCO2 = (x) / [() + (y/2)],

xN2 = [().(x + y/4).(3.76)] / [() + (y/2)],

xH2O = (y/2) / [() + (y/2)].

Exemplo 1.3
Um motor a pistão queima C12H26 (aproximação do diesel) e ar em proporção
estequiométrica. A análise da porcentagem volumétrica de O2 em base seca nos produtos de
combustão encontrou 1,2%. Baseado nesta análise, determine as concentrações de CO e CO2
em base seca nos produtos de combustão.

13
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

Solução:

Escrevendo a reação de combustão completa estequiométrica para 1 mol de C12H26:

C12H26 + 18,5.O2 + 69,56N2  12CO2 + 13H2O + 69,56N2.

Para situação de combustão incompleta (considerando apenas CO como produto de


combustão incompleta):

C12H26 + 18,5.O2 + 69,56N2  aCO2 + bCO + 13H2O + cO2 + 69,56N2.

balanço C: a + b = 12
balanço O: 37 = 2.a + b + 13 + 2c

A concentração de O2 em base seca é dada por:

c c
xO2BS =  = 0,012
a  b  c  69,56 12  c  69,56

Através do balanço dos elementos químicos e da concentração de O2 encontramos


que: a = 10, b = 2 e c = 1. Desta forma, a reação global fica:

C12H26 + 18,5.O2 + 69,56N2  10CO2 + 2CO + 13H2O + 1O2 + 69,56N2

e as concentrações:
2
xCOBS = = 0,0242 ou 2,42%,
10  2  1  69,56

10
xCO2BS = = 0,1211 ou 12,11%.
10  2  1  69,56

1.2.6 – Cálculo de Vazão de Ar Baseado na Análise de O2

Escrevendo novamente a equação de combustão completa para um mol de um


hidrocarboneto qualquer com ar e um excesso de oxidante genérico :

CxHy + ().(x + y/4).(O2 + 3,76N2)  (x)CO2 + (y/2)H2O + ().(x + y/4).(3,76)N2 +

+ (x + y/4).( – 1)O2,

fazendo:

j = ().(x + y/4)  coeficiente do O2 nos reagentes,

 = (x +y/4).( – 1)  coeficiente do O2 nos produtos.

14
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

Assim, o balanço de O fica:

2j = 2x + y/2 + 2,
 = j – x – y/4.

A massa de ar para um mol de combustível é calculada como:

mar = j.(32+ 3,76.28).

A concentração de O2 obtida através da equação:


xO2BS = ,
x  j.3,76  

ou:

1  xO 2 BS 
j.3.76 =  . x.
 xO 2 BS 

Substituindo o valor de  obtido no balanço de O na equação anterior:

1  xO 2 BS  1  xO 2 BS 
j.3.76 = j.   x  x  y/4. 
 xO 2 BS   xO 2 BS 

e arranjando a equação resultante de uma forma conveniente para se obter o valor de j temos:

1  xO 2 BS 
x  x  y/4. 
 xO 2 BS 
j= . (1.16)
1  xO 2 BS 
   3,76
 xO 2 BS 

Exemplo 1.4:
Em uma câmara de combustão queima-se 3g/s de propano (C3H8) com ar. A análise
volumétrica em base seca de O2 na saída da câmara indica o valor 2%. Determine a razão de
equivalência da combustão e a vazão mássica de ar.

Solução:

Com o a análise de O2 (xO2BS = 0,02) calcula-se o valor de j através da equação (1.16).

 1  0,02 
3  3  8/4 . 
j=  0,02  = 5,482
 1  0,02 
 0,02   3,76
 

15
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

Antes de obter os valores da razão de equivalência e da vazão mássica de ar, vamos


verificar se o valor de j está correto. Escrevendo a reação para combustão estequiométrica de
1mol de propano com ar:

C3H8 + 5O2 + 18,8N2  3CO2 + 4H2O + 18,8N2.

Combustão de 1mol de propano com j de O2:

C3H8 + 5,482(O2 + 3,76N2)  3CO2 + 4H2O + 20,612N2 + 0,482O2.

Calculando a concentração de O2 em base mássica nos produtos para combustão com j


de O2:

0,482
xO2BS = = 0,02;
0,482  3  20,612

portanto, como o valor da concentração de O2 foi recuperado, o valor de j calculado utilizando


a equação (1.16) está correto. O valor da razão de equivalência pode ser obtido através do
valor do excesso de oxidante normalizado .

 = 5,482/5 = 1,0964

 = 1/ = 1/1,0964 = 0,912

Para cada mol de propano são utilizados 5,482 mols de O2 e 20,612 mols de N2. O
massa molar do propano é 44g/mol; portanto, 3g/s de propano correspondem a 3/44 = 0,0682
mols/s de propano. Assim, para 0,0682 mols/s de propano:

0,0682.5,482 = 0,374 mols de O2 /segundo,

0,374.3,76 = 1,406 mols de N2/segundo,

sendo a vazão mássica de ar calculada como:

.
m ar  0,374.32  1,406.28  51,36 g/s.

1.2.7 – Determinação da Composição nos Gases de Combustão

Uma maneira comum de detectar continuamente o CO e o CO2 em produtos de


combustão consiste no uso de um analisador tipo infravermelho. Um instrumento deste tipo
produz radiação de duas fontes diferentes. Uma vez produzida, esta radiação passa através de
um “chopper” e, depois, por um sistema ótico destinado a eliminar interferências de outros
componentes que absorvem radiação infravermelha. A radiação proveniente de uma das
fontes passa por uma célula onde a amostra flui continuamente. Durante a operação, uma
porção da radiação infravermelha é absorvida pelo componente de interesse na célula da
amostra. Um detetor converte a energia resultante em uma carga de capacitor. Esta carga,
equivalente à concentração do componente de interesse, é amplificada e indicada no painel
frontal do instrumento, ou transmitida para um gravador de dados ou controlador. Uma curva

16
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

de calibração provida pelo fabricante é utilizada para converter as leituras do painel frontal ou
do gravador para valores de concentração. Um analisador tipo infravermelho também pode ser
usado para detectar outros gases, como SO2, CH4, NO e NH3, dependendo do gás existente no
detetor.

Para detectar continuamente o O2 em gases de combustão é comum utilizar


analisadores paramagnéticos. Estes instrumentos usam a propriedade paramagnética do
oxigênio. Um material paramagnético é atraído por um campo magnético, enquanto um
diamagnético é repelido. O oxigênio é um dos poucos gases paramagnéticos. A magnetização
produzida por um campo magnético em um gás paramagnético varia inversamente com a
temperatura. Consequentemente, através da combinação apropriada do gradiente do campo
magnético e gradiente térmico, é possível a obtenção de medidas da concentração de um
elemento paramagnético em determinada amostra. Estes equipamentos são conhecidos como
analisadores termomagnéticos, nos quais variações da intensidade do fluxo magnético são
medidas através da mudança temperatura a qual provoca uma alteração na resistência elétrica
dos termistores.

O método de quimiluminescência é normalmente utilizado para obter as concentrações


dos óxidos de nitrogênio. Tal método emprega a energia eletromagnética que é emitida
quando o NO reage com ozônio (O3) para formar NO2 e O2. Cerca de 10 % das moléculas de
NO2 produzidas encontram-se em um estado eletromagnético excitado ( NO *2 ), estado este
que imediatamente se reverte para o estado padrão (“ground state”), com emissão de energia
eletromagnética (h). O esquema reacional é, então:

1NO+ 1 O3  0,1 NO*2 + 0,9NO2 + 1 O2,


0,1 NO *2  0,1NO2 + h.

A energia eletromagnética liberada é diretamente proporcional à concentração de NO


na amostra e é medida através de um tubo fotomultiplicador. O ozônio necessário para a
reação de quimiluminescência é suprido por um gerador de ozônio que é parte dos
instrumentos que se utilizam desta técnica. Os aparelhos analisadores não medem as
concentrações de NO2 individualmente, mas somente as de NO ou de NOx (a soma de NO e
NO2). Para medidas de concentrações de NOx, a amostra segue um caminho diferente no
instrumento, passando, antes da reação com O3, por um conversor termocatalítico de carvão
ativado que transforma, no mínimo, 95 % de NO2 em NO.

Em gases de combustão onde o vapor d’água é um dos produtos, a amostra deve ser
completamente seca antes da análise pelos instrumentos do tipo infravermelho. A água líquida
na célula da amostra interfere na medida de concentração por alterar a quantidade de radiação
absorvida pela amostra. Pela mesma razão, partículas não podem entrar na célula da amostra e
devem ser removidas. As análises feitas por instrumentos dos tipos infravermelho e
paramagnético não são destrutivas, ou seja, não alteram a composição da amostragem de
gases; portanto, esses instrumentos podem ser acoplados em série. No entanto, se alguma
análise exigir um instrumento que altere a composição da amostra, como é o caso dos
analisadores quimiluminescentes utilizados para medir a concentração de NOx, uma derivação
especial na linha deve ser prevista para essa análise. A Figura 1.4 mostra um esquema de uma
linha de amostragem típica para análise de CO, CO2 e O2, também prevendo uma derivação
para que se aproveite a mesma linha de amostragem para análise destrutiva de NOx.

17
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

O gás para calibrar o zero de cada instrumento pode ser o N2. Para cada componente
de interesse, deve-se providenciar uma mistura do mesmo em N2 para obter uma referência de
calibração de fundo de escala do instrumento. Deve-se especificar a concentração destas
misturas como 90 % do fundo de escala do instrumento. Isto é necessário porque o fabricante
da mistura não tem condições de prepará-la na concentração exata desejada, podendo ocorrer
erros na preparação de até  10 % . No entanto, depois de preparada a mistura, o fabricante
tem condições de determinar as concentrações com precisão e fornecer um certificado de
análise.

Muitas vezes a análise de gases é feita em regiões da câmara de combustão onde a


temperatura é elevada, necessitando que a sonda de captação dos gases tenha uma
refrigeração especial. Normalmente, isso é conseguido através do resfriamento dos gases de
combustão ainda na sonda trocando calor em contra corrente com água fria que escoa através
de uma jaqueta externa. A Figura 1.5 apresenta uma configuração típica de sonda refrigerada
que é posicionada horizontalmente em fornalhas verticais.

Figura 1.4 – Esquema de linha de amostragem de gases para análise de CO, CO2, O2 e NOx.

A refrigeração da sonda não é somente importante para a resistência térmica do


material de sua confecção, mas também para estancar as reações químicas no seu interior.
Caso contrário, dependendo da temperatura, as reações químicas ainda podem se desenvolver
ao longo da linha de amostragem de gases e os valores da análise podem não ser mais
representativos. Desta forma, as reações devem ser interrompidas o mais próximo possível do

18
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

ponto de amostragem. A 300oC, praticamente todas as reações de combustão são


interrompidas.

Figura 1.5 – Configuração típica de uma sonda refrigerada.

1.3 – Conservação de Energia

A aplicação do princípio da conservação de energia, também conhecido como


primeira lei da termodinâmica, aos estudos dos processos de combustão permite que, além da
composição obtida através do balanço de massa, encontremos a temperatura dos produtos.

1.3.1 – Entalpia Absoluta, Entalpia de Formação e Entalpia Sensível

A definição de entalpia absoluta é dada como sendo a soma da entalpia relacionada


com as ligações químicas (entalpia de formação) e a entalpia associada somente com a
mudança de temperatura (entalpia sensível). Portanto:

hi  h0f,i  hs,i , (1.17)

onde hi é a entalpia do composto i para uma da temperatura T e pressão P, h 0f,i a entalpia de


formação do composto i para uma condição padrão de referência (Tref e Pref) e hs,i a entalpia
sensível, que corresponde a diferença de entalpia do composto i entre a condição que ele se
encontra (T e P) e a condição padrão (Tref e Pref). Adota-se como condição padrão de
referência Tref = 298K e Pref = 1atm. Para compostos que correspondem ao estado natural de
ocorrência de elementos químicos na condição padrão, a entalpia desses compostos nesta
condição é adotada como zero. Por exemplo, o estado natural de ocorrência do oxigênio, ou o
estado em que ele se encontra em maior abundância a 298K e 1atm não é o oxigênio atômico
(O), mas o oxigênio molecular (O2); portanto, entalpia do O2 na condição padrão é zero. Outro
exemplo é o carbono, a 298K e 1atm sua forma mais abundante de ocorrência é como grafite
e não como diamante; portanto, e entalpia de formação do carbono na forma de grafite é zero.
Assim, h 0f,C  h 0f,O2  h 0f,N2  h 0f,H2  0 . A interpretação física para entalpia de formação é dada
como sendo a entalpia associada com a quebra de ligações químicas de elementos padrão e
formação de novas ligações químicas para criação de um novo composto.

Como exemplo, podemos calcular a entalpia absoluta em base molar do O e O2 a


4000K.

19
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

4000
*
hO(4000) *h0f,O  *hs,O = 249195 + 77678 = 326873 kJ/kmol.
298

4000
*
hO2(4000) *h0f,O2  *hs,O2 = 0 + 138705 = 138705 kJ/kmol.
298

A Figura 1.6 apresenta uma representação gráfica do cálculo da entalpia absoluta do O


e O2. É importante observar que assumindo o comportamento de gás ideal para o composto, a
entalpia passa a ser apenas função da temperatura, ou seja, h(T,P) = h (T).

Figura 1.6 – Representação da entalpia absoluta para O e O2 a 4000K.

Numericamente, a entalpia de formação de um composto é igual ao calor trocado pelo


volume de controle onde ocorre a reação entre elementos padrão para formação desse
composto em questão, de tal forma que tanto os reagentes como os produtos estão na
condição padrão (T = 298K e P = 1atm). A Figura 1.7 esquematiza esse processo para o CO2.
Nesse caso, os reagentes (C e O2) estão na condição padrão e, para que o produto (CO2)
também esteja, o volume de controle (VC) libera 393546J. A Tabela 1.1 apresenta valores de
entalpia de formação para diversos compostos.

Figura 1.7 – Esquema para obter a entalpia de formação do CO2.

20
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

Escrevendo a primeira lei da termodinâmica na forma extensiva para a situação


apresentada na Figura 1.7:

Qvc = HP – HR ,

k k
Qvc =  N P .* hP   N R .* hR ,
P 1 R 1

Qvc * hCO2(298) * hC(298) * hO2(298) ,

como * hC(298) e * hO 2(298) são iguais a zero, a entalpia de formação do CO2 é calculada como:

* 0
hf,CO2 *hCO2(298)  393546J/mol  -94052cal/mol .

No caso da formação do CO2 é necessário a liberação de energia através do VC; daí o


sinal negativo da entalpia de formação. Por outro lado, para a formação de alguns outros
compostos ocorre justamente o contrário, ou seja, é necessário acrescentar energia ao VC e a
entalpia de formação possui sinal positivo. Como exemplo, pode-se citar a formação do
oxigênio molecular, conforme a Figura 1.8.

Figura 1.8 – Esquema para obter a entalpia de formação do O.

Aplicando a primeira lei da termodinâmica:

Qvc = HP – HR ,

Qvc  2.* hO(298) *hO2(298)

Qvc 498390
* 0
hf,O    249195J/mol  59545cal/mol
2 2

Valores de entalpia sensível (hs,i) em função da temperatura podem ser encontrados


em diversos textos na forma de tabela. Contudo, para facilitar a apresentação e utilização
desses valores, a partir dos dados tabelados em Turns (1996), geraram-se as curvas
apresentadas nas Figuras 1.9 e 1.10, que apresentam a entalpia sensível em função da
temperatura para os principais gases produtos de combustão. Tais curvas são polinômios do
terceiro grau que surgiram do ajuste de 11 pontos entre as temperaturas de 200K e 5000K. Os
coeficientes dos polinômios estão reunidos na Tabela 1.2.

21
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

Tabela 1.1 – Entalpia de formação (*h0f,i) para diversos compostos. Valores extraídos de
Carvalho Jr (2002), com exceção de (*) e (#) extraídos de Turns (1996) e Borman e Ragland
(1998), respectivamente.

Composto i Fórmula *h0f,i [kJ/kmol]


Água (l) H2O -285906
Água (g) H2O -241884
Álcool etílico (l) C2H5OH -277674
Amônia (g) NH3 -45867
Benzeno C6H6 83076 (*)
Butano (g) C4H10 -124729 (*)
Carbono (s, grafite) C 0
Carbonato de cálcio (s) CaCO3 -1211557
Dióxido de carbono (g) CO2 -393546
Dióxido de enxofre (g) SO2 -296883
Dióxido de Nitrogênio (g) NO2 33095 (*)
Eteno (g) C2H4 -84687
Hidrazina (l) N2H4 50471
Hidrogênio molecular (g) H2 0
Hidrogênio atômico (g) H 217975 (*)
Hidroxila (g) OH 38979 (*)
Metano (g) CH4 -74865
Metanol CH3OH -201499 (#)
Monometil hidrazina (l) N2H3CH3 53149
Monóxido de carbono (g) CO -110541
Nitrogênio molecular (g) N2 0
Nitrogênio atômico (g) N 472628
n-Decano (g) C10H22 -249659 (*)
n-Dodecano (g) C12H26 -292159
n-Heptano (g) C7H16 -187818 (*)
n-Octano (g) C8H18 -208446 (*)
Óxido de cálcio (g) CaO -634864
Óxido Nítrico (g) NO 90295 (*)
Oxigênio atômico (g) O2 0
Oxigênio atômico (g) O 249195
Perclorato de amônio (s) NH4ClO4 -314838
Peróxido de hidrogênio (l) H2O2 -187279
Propano (g) C3H8 -103968
Sulfato de cálcio (s) CaSO4 -1417585 (*)
Sulfato de Sódio (s) Na2SO4 -1383143
Tetróxido de nitrogênio (l) N2O4 -28458
Dimetil hidrazina assimétrica (l) N2H2(CH3)2 53249,94
Obs: (g) composto como gás, (l) líquido e (s) sólido.

22
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

300000

CO
250000 CO2
H2
200000 H
H2O
[kJ/kmol]

150000 O

100000

50000

-50000

0 1000 2000 3000 4000 5000


temperatura [K]

Figura 1.9 – Entalpia sensível (*hs,i) em função da temperatura para os compostos: CO, CO2,
H2, H, H2O e O.

300000

N2
250000
N
OH
200000
NO
NO2
[kJ/kmol]

150000 O2

100000

50000

-50000

0 1000 2000 3000 4000 5000


Temperatura [K]

Figura 1.10 – Entalpia sensível (*hs,i) em função da temperatura para os compostos: N2, N,
OH, NO, NO2 e O2.

23
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

Tabela 1.2 – Coeficientes dos polinômios de terceiro para as curvas apresentadas nas Figuras
1.8 e 1.9.

*hs,i = a + b.T + c.T2 + d.T3 [kJ/kmol]


Composto i a b c d
CO -8802,31 28,5383 0,00252052 -2,25265.10-7
CO2 -13106,40 41,9064 0,00615158 -5,72228.10-7
H2 -8098,13 26,5580 0,00222622 -1,07581.10-7
H -6196,76 20,7859 0 0
OH -8281,70 27,0173 0,00234796 -1,62134.10-7
H2O -9445,18 29,3863 0,00694574 -5,52529.10-7
N2 -8678,80 28,1214 0,00255465 -2,25647.10-7
N -6326,00 21,2820 -0,000373156 7,44124.10-8
NO -9091,08 29,5552 0,0023332 -2,11716.10-7
NO2 -12960,40 41,7093 0,00502622 -4,96671.10-7
O2 -9126,59 29,7605 0,00249182 -1,70734.10-7
O -6392,14 21,4915 -0,000307603 4,69437.10-8
Obs: entrar com a temperatura em Kelvin no polinômio.

A entalpia sensível ainda pode ser calculada através do calor específico a pressão
constante (Cp):

T
T
hs,i 298
  Cp(T).dT . (1.18)
298

Se o Cp for adotado como constante (em geral para 1200K):

 Cp.T  298  .
T
hs,i 298
(1.19)

A Tabela 1.3 apresenta expressões de Cp para diversos compostos.

Tabela 1.3 – Expressões de Cp em função da temperatura para diversos compostos.


Expressões extraídas de Carvalho Jr (2002).

Composto Expressão para *Cp [cal/mol.K] Intervalo [K]


CH4 (g) 5,34 + 0,0115.T 273 – 1200
CO (g) 6,60 + 0,00120.T 273 – 2500
CO2 (g) -0,8929 + 0,7297.T1/2 –9,807.10-3.T + 5,784.10-7.T2 300 – 3500
H2 (g) 6,62 + 0,00081.T 273 – 2500
H2O (g) 8,22 + 0,00015.T + 0,00000134.T2 300 – 2500
N2 (g) 6,50 + 0,00100.T 300 – 3000
NH3 (g) 6,70 + 0,00630.T 300 – 800
NO (g) 8,05 + 0,000233.T – 156300.T-2 300 – 5000
O2 (g) 8,27 + 0,000258.T – 187700.T-2 300 – 5000
Obs: entrar com a temperatura em Kelvin nas expressões.

24
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

Exemplo 1.5:
Uma mistura gasosa de CO, CO2 e N2 a 1atm e 1200K contém 0,10 e 0,20 de frações
molares para CO e CO2, respectivamente. Determine a entalpia absoluta da mistura em base
molar (kJ/kmol).

Solução

Para um mol de mistura:

k
*
hmix   xi .* hi ,
i 1

hmix  xCO  * h 0f,CO  *hs,CO   x  * h0   x  * h 0  *h ,


* 1200 1200 1200
 CO2  f,CO2  hs,CO2
*
 N2  f,N2 s,N2 
 298   298   298 

utilizando respectivamente as Tabelas 1.1 e 1.2 para * h 0f,i e * hs,i :

*
hmix = 0,10.(-110541 + 28683) + 0,20.(-393546 + 45051) + 0,70.(0 + 28356),
*
hmix = -58035,6kJ/kmol(mix).

Em base mássica

*
hmix  58035,6
hmix    1859,39kJ/kg(mix) .
k
0,70.28  0,20.44  0,10.28
 x .Mw
i 1
i i

1.3.2 – Entalpia de Combustão e Poder Calorífico

Define-se entalpia de combustão (HRP) como a diferença entre a entalpia dos produtos
e a entalpia dos reagentes, quando ocorre combustão completa a uma dada temperatura e
pressão, ou seja:

HPR = HP – HR, (1.20)


   
k k
H PR   N P * h 0f,P * Δhs,P   N R * h 0f,R * Δhs,R . (1.21)
P 1 R 1

A Figura 1.11 representa essa situação para condição padrão.

25
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

Figura 1.11 – Representação de como é obtida a entalpia de combustão.

Aplicando a primeira lei da termodinâmica ao volume de controle da Figura 1.11:

k k
H PR  Qvc   N P .* h 0f,P   N R .* h 0f,R . (1.22)
P 1 R 1

Escrevendo a reação global de combustão para um mol de um hidrocarboneto


qualquer com ar:

CxHy + NO2.O2 + NN2.N2  NCO2.CO2 + NH2O.H2O + NN2.N2,

aplicando a equação 1.22 para essa reação:

H PR  N CO2 .* h 0f,CO2  N H2O .* h 0f,H2O  N N2 .* h 0f,N2  1.* h 0f,CxHy  N O2 .* h 0f,O2  N N2 .* h 0f,N2 ,

ou

H PR  N CO2 .* h 0f,CO2  N H2O .* h0f,H2O * h 0f,CxHy (1.23)

Assim, a equação (1.23) é utilizada para calcular a entalpia de combustão de um


hidrocarboneto qualquer com ar na condição padrão. Para outros combustíveis ou oxidantes o
procedimento é análogo. Graficamente a entalpia de combustão pode ser representada como
na Figura 1.12.

O poder calorífico (“Heating Value” na língua inglesa) é numericamente igual à


entalpia de combustão, mas com sinal trocado. Pode-se interpretar o poder calorífico como
sendo a máxima energia possível de ser liberada pelo combustível durante a combustão com
um determinado oxidante.

PC = – HPR (1.24)

Quando toda água formada pela combustão está no estado líquido, o poder calorífico
atinge o valor máximo e passa a ser denominado como poder calorífico superior (PCS). Já o
poder calorífico inferior (PCI) corresponde à situação onde a água está totalmente vaporizada.

26
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

Figura 1.12 – Representação gráfica de entalpia de combustão.

Retornando a equação (1.21):

PC * h 0f,CxHy  N CO2 .* h 0f,CO2  N H2O .* h 0f,H2O(?) . (1.25)

Como a entalpia de formação da água no estado líquido pode ser escrita como:

* 0
h f,H2O(l) * h 0f,H2O(g) * hL,H2O , (1.26)

onde * h0f,H2O(g) é a entalpia de formação da água no estado gasoso e * hL,H2O o calor latente de
vaporização da água. A relação entre os poderes caloríficos superior e inferior fica:

PCS = PCI + NH2O.*hL,H2O . (1.27)

Além disso, a relação entre os poderes caloríficos nos estados líquido e gasoso é dada
por:

PC(líquido) = PC(gasoso) - *hL,F , (1.28)

onde *hL,F é o calor latente de vaporização do combustível.

A Tabela 1.4 apresenta o poder calorífico de alguns combustíveis.

27
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

Tabela 1.4 – Poder calorífico superior (PCS) e poder calorífico inferior (PCI) para diversos
compostos. Valores extraídos de Turns (1996), com exceção de (*) e (#) extraídos de Borman
e Ragland (1998) e Carvalho Jr (2002), respectivamente.

Composto Fórmula PCS [kJ/kmol] PCI [kJ/kmol]


Acetileno (g) C2H2 1297998 1253850
Carbono (s) C 393608 --------- (#)
Etano (g) C2H6 1557180 1424670
Etanol (l) C2H5OH 1364728 1232938 (*)
Eteno (g) C2H4 1408764 1320508
Hidrogênio H2 285906 241884 (#)
Metano (g) CH4 888448 800256
Metanol (l) CH3OH 725216 637280 (*)
Monóxido de carbono CO 283057 --------- (#)
n-Butano (g) C4H10 2879205 2659082 (#)
n-Butano (l) C4H10 2857702 2637579 (#)
n-Dodecano (g) C12H26 8132970 7559390
n-Decano (g) C10H22 6818840 6333484
n-Decano (l) C10H22 6779951 6295705 (#)
n-Heptano (g) C7H16 4845600 4492600
n-Heptano (l) C7H16 4818064 4465855
n-Octano (g) C8H18 5513528 5106174
n-Octano (l) C8H18 5472013 5075777 (#)
Propano (g) C3H8 2216192 2039708
Obs: (g) composto como gás, (l) líquido e (s) sólido.

Exemplo 1.6:
Calcular o PCI e o PCS para o n-decano (C10H22) nos estados líquido e gasoso.

Dados:
* 0
h f,C10H22(g)  249659kJ/kmol , * h 0f,CO2  393546kJ/kmol , * h0f,H2O(g)  241884kJ/kmol ,
*
hL,H2O  44010kJ/kmol e * hL,F  50978kJ/kmol .

Solução:

Escrevendo a equação de combustão completa do C10H22 com oxigênio:

C10H22 +15,5.O2  10.CO2 + 11.H2O .

O poder calorífico inferior para o combustível gasoso pode ser calculado através da
equação (1.23).

PCI (g) * h 0f,C10H22 - 10.* h 0f,CO2  11.* h 0f,H2O(g) = – 249659 + 10.(393546) + 11.(241884)
PCI(g) = 6346525kJ/kmol

28
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

Já o poder calorífico superior para o combustível gasoso é calculado diretamente da


equação (1.25).

PCS(g) = PCI(g) + NH2O.*hL,H2O = 6346525 + 11.(44010)


PCS(g) = 6830635kJ/kmol

Para o poder calorífico inferior do combustível líquido, utiliza-se a equação (1.28).

PCI(l) = PCI(g) - *hL,F = 6346525 – 50978


PCI(l) = 6295547kJ/mol

Finalmente, utiliza-se essa mesma equação para obter o poder calorífico superior do
líquido.

PCS(l) = PCS(g) – *hL,F = 6830635 – 50978


PCS(l) = 6779657kJ/kg

Nota-se que os valores calculados no exemplo estão próximos ao apresentados na


Tabela 4.1.

1.3.2 – Temperatura de Chama Adiabática

Uma das maiores aplicações do estudo de conservação de energia na termoquímica, ou


seja, a aplicação da primeira lei da termodinâmica para o processo de combustão, é a possível
obtenção da temperatura de chama adiabática. Nessa situação considera-se que toda energia
liberada pelas reações exotérmicas está contida nos produtos de combustão; sendo assim, não
há troca de calor com o ambiente ou com a parede da câmara. Portanto, a temperatura de
chama adiabática corresponde a maior temperatura que pode ser alcançada nos produtos de
combustão, para uma dada condição dos reagentes.

Basicamente, a temperatura de chama adiabática depende das condições iniciais dos


reagentes (pressão e temperatura), da composição dos reagentes, do tipo de processo
envolvido (se a pressão ou a volume constante) e da razão de equivalência. Em geral, a
máxima temperatura ocorre nas proximidades da condição estequiométrica. Para os processos
com excesso de oxidante, utiliza-se parte da energia liberada pelas reações para aquecer o
oxidante excedente, consequentemente a temperatura é mais baixa. Já para a situação com a
quantidade de oxidante menor que a estequiométrica, parte das reações exotérmicas, como,
por exemplo, a conversão do CO em CO2, acaba não ocorrendo e menos energia é liberada,
resultando em uma temperatura mais baixa para os produtos de combustão. A Figura 1.13
representa o comportamento da temperatura em função do excesso de oxidante .

29
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

Figura 1.11 – Representação do comportamento da temperatura de chama adiabática em


função do excesso de oxidante ().

Com já mencionado, nesta fase usaremos a primeira lei da termodinâmica para obter a
temperatura de chama adiabática. A equação (1.29) descreve a primeira lei na sua forma
simplificada, ou seja: o calor trocado (Q) através da fronteira de um volume de controle é
igual ao trabalho realizado (W) mais a variação de energia interna (U).

Q = W + U = P.V + U, (1.29)

onde V é a variação de volume. Escrevendo a entalpia em função da energia interna:

H = U + P.V , (1.30)

portanto:

H = U + P.V + V.P . (1.31)

Para um processo a pressão constante:

H = U + P.V , (1.32)

e a primeira lei fica:

Q = H . (1.33)

Para um processo a volume constante (P.V = 0):

Q = U , (1.34)

mas utilizando a equação (1.31) nessa situação:

H = U + V.P ,

portanto:

30
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

Q = H – V.P . (1.35)

Escrevendo a equação de estado para os reagentes e os produtos de uma reação:

k
PR.V = R.TR.  N R ,
R 1
k
PP.V = R.TP.  N P .
P 1

Substituindo esse resultado (P = PR – Pp) na equação (1.35), finalmente podemos


escrever a primeira lei da termodinâmica para um processo a volume constante como:

 k k 
Q = H –R.  TR . N R  TP . N P  . (1.36)
 R 1 P 1 

É importante observar que para o cálculo da temperatura de chama adiabática Q = 0.

Conforme discutido, a entalpia em base molar de um composto a uma dada


temperatura pode ser calculada como:

* T
hi * h 0f,i  *hs,i . (1.37)
298

Exemplo 1.7:
Estime a temperatura de chama adiabática a pressão constante e a volume constante
para a mistura em proporção estequiométrica CH4/ar. Os reagentes se encontram a 1atm e
298K.

Solução:

Adotou-se:
1) combustão completa;
T
2) hs,i 298
estimado usando Cp a 1200K.

Escrevendo a reação global de combustão:

CH4 + 2O2 + 7,52N2  CO2 + 2H2O + 7,52N2 .

 Processo a pressão constante.

Utilizando a equação (1.33) para um processo adiabático:

H = O, ou: HR = HP
k
H R   N R .* hR  1.* h 0f,CH 4
R 1

31
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

     
k
H P   N P .* hP  1. * h 0fCO2, * Cp.T  2. * h 0f,H2O * Cp.T  7,52. * h 0f,N2 * Cp.T
P 1

Os valores de entalpia de formação e calor específico utilizados estão resumidos na


tabela abaixo.
*
* 0
h f,i Cpi (1200K)
i [kJ/(kmol.K)]
[kJ/kmol]
CH4 -74865 -----
CO2 -393546 56,21
H2O -241884 43,87
N2 0 33,71
O2 0 -----

HR = 1.(-74865)kJ

HP = 1.[-393546 + 56,21.(T – 298)]CO2 + 2.[-241884 +43,87. (T – 298)]H2O +7,52.[0 +


33,71.(T – 298)]N2

Hp = –877314 + 397,5.(T – 298)

Igualando HR a HP:

T = 2317K .

T
Obs: para cálculo de hs,i 298
, se a equação (1.18) tivesse sido utilizada o resultado de T seria
2332K. Através de um programa de equilíbrio químico, onde as reações de dissociação são
consideras, o valor de T atinge 2226K.

 Processo a Volume Constante

Para a situação adiabática, a equação (1.36) fica:

 k k 
H –R.  TR . N R  TP . N P  = 0
 R 1 P 1 

No presente caso NR = NP = 10,52 e R = 8,315kJ/(kmol.K); desta forma:

-74865– [–877314 + 397,5.(T – 298)] – 8,315.10,52.(298 – T) = 0

T = 2889K

A pressão no final do processo pode ser facilmente encontrada através da relação:

32
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

1.2889
PR /TR = PP /TP  PP =  9,69 atm
298

Obs: para as mesmas condições iniciais, a combustão a volume constante resulta em uma
temperatura mais elevada, 571K a mais. Isto é uma consequência das forças de pressão que
realizam trabalho quando o volume é fixado.

1.3.3 – Considerações Para Aplicação da 1o Lei da Termodnâmica

Supondo que os reagentes entrem em uma câmara de combustão com temperatura T1


diferente da temperatura para condição padrão (298K), sofram um processo de combustão a
pressão constante e que os produtos deixam a câmara com temperatura T2. Para a situação
onde NCxHy mols de um hidrocarboneto qualquer reage com ar, a reação global de combustão
considerando que a água está em fase gasosa, pode ser escrita como:

NCxHy.CxHy + #NO2.O2 + NN2.N2  NCO2.CO2 + NH2O.H2O(g) + NO2.O2 + NN2.N2 . (1.38)

Escrevendo a primeira lei da termodinâmica para um processo adiabático:

HR = HP

N CxHy . * h 0f,CxHy  *hs,CxHy   # N . *h T1   N . *h T1  


T1
 298 

O2 

s,O2
298 

N2 

s,N2
298 

 T2 
 N CO2 . * h 0f,CO2  *hs,CO2   N H2Og . * h 0f,H2Og  *hs,H2Og  *h T2  
T2
 N .
 298  298   298 
O2 s,O2
   
 N N2 . *hs,N2
T2 
,
 298 

reagrupando

T2 T2
N CxHy .* h 0f,CxHy  N CO2 .* h 0f,CO2  N H2Og .* h 0f,H2Og  N CO2 . *hs,CO2  N H2Og . *hs,H2Og 
298 298
T2 T2 T1 T1 T1
 N N2 . *hs,N2  N O2 . *hs,O2  N CxHy . *hs,CxHy  # N O2 . *hs,O2  N N2 . *hs,N2 .
298 298 298 298 298

(1.39)

Utilizando a relação (1.25) para o lado esquerdo da equação (1.39), finalmente


podemos escrever a primeira lei da termodinâmica para um processo a pressão constante na
forma:

k T2 k T1
N CxHy .PCI CxHy   N P .*hs,P   N R .*hs,R . (1.40)
298 298
P 1 R 1

Fazendo o mesmo raciocínio para um processo a volume constante, chega-se a:

33
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

k T2 k T1  k k 
N CxHy .PCI CxHy   N P .* Δhs,P   N R .* Δhs,R - R.T2 . N P  T1 . N R  . (1.41)
298 298
P 1 R 1  P1 R 1 

Para um processo não adiabático deve-se levar em conta o calor trocado através da
fronteira do volume de controle. Para o caso onde os reagentes entram a 298K, sofrem o
processo de combustão a pressão constante e os gases trocam calor com a parede da câmara, a
primeira lei da termodinâmica pode ser escrita como:

k T2
N CxHy .PCI CxHy   N P .*hs,P  QW , (1.42)
298
P 1

onde Qw é o calor trocado com a parede da câmara. Para o mesmo caso, mas sabendo que
10% da energia liberada pelas reações de combustão é perdida para parede, podemos
escrever:

k T2
0,9.N CxHy .PCI CxHy   N P .*hs,P
298
P 1

Exemplo 1.8:
Em um protótipo de um pequeno motor aeronáutico do tipo estato-jato (“ramjet”)
queima-se n-octano gasoso (C8H18) com ar. No banco de ensaio desse motor, a vazão mássica
de ar é fixada em 100g/s. O material de construção do protótipo não suporta temperaturas
acima 1573K. Qual a máxima vazão mássica de combustível que poderá ser ensaiada nesse
banco mantendo a combustão com excesso de ar? Qual o excesso de oxidante nesta condição
extrema? Admitir: combustão completa, reagentes a 298K, processo adiabático e usar a
Tabela 1.2 para *hs,i.

Solução:

A primeira lei da termodinâmica para esta situação fica:

k T2
N CxHy .PCI CxHy   N P .*hs,P .
298
P 1

Escrevendo a reação global de combustão para um kmol de combustível:

C8H18 + .12,5.O2 + .47.N2  8CO2 + 9H2O + 12,5.( - 1).O2 + .47.N2

Assim, a primeira lei fica:

1573 1573 1573 1573


PCI CxHy  8. *hs,CO2  9. *hs,H2Og  12,5.(   1). *hs,O2  .47. *hs,N2 .
298 298 298 298

Dados tabelados:

34
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

PCIC8H18 = 5106174 kJ/kmol,

1573 1573 1573


*
hs,N2 = 40999 kJ/kmol, *hs,O2 = 43188 kJ/kmol, *hs,CO2 = 65806 kJ/kmol e
298 298 298
1573
*
hs,H2O =51815 kJ/kmol.
298

1573
Substituindo o PCI e os valores de *hs,P no balanço de energia, encontra-se 
298
=1,886, ou seja, um excesso de oxidante de 88,6%. Como o massa molar do C8H18 é igual
114g/mol, a vazão mássica correspondente a 1mol/s de C8H18 é 114g/s e, para  =1,886, a
vazão de ar é calculada por:

mar = 1,886.(12,5.32 + 47.28) = 3236,37g/s ;

assim, o consumo de combustível para 100g/s de ar e  =1,886 é:

mC8H18 = (114.100) / 3236,37 = 3,52g/s

Exemplo 1.9:
Utilizando o calor específico como função da temperatura (Tabela 1.3), calcular a
temperatura de chama adiabática para combustão do metano com diversos excessos de ar.
Assumir o processo a pressão constante e os reagentes a 298K.

Solução:

A reação de um mol de metano e ar e com excesso genérico é dada por:

CH4 + 2O2 + 7,52N2  CO2 + 2H2O + 7,52N2 + 2(-1)O2 ,

onde  representa o excesso de ar normalizado.

O Balanço de energia pode ser resumido em:

TF

PCI CH 4   1. Cp  2.* CpH2O  7,52α,* CpN 2  2.(α  1).* CpO2 .dT 
*
CO 2
298

Substituindo os resultados das Tabelas 3 e 4 (PCI em cal/mol):


TF

191759   [1.( 0,8929  0,7297.T  9,807.10  3.T  5,784.10 7 .T 2 )


1/2

298

 2.(8,22  0,00015.T  0,00000134.T 2 )  7,52α,52α.0  00100.T)


 2.(α  1).(8,27  0,000258.T  187700.T  2 )].dT

Lembrado que as integrações ficam:

35
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

TF TF 3/2
TF  298 3/2 TF
TF  298 2 ,
2 TF
TF  298 3
3

 dT  TF  298 ,  T .dT 
1/2
 T.dT   T .dT 
2
, e
298 298
3/2 298 2 298 3
TF
 1 1 
T .dT     ,
-2

298  TF 298 

tem-se como resultado:

191759  0,8929.(TF  298) 


0,7297 3/2
3/2
TF  298 3/2 
9,807.10 3 2
2
TF  298 2    

5,784.10 7 3
3

TF  298 3  2.8,22.TF  298  
2.0,00015 2
2

TF  298 2  

2.0,00000134 3
3

TF  298 3  7,52.α,52..TF  298  
7,52α,52α.100 2
2

TF  298 2  
 2.(α  1).8,27.(TF  298) 
2.(α  1).0,000258 2
2
 1
TF  298 2  2.(α  1).18770 
1 
  
 TF 298 

Portanto, temos uma equação que relaciona a temperatura de chama adiabática com o
excesso de ar normalizado (). Se atribuirmos valores para , podemos resolver
numericamente a equação. A Figura 1.14 apresenta esse resultado.

2400

2300
Temperatura de chama adiabática [K]

2200

2100

2000

1900

1800

1700

0 10 20 30 40 50 60
Excesso de ar normalizado [%]

Figura 1.14 – Temperatura de chama adiabática para o metano em função do excesso de ar.

36
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

1.4 – Exemplo de Aplicação Prática da Análise Baseada em Balanços de Massa e


Energia

No Apêndice I do presente material didático, encontra-se uma análise baseada nos


balanços de massa e energia sobre o enriquecimento do ar com oxigênio puro para aumentar a
capacidade de incineração de uma câmara projetada para incinerar resíduos aquosos. Para
uma determinada vazão de combustível, se alguns parâmetros forem fixados (temperatura de
operação, nível de turbulência e tempo de residência), ao se adicionar oxigênio no ar de
combustão é possível aumentar a capacidade de incineração da câmara. No texto faz-se uma
comparação entre a previsão termoquímica do aumento de taxa de incineração e o que foi
medido experimentalmente. O objetivo do texto é apresentar ao leitor como a ferramenta
termoquímica pode ser utilizada para análise de problemas reais de engenharia.

Referências Bibliográficas

1. VanWylen, G.J., Sonntag, R.E.; Fundamentos da Termodinâmica Clássica, Edgard


Blucher, 2o edição, 1989.
2. Turns, S.R.; An Introduction to Combustion, Concepts and Applications, McGraw-Hill,
1996.
3. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw – Hill, 1998.
4. Strehlow, R.A.; Combustion Fundamentals, McGraw-Hill, 1984.
5. Keating, E.L.; Applied Combustion, 1993.
6. Carvalho Jr., J.A. de; Combustão Tecnológica, Apostila, UNESP – Guaratinguetá, 1999.
7. Carvalho Jr., J.ª de; Combustão Básica, Apostila, 9th Brazilian Congress of Thermal
Engineering and Sciences, Caxambú, 2002.

37
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico

CAPÍTULO 2

TERMOQUÍMICA: EQUILÍBRIO QUÍMICO

Para combustão completa de um hidrocarboneto com ar em excesso, os produtos são:


CO2, H2O, O2 e N2. No entanto, dependendo das condições de temperatura e pressão, a
hipótese de combustão completa estará muito distante da realidade, pois as reações de
dissociação podem se tornar significativas. Desta forma, levando em conta o processo de
dissociação, os produtos de combustão mais importantes para queima dos hidrocarbonetos
seriam: CO2, H2O, O2, N2, O, H, N, CO, OH, H2, entre outros.

Vamos tomar como exemplo a combustão estequiométrica a pressão constante (1atm)


do metano (CH4) com ar, supondo os reagentes e os produtos a 298K e 2226K,
respectivamente. Para a consideração de combustão completa, as frações molares dos
produtos ficam como segue.

xN2 = 0,71493
xCO2 = 0,09502
xH2O = 0,19005

No entanto, a 2226K os produtos estáveis sofrem dissociação e compostos de


oxidação parcial também farão parte dos gases de combustão. Na seqüência, apresenta-se a
composição dos produtos levando em conta a dissociação dos compostos.

xN2 = 0,70864
xCO2 = 0,08536
xH2O = 0,18336
xO2 = 4,56.10-3
xCO = 8,96.10-3
xOH = 2,92.10-3
xH = 3,90.10-4
xO = 2,13.10-4
xH2 = 3,62.10-3
xNO = 1.98.10-3

2.1 – 2o Lei da Termodinâmica

O estado final de um processo combustão (temperatura, pressão e composição) não é


somente governado pelas considerações da primeira lei da termodinâmica, mas também
envolve a segunda lei da termodinâmica. Considerando a reação global de combustão
completa do monóxido de carbono (CO):

CO + ½.O2  CO2,

se a temperatura final for suficiente para dissociação do CO2, pode-se ter:

CO + ½.O2  (1 - ).CO2 + .CO + (/2).O2 ,

38
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico

onde  é chamado de fração de dissociação do CO2. Se  = 1 não há reação, se  = 0 não há


dissociação e a máxima temperatura é alcançada nos produtos (combustão completa).

A Figura 2.1 representa os comportamentos da entropia (S) e da temperatura em


função de (1 - ). A composição e a temperatura de equilíbrio são alcançadas quando a
entropia atinge seu valor máximo para o sistema, sendo que para uma mistura ela pode ser
escrita como:

k
S mist( P ,T )   N i .si(T , P ) . (2.1)
i
i 1

Figura 2.1 - Comportamento da entropia (S) e da temperatura (T) em função de (1 - ).

Para o caso dos produtos da oxidação do CO:

S mist( P ,T )  (1 - ).*sCO2 + .*sCO + (/2).*sO2 .

A entropia de uma espécie a uma dada condição é calculada como:

T
dT  P 
* si  *si0   * Cpi  R. ln i , (2.2)
T  Pref 
Tref  

onde * si0 é a entropia na condição padrão de referência, Tref a temperatura na condição padrão
de referência, assumida como sendo 298K, Pref a pressão na condição padrão, assumida como
1atm, e Pi a pressão parcial do elemento i na mistura. A equação (2.2) é o resultado da
integração da relação:

Tds = dh – v.dp. (2.3)

39
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico

Segundo a lei de “Gibbs-Dalton”, em uma mistura de gases ideais, cada componente


se comporta como se estivesse sozinho em um sistema com volume e temperatura igual ao da
mistura. Para uma mistura de gases ideais a equação de estado pode ser escrita como:

k
 N i .R.T
i 1
Ptot  . (2.4)
Vtot

A pressão parcial de um componente i da mistura corresponde à pressão exercida por


ele se estivesse sozinho em um sistema com o volume e a temperatura da mistura. Para essa
situação, equação de estado para o componente i fica:

N i .R.T
Pi  (2.5)
Vtot

Pi N .R.T / Vtot N
 i  i  xi ,
Ptot N tot .R.T / Vtot N tot

ou seja:

k k
Pi = xi.Ptot e  Pi   xi .Ptot  Ptot . (2.6)
i 1 i 1

Para as situações onde não há interações de calor e trabalho, a segunda lei da


termodinâmica requer que a mudança de entropia seja:

dS  0. (2.7)

Como na condição de equilíbrio a entropia atinge seu valor máximo, a equação (2.7)
fica:

dS = 0. (2.8)

2.2 – Função de Gibbs

Para um sistema que envolve reação química, normalmente se utiliza a energia livre de
Gibbs (G) e não a entropia para se obter as condições de equilíbrio.

G = H –T.S. (2.9)

Nos sistemas onde não há interações de calor e trabalho, a segunda lei da


termodinâmica é escrita como:

40
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico

0  dG . (2.10)

Assim, a função de Gibbs sempre decresce para mudanças expontâneas isotérmicas ou


isobáricas. Na condição de equilíbrio, a função de Gibbs atinge seu valor mínimo; portanto:

dG = 0 . (2.11)

Para uma espécie química i, a função de Gibbs na forma intensiva pode ser calculada
segundo a equação (2.12).

* g i ,T  * g i0,T  R.T .ln( Pi / Pref ) , (2.12)

onde * g i0,T corresponde a função de Gibbs na temperatura T e na pressão de referência (Pref =


1atm), podendo ser calculada como:

* g i,0T  (*g i,0 f )Tref  [(*g i0 )T  (*g i0 )Tref ] . (2.13)

O primeiro termo do lado direito da equação (2.13) é chamado de função de Gibbs de


formação e o segundo termo de função de Gibbs sensível. De maneira análoga ao conceito de
entalpia de formação, a função de Gibbs de formação é nula para os elementos que possuem
seu estado natural de ocorrência na pressão e temperatura de referências. Normalmente,
adota-se a temperatura de referência como a que os gases se encontram. Desta forma, a
equação (2,13) se resume a:

* g i0,T  (*g i0, f ) T Tref . (2.14)

Em geral, as tabelas termodinâmicas trazem valores para (*g i0, f ) T . Contudo,


conforme feito para entalpia sensível no capítulo 1, a partir dos dados tabelados em Turns
(1996), geraram-se as curvas reunidas na Figura 2.2, que apresenta a função de Gibbs de
formação ( (*g i0, f ) T ) em função da temperatura para os principais gases produtos de
combustão. Tais curvas são polinômios do terceiro grau que surgiram do ajuste de 12 pontos
entre as temperaturas de 200K e 5000K. Os coeficientes dos polinômios estão reunidos na
Tabela 2.1.

A função de Gibbs para uma mistura pode ser escrita na forma:

k k
Gmist   N i .* g i ,T   N i .[* g i0,T  R.T .ln( Pi / Pref )] , (2.15)
i 1 i 1

sendo que, para o equilíbrio em uma dada condição de pressão e temperatura dGmist = 0, ou
seja:

k k

 dN i .[* g i0,T  R.T .ln( Pi / Pref )]   N i .d [* g i0,T  R.T .ln( Pi / Pref )]  0 .


i 1 i 1
(2.16)

41
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico

Figura 2.2 – Função de Gibbs de formação (*g i0, f ) T em função da temperatura para diversos
compostos.

Tabela 2.1 – Coeficientes dos polinômios de terceiro grau para as curvas apresentadas na
Figura 2.2.

(*g i0, f ) T = a + b.T + c.T2 + d.T3 [kJ/kmol]


Composto i a b c d
CO -110451 -91,172 0,00178242 0
CO2 -393609 -3,06302 0,000845929 -1,46823E-008
H 218716 -50,8117 -0,00305185 2,78174E-007
OH 38998,1 -16,1736 0,000708687 -4,2033E-008
H2O -243407 48,6013 0,00313325 -3,00981E-007
N 473499 -59,6288 -0,00228611 1,91751E-007
NO 90329,4 -12,4449 -0,000159574 3,27242E-008
NO2 32458,1 63,3496 0 0
O 250061 -60,7733 -0,002034 1,93546E-007

Podemos escrever que d(lnPi) = dPi/Pi. No equilíbrio a temperatura e a pressão são


constantes; portanto, Pi = Pmist = constante e, consequentemente, dPi = 0. Além disso, para
uma dada temperatura, * g i0,T assume um valor e d * g i0,T  0 . Desta forma, o segundo termo
da equação (2.16) é nulo.

Finalmente, para condição de equilíbrio tem-se:

42
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico

 dN .[* g
i 1
i
0
i ,T  R.T .ln( Pi / Pref )]  0 .

(2.17)

Escrevendo uma reação química qualquer:

a.A + b.B + ...... e.E + f.F + ....... , (2.18)

a variação da composição de cada espécie química é proporcional ao seu coeficiente


estequiométrico.

dNA = -k.a

dNB = -k.b
(2.19)
dNE = +k.e

dNF = +k.f

Substituindo (2.19) em (2.18) e eliminando o coeficiente de proporcionalidade k:

 a.[* g A0 ,T  R.T . ln( PA / Pref )]  b.[* g B0 ,T  R.T . ln( PB / Pref )].......


, (2.20)
......  e.[* g E0 ,T  R.T . ln( PE / Pref )]  f .[* g F0 ,T  R.T . ln( PF / Pref )]........  0

reagrupando os termos:

 ( PE / Pref ) e .( PF / Pref ) f ... 


R.T . ln
 ( PA / Pref ) a .( PB / Pref ) b ... 

   e. * g 0  f . * g 0  ...  a. * g 0  b. * g 0  ... .
E ,T F ,T A,T B ,T 
 
(2.21)

O termo da direita da equação (2.21), com sinal positivo, é chamado de variação da


função de Gibbs no estado de pressão padrão ou de referência (GT0 ) . O argumento do
logaritmo natural é chamado de constante de equilíbrio (kp).

 ( PE / Pref ) e .( PF / Pref ) f ... 


kp  , (2.22)
 ( PA / Pref ) a .( PB / Pref ) b ... 
 

ou, em função das concentrações:

c  f .... a b ....
 ( x ) e .( x ) f ...   P 
k p   E a F b .  ; (2.23)
 
 ( x A ) .( x B ) ...   Pref 

assim,

43
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico

GT0   R.T . ln k p , (2.24)

ou

k p  exp(GT0 / R.T ) . (2.25)

Exemplo 2.1:
Um mol de carbono a 25oC e 1atm reage com um mol de oxigênio (O2) também a
o
25 C e 1atm. A 3000K e 1atm a composição de equilíbrio apresenta CO2, CO e O2. Determine
a fração molar de cada constituinte.

Solução:

Para resolver este problema é conveniente dividir o processo de combustão em duas


etapas, combustão completa e dissociação.

combustão: C + O2  CO2
dissociação: 2CO2  2CO + O2
global: C + O2  aCO2 + bCO + cO2

Supondo que 2x de CO2 sofrem dissociação, a reação global fica:

C + O2  (1-2x)CO2 + 2xCO + xO2 .

Assim, as frações molares são calculadas como:

1  2x 1  2x
xCO2   ,
1  2x  2x  x 1  x

2x
xCO  ,
1 x

x
xO2  .
1 x

A constante de equilíbrio para essa reação de dissociação a 3000K assume kp =0,1084.


Escrevendo a equação (2.23) para essa reação:

2
 2x   x 
xCO .xO2  P 
2 2 1 2   . .1
   1 x  1 x 
k p  0,1084   ,
xCO 2  ref 
2  2
P  1  2x 
 
 1 x 

ou

44
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico

2
 2x   x 
0,1084    . .
 1  2x  1 x 

A solução para as concentrações deve ser positiva, para isso:

0,5  x  0.

Resolvendo por tentativa e erro, encontra-se x = 0,2186. Portanto:

a = 0,5628

b = 0,4372

c = 0,2186

ou

C + O2  0,5628.CO2 + 0,4372.CO + 0,2186.O2

0,5628
xCO2   0,4618 ,
1,2186

0,4372
xCO   0,3588 ,
1,2186

0,2186
xO2   0,1794 .
1,2186

Obs: resolvendo este mesmo problema no programa computacional para cálculo de equilíbrio
químico Gaseq (Morley, 2000), fixando como produtos de combustão CO2, CO e O2, as
frações molares encontradas são: xCO2 = 0,46306, xCO = 0,35796 e xO2 = 0,17898, ou seja,
praticamente os mesmos valores encontrados nos cálculos do presente exemplo. No entanto, é
preciso ter em mente que o exemplo limitou-se à apenas uma reação de dissociação,
desconsiderando, por exemplo, a reação O2  2O. Se no programa Gaseq os constituintes não
forem pré-estabelecidos, as frações molares serão: xCO2 =0,43746, xCO =0,36017, xO2 =
0,15779 e xO = 0,04458.

2.3 – Equilíbrio para Condição de Combustão Rica

Para esta condição de combustão, faz-se necessário levar em conta a reação de


equilíbrio:

CO + H2O  CO2 + H2 , (2.26)

45
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico

conhecida na língua inglesa como “water shift reaction”, que admite a presença simultânea de
espécies de combustão incompleta, H2 e CO.

Exemplo 2.2:
Encontrar a composição e a temperatura dos produtos de combustão a pressão
constante e a 1atm do decano (C10H22) com o ar, para razão de equivalência 1,25 e os
reagentes a 25oC.

Solução:
Escrevendo a reação de combustão completa e estequiométrica:

C10H22 + 15,5.O2 + 58,28.N2  10.CO2 + 11.H2O + 58,28.N2 .

Para  = 1,25, ou seja,  = 0,8.

C10H22 + 12,4.O2 + 46,62.N2  a.CO2 + b.CO + c.H2O + d.H2 + 46,62.N2 .

O número total de moles do produto é dado por:

Np = a + b + c + d + 46,62 .

Reação “water shift”:

CO + H2O  CO2 + H2

 a  d 
1111
 . .
xCO 2 .x H 2  P   N p   N p  a.d
kp        .
xCO .x H2O  Pref   b   c  b.c
 . 
 Np  Np 
  

Fazendo o balanço de espécies na equação global:

C: b = 10 – a
H: 22 = 2c + 2d  d = 11 – c
O: 2.12,4 = 2a + b + c  c = 24,8 – 2a – b.

Rescrevendo em função de a.

b = 10 – a
c = 14,8 – a
d = – 3,8 + a

Substituindo em kp:

46
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico

a.(-3,8  a)
kp  ,
(10  a).(14,8  a)

ou melhor:

(kp – 1).a2 + (3,8 – 24,8.kp).a + 148.kp = 0 .

Resolvendo a equação do segundo grau para a.

 (3,8  24,8k p )  (3,8  24,8.k p )2  4.(k p  1).148.k p


a
2.(k p  1)

Apenas a solução positiva faz sentido como valor de a. O valor de kp pode ser
determinado utilizando a equação (2.25).

k p  exp(GT0 / R.T )

Para isso é preciso estimar a temperatura de chama adiabática. A função de Gibbs no


estado de pressão de referência é calculada como:

GT0  (1).* g CO
0
2 ,T
 (1).* g H0 2 ,T  (1).* g CO,
0
T  (1).* g H2O,T .
0

Assumindo como temperatura de referência (Tref) a temperatura (T) que os gases se


encontram no equilíbrio, podemos escrever:

GT0  GTref
0
 [(1).* g CO
0
2
 (1).* g H0 2  (1).* g CO
0
 (1).* g H2O
0
]T Tref .

Admitindo que os gases estejam a 2200K (T = Tref = 2200K) os valores de * g 0f,i


podem ser encontrados nas tabelas termodinâmicas para essa temperatura. Substituindo esses
valores, temos:

GT0 = (-396346) + 0 – (– 302576) – (– 124030) = 30260kJ

k p  exp( GT0 /R.T)  exp [  30260/(8,315.2200)]  0,19125 .

Substituindo o valor de kp na solução da equação de segundo grau, encontramos o


valor de a e, consequentemente, os de b, c e d.

a = 5,361
b = 4,638
c = 9,439
d = 1,561

47
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico

Os valores dos coeficientes da equação global foram obtidos tomando um valor


estimado de temperatura; desta forma, é necessário verificar se esse valor é correto. Se a
temperatura utilizada for realmente a de equilíbrio, os coeficientes encontrados satisfazem a
primeira lei da termodinâmica aplicada à reação global com os gases de combustão nessa
temperatura. Caso contrário, uma nova estimativa se torna necessária. Escrevendo a reação
global com os coeficientes encontrados:

C10H22 + 12,4.O2 + 46,62.N2  5,361.CO2 + 4,638.CO + 9,439.H2O + 1,561.H2 + 46,62.N2 .

Como o processo é a pressão constante, e considerado adiabático, a primeira lei da


termodinâmica fica:

HR = HP

mas

k
H R   N R .* hR  1.* h 0f,C10 H 22
R 1
k
H P   N P .* hP  5,361. * h 0f  *h
2200 
 4,638. * h 0f  *h
2200 
  
P 1  298  CO
2  298  CO
.
 9,439. * h 0f  *h
2200 
 1,561. *h
2200 
 46,62. *h
2200 
  
 298  H2O  298  H
2  298  N
2

Para cada espécie, os valores de entalpia de formação ( *h 0f ) e entalpia sensível a


2200K ( *h) podem ser encontrados nas tabelas termodinâmicas e estão apresentados na
tabela abaixo.

* 0 2200
hf *
h
espécie 298
[kJ/kg]
[kJ/kg]
C10H22 -249659 ---------
CO2 -393546 103562
CO -110541 64020
H2O -241845 83160
H2 -------- 59882
N2 -------- 63360

Assim:

HR = 1.(-249659) = -249659kJ ,

HP = 5,361.(-393546 + 103562) + 4,638.(-110541 + 64020) + 9,439.(-241845 + 83160) +


+ 1,561.(59882) + 46,62.(63360)= -220877,33kJ .

Como a diferença entre a entalpia dos reagentes e a entalpia dos produtos é


relativamente pequena, pode-se adotar a temperatura de 2200K e os coeficientes obtidos

48
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico

anteriormente como sendo a condição de equilíbrio. Desta forma, finalmente pode-se calcular
as frações molares dos constituintes da composição de equilíbrio.

xCO2 = 5,361/67,62 = 0,079


xCO = 4,64/67,62 = 0,069
xH2O = 9,44/67,62 = 0,140
xH2 = 1,56/67,62 = 0,023
xN2 = 46,62/67,62 =0,69

2.4 – Equilíbrio com Reações Simultâneas

Normalmente, mais de uma reação de dissociação ocorre em um sistema e o cálculo de


equilíbrio químico pode contemplar esta situação. Para duas reações ocorrendo
simultaneamente temos:

Reação 1: NA.A + NB.B  NC.C + ND.D , (2.27)

Reação 2: NA’.A + NE.E  NF.F + NG.G . (2.28)

Nessa situação a equação (2.25) deve ser levada em conta para as duas reações:

GT,1
0
ln k p 1   , (2.29)
R.T

GT,2
0
ln k p 2   , (2.30)
R.T

sendo que:

NC  N D .- N A .- N B
 (x ) NC .(x D ) N D  P 
k p1   C N .  , (2.31)
A NB  P 
 (x A ) .(x B )   ref 

N F  NG .- N'' A .- N E
 (x ) N F .(xG ) NG  P 
k p2   F N'' .  . (2.32)
 (x ) A .(x ) N E  P 
 A E   ref 

Exemplo 2.3:
Um mol de H2O é aquecido a 3000K e 1atm. Determine a composição de equilíbrio
assumindo que H2O, H2, O2 e OH estão presentes.

Solução:
Considerando as duas reações independentes

Reação 1: 2H2O  2H2 + O2,

Reação 2: 2H2O  H2 + 2OH.

49
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico

Sendo 2x e 2y os números de moles de H2O dissociados através das reações 1 e 2,


respectivamente, temos:

Reação 1: 2H2O  2H2 + O2 ,


- 2x +2x +x

Reação 2: 2H2O  H2 + 2OH .


-2y +y +2y
Para cada 1 mol de H2O, no equilíbrio teremos:

NH2O = 1 – 2x –2y NO2 = x Nmix = 1 + x + y


NH2 = 2x + y NOH = 2y

Portanto, a reação global fica:

H2O  (1 – 2x –2y).H2O + (2x + y).H2 + x.O2 + 2y.OH .

Os coeficientes dos produtos da equação global necessariamente são maiores ou iguais


a zero.

x  0 , y  0 e 0,5  x + y

Escrevendo a equação das constantes de equilíbrio:

2 1- 2
 (x H )2 .(xO )  P 
k p1  2 2 .  ,
 (x H O )2   Pref 
 2  

1 2 2
 (x N ).(xOH )2   P 
k p2  2 .  .
 (x H O )2   Pref 
 2  

Substituindo P = 1atm e as frações molares:

2
 2x  y   x 
 . 
1  x  y 
2
  1  x  y    2x  y  . x 
k p1  2  1  2x  2y   1  x  y  ,
 1  2x  2y     
 
 1 x  y 

2
 2x  y   2y 
 . 
1  x  y   1  x  y 
2
  2x  y   2y 
k p2    .  .
 1  x  y   1  2x  2y 
2
 1  2x  2y 
 
 1 x  y 

50
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico

Os valores de kp1 e kp2 para 3000K são iguais a 0,002087 e 0,002812,


respectivamente. Resolvendo as equações acima encontramos: x = 0,050 e y = 0,0543.
Substituindo os valores de x e y as frações molares ficam:

xH2O = 0,7069
xH2 = 0,1464
xO2 = 0,0487
xOH = 0,0980

Obs: novamente, se o problema fosse resolvido utilizando o programa Gaseq, limitando os


constituintes no equilíbrio como H2O, H2, O2 e OH, as frações molares são: xH2O = 0,70748,
xH2 = 0,14549, xO2 = 0,04798, xOH = 0,09905. Por outro lado, não limitando os constituintes, a
composição é: xH2O = 0,64356, xH2 = 0,13473, xO2 = 0,04629, xOH = 0,09363, xH = 0,05763,
xO = 0,02415.

51
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico

Referências Bibliográficas

1. VanWylen, G.J., Sonntag, R.E.; Fundamentos da Termodinâmica Clássica, Edgard


Blucher, 2o edição, 1989.
2. Turns, S.R.; An Introduction to Combustion, Concepts and Applications, McGraw-Hill,
1996.
3. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw – Hill, 1998.
4. Strehlow, R.A.; Combustion Fundamentals, McGraw-Hill, 1984.
5. Keating, E.L.; Applied Combustion, 1993.
6. Carvalho Jr., J.A. de; Combustão Tecnológica, Apostila, UNESP – Guaratinguetá, 1999.
7. Morley, C., Gaseq: Chimical Equilibrium for Perfect Gases Software, version 0.63, 2000.

52
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

CAPÍTULO 3

CINÉTICA QUÍMICA

Nos capítulos anteriores, observou-se que através da termoquímica é possível obter as


condições de equilíbrio de um processo de combustão. No entanto, não se pode avaliar o grau
de avanço das reações envolvidas. Por outro lado, como exemplo, através de um cálculo de
cinética química para combustão de um hidrocarboneto qualquer, é possível determinar qual o
tempo necessário para o CO2 atingir sua composição de equilíbrio. No presente capítulo, será
abordada a evolução das reações através da cinética química.

3.1 – Reações Elementares

As reações elementares são definidas como reações que ocorrem através de colisões
entre moléculas. O resultado de um conjunto de reações elementares é chamado de reação
global, conforme discutido no Capítulo 1. Por exemplo, a reação global para o processo de
oxidação do CO pode ser escrita como:

CO + ½ O2  CO2; (3.1)

no entanto, este processo ocorre através de uma competição de reações elementares. Se não
houver a presença de vapor d’água na mistura, as reações elementares são:

CO + O2  CO2 + O, (3.2)

CO + O + M  CO2 + M. (3.3)

Adicionalmente, pode ocorrer a dissociação do O2.

O2 + M  O + O + M, (3.4)

onde M é um terceiro corpo, como o próprio O2 ou o N2. Contudo, se espécies hidrogenadas


estão presentes, as reações (3.2) e (3.3) não são as mais importantes para o mecanismo de
conversão do CO em CO2, mas as reações elementares (3.5) e (3.6).

CO + OH  CO2 + H. (3.5)

CO + HO2  CO2 + OH. (3.6)

Estas duas últimas reações aceleram a oxidação do CO e o mecanismo detalhado desse


processo envolve mais de 20 reações elementares, contendo espécies como: H, OH, HO2,
H2O2, O, H2O, entre outras. Para o caso da combustão dos hidrocarbonetos, reações
envolvendo CO com radicais ainda podem acontecer, aumentando a complexidade do
mecanismo.

53
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

Os mecanismos reacionais são constituídos basicamente por três tipos de reação.

1) Permuta:

AB + C  BC + A. (3.7)

2) Recombinação:

A + B + M  AB + M. (3.8)

3) Decomposição:

AB + M  A + B + M. (3.9)

Nas reações de decomposição, o papel do terceiro corpo é de fornecer ou suprir


energia suficiente para romper as ligações do composto. Já para o caso das reações de
recombinação, o terceiro corpo absorve a energia excedente. Para melhor entender a natureza
das reações citadas, é preciso se aprofundar no campo da mecânica quântica. No momento,
pretende-se apenas aceitar o simples raciocínio de que a taxa de desenvolvimento de uma
reação elementar é proporcional à freqüência de colisões entre os compostos, que por sua vez
é proporcional ao produto das concentrações dos reagentes. Assim, a taxa de reação de uma
reação elementar pode ser escrita como o produto entre uma constante e as contrações dos
reagentes. Para as reações (3.7), (3.8) e (3.9) tem-se:

d[AB] d[C] d[BC] d[A]


     k1 [AB].[C] , (3.10)
dt dt dt dt

d[A] d[B] d[AB]


    k 2 [A].[B].[M] , (3.11)
dt dt dt

d[AB] d[A] d[B]


    k 3 [AB].[M] . (3.12)
dt dt dt

onde k1, k2 e k3 são as constantes das taxas de reação das respectivas reações. Através da
teoria cinética dos gases e de observações experimentais, conclui-se que as constantes das
taxas de reação são funções exponenciais da temperatura e podem ser escritas na chamada
forma de Arrehenius:

k  k0 .e  Ea /RT , (3.13)

onde k0 é o fator pré-exponencial e Ea a energia de ativação da reação.

Normalmente, a concentração de um composto é dada em mol/cm3; assim:

Ni P x .P
[i]   i  i tot . (3.14)
Vtot R.T R.T

54
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

Exemplo 3.1
Uma câmara fechada contém inicialmente 1000 ppm (partes por milhão em volume)
de CO, 3% de O2 em volume e o restante é nitrogênio. A mistura gasosa se encontra a 1500K
e 1atm. Determine o tempo necessário para que 10%, 50% e 90% do CO seja consumido.
Assuma como reação elementar:

CO + O2  CO2 + O,

com:

k  2,5.106.e( 24060/T) [m3/mol.s].

Solução:

Para 1500K:

k  2,5.10 6 .e( 24060/1500)  0,270 m3/mol.s.

No início (t = 0):

xCO .Ptot (1000.10 6 ).(101,3kPa)


[CO]t 0    8.10 6 kmol m 3
R.T 8,314 kJ kmol.K . 1500K 
ou

[CO]t=0 = 0,00816 mol/m3

xO2 .Ptot (0,03).(101,3)


[O2 ]t 0    2,45.10 4 kmol m 3
R.T 8,314 . 1500 
ou

[O2]t=0 = 0,245 mol/m3.

A taxa de consumo do CO é dada por:

d[CO]
 k.[CO].[O2 ]
dt

d[CO]
  k.[O2 ].dt
[CO]

Como a concentração de O2 é bem maior que a de CO, assumimos que ela não varia
com o tempo. Assim, a integração fica:

55
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

[CO] d[CO] t
[CO] t 0 [ CO ]
  k.[O2 ]. dt ,
t 0

 [CO] 
ln   k.[O2 ]t 0 .t ,
 [CO]t 0 

 ln[CO] [CO]t 0   ln[CO] [CO]t 0 


t  .
 k.[O2 ]t 0 0,270.0,245

10% de CO destruído  [CO] = 0,9.[CO]t=0  t = ln(0,9)/0,06615 = 1,593s


50% de CO destruído  [CO] = 0,5.[CO]t=0  t = ln(0,5)/0,06615 = 12,478s
90% de CO destruído  [CO] = 0,1.[CO]t=0  t = ln(0,1)/0,06615 = 34,808s

Obs: como apresentado neste exemplo, a oxidação do CO através de sua reação direta com o
O2 é um processo muito lento; no entanto, durante a combustão dos hidrocarbonetos esse
processo é acentuadamente acelerado em virtude das reações do CO com espécies
hidrogenadas (reações (3.5) e (3.6)).

3.2 – Reações Reversíveis

Para uma reação elementar genérica escrita na forma

A+BC+D (3.15)

a taxa de consumo da espécie A é escrita como:

d[A]
  k f .[A].[B] . (3.16)
dt

Como as reações elementares em geral são reversíveis, a reação (3.15) pode acontecer
no sentido contrário.

C+DA+B (3.17)

Neste caso, a taxa de formação da espécie A é dada por:

d[A]
 k r .[C].[D] . (3.18)
dt

Assim, a taxa líquida de formação ou consumo da espécie A fica:

d[A]
 k r .[C].[D] - k f [A].[B] . (3.19)
dt

No equilíbrio d[A]/dt = 0; portanto:

56
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

kf [C].[D]
kc   . (3.20)
kr [A].[B]

Se compararmos a equação (3.20) com a equação (2.23) aplicada às reações


elementares, a constante de equilíbrio fica:

k p = kc . (3.21)

Exemplo 3.2
Para o mecanismo reacional de formação do NO dado abaixo, resolva os itens na
seqüência.

O + N2  NO + N (reação 1)

N + O2  NO + O (reação 2)

a) Encontre as expressões para d[NO]/dt e d[N]/dt.

Solução:

d[NO]
reação 1:  k 1f .[O].[N 2 ]  k 1r .[NO].[N]
dt 1

d[NO]
reação 2:  k 2f .[N].[O 2 ]  k 2r .[NO].[O]
dt 2

Portanto:

d[NO] d[NO] d[NO]


   k 1f .[O].[N 2 ]  k 1r .[NO].[N]  k 2f .[N].[O2 ]  k 2r .[NO].[O] .
dt dt 1 dt 2

d[N]
reação 1:  k 1f .[O].[N 2 ]  k 1r .[NO].[N]
dt 1

d[N]
reação 2:  k 2f .[N].[O 2 ]  k 2r .[NO].[O]
dt 2
Portanto:

d[N] d[N] d[N]


   k 1f .[O].[N 2 ]  k 1r .[NO].[N]  k 2f .[N].[O2 ]  k 2r .[NO].[O] .
dt dt 1 dt 2

57
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

b) Encontre uma expressão simplificada para d[NO]/dt assumindo regime permanente para
[N], equilíbrio para O, N2 e O2 e as reações reversíveis negligenciáveis.

Solução:

Para regime permanente.

d[N]
 0  k1f .[O].[N 2 ]  k1r .[NO].[N]  k 2f .[N].[O2 ]  k 2r .[NO].[O]
dt

Negligenciando as reações reversas e resolvendo para [N]:

k 1f .[O].[N 2 ]
[N]  .
k 2f .[O2 ]

Essa expressão pode ser substituída na equação:

d[NO] k1f .[O].[N 2 ]


 k1f .[O].[N 2 ]  k 2f .[N].[O2 ]  k1f .[O].[N 2 ]  k 2f [O2 ] .
dt k 2f .[O2 ]

Portanto:

d[NO]
 2.k1f .[O].[N 2 ] .
dt

c) Determinar o tempo para formar 50 ppm de NO nas seguintes condições: T = 2100K,  =


0,167kg/m3, Mw = 28,778g/mol e as frações molares de equilíbrio: xO,eq = 7,6.10-5, xO2,eq
= 3,025.10-3 e xN2,eq = 0,726. Admitir:

k1f  1,82.10 14 .exp 38370/T  , [cm3/mol.s]

Solução:

Integrando o resultado do item anterior entre t = 0 e um tempo qualquer:

[NO]t t
[NO]t 0 d[NO]   2.k1f .[O].[N 2 ] .dt ,
0

mas [NO]t=0 = 0 e no equilíbrio [O] e [N2] são constantes:

[NO] = 2k1f.[O].[N2].t

ou

58
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

[NO]
t ,
2.k1f .[O].[N 2 ]

lembrando que:

xi .Ptot xi .
[i]   ;
R.T Mw

portanto:

x NO
t ,
2.k1f .xO .x N 2 . Mw

substituindo os valores:

50.10 -6
t  37.10 3 s
 
11 38370/2100 
2. 1,82.10 .e  
. 7,6.10 .0,726 . 0,167 28,778 
5

d) Determine o coeficiente da reação reversa 1 (k1r) em T = 2100K.

O + N2  NO + N.

d[O]
  k1f .[O].[N 2 ]  k1r .[NO].[N] .
dt 1

No equilíbrio d[O]/dt = 0, então:

k 1f [NO].[N] x NO.  Mw.x N.  Mw x NO .x N. .


    kp ,
k1r [O].[N 2 ] xO.  Mw.x N 2 .  Mw xO .x N 2

onde

k p  exp(GT0 / R.T )

GT0  1.* g 0f,NO  1.* g 0f,N  1.* g 0f,O  1.* g 0f,N 2 ,

para T = 2100K:

GT0 2100  63782  339735  115023  0

59
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

GT0 2100  288494kJ .

Substituindo este valor na equação de kp:

  288494  9
k p  exp   66,79.10
 8,315.2100 

k1f 1,82.10 11.exp 38370 2100  2,11.10 3


k 1r   
kp 66,79.10 9 66,79.10 9

k1r = 31,64.109 m3/kmol.s

e) Avalie se para T = 2100K é razoável negligenciar as reações reversas. Sendo que:

k 2f  1,8.10 10 .T. exp 4680/T  [cm3/mol.s]

para T = 2100K:

k2f = 4,07.1012 cm3/mol.s

ou

k2f = 4,07.109 m3/kmol.s .

Solução:

Como feito anteriormente:

k 2f x NO .xO..  GT0 
 kp   exp  

k 2r x N .xO2  R.T 

GT0 2100  1.* g 0f,NO  1.* g 0f,O  1.* g 0f,N  1.* g 0f,O2  63782  115023 - 339735 - 0  -160930kJ .

Portanto:

k 2f  160930 
 exp   10,059.10 ,
3
k 2r  8,315.2100 

60
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

k 2f 4,07.10 9
k 2r    404,59.10 3 [m3/kmol.s] .
10,059.10 3 10,059.10 3

Calculando [N]:

k1f .[O].[N 2 ] k1f xO .x N 2    2,11.10 3 7,6.10 -5 .0,726  0,167  12


[N]   . .  . 3
.   54,87.10
k 2f .[O2 ] k 2f xO2  Mw  4,07.10 9
3,025.10  28,778 

[kmol/m3]
Reação 1:

2 2
   5  0,167  6
k1f .[O].[N 2 ]  k1f .xO .x N 2 .   2,11.10 .7,6.10 .0,726.
3
  3,92.10
 Mw   28,778 
[kmol/m3.s]

   6  0,167  12 9
k1r .[NO].[N]  k1r .x NO . .[N]  31,64.10 .50.10 .
9
.54,87.10  503,7.10
 Mw   28,778 
[kmol/m3.s]

Definindo f/r como a razão entre as contribuições das reações direta e reversa, temos:

3,92.10 6
f/r   7,78
503,7.10 9

Reação 2:

   12 3  0,167  6
k 2f .[N].[O2 ]  k 2f .[N].xO2 .   4,07.10 .54,87.10 .3,025.10 .
9
  3,92.10
 Mw   28,778 
[kmol/m3.s]

2 2
   6 5  0,167  9
k 2r .[NO].[O]  k 2r .x NO .xO .   404,59.10 .50.10 .7,6.10 
3
  51,77.10
 Mw   28,778 
[kmol/m3.s]
3,92.10 6
f/r   75,71
51,77.10 9

Portanto, através das razões f/r nota-se que a contribuição das reações diretas é bem
maior do que as reversas, podendo estas últimas ser negligenciada.

3.3 – Reações em Cadeia

O processo de combustão ocorre através de uma seqüência de reações, ou seja, de


reações em cadeia. Partindo dos reagentes, radicais altamente reativos são formados, que por
sua vez reagem formando outros radicais, até que finalmente estes dão origem às espécies

61
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

estáveis. Basicamente, quatro etapas são observadas: iniciação, propagação, bifurcação e


finalização.

Nas reações de iniciação, radicais são formados a partir de espécies estáveis. Os


radicais nada mais são do que moléculas com um elétron sem par, como O, OH, N e CH3,
normalmente resultantes da fragmentação de ligações covalentes, na qual cada fragmento
retém seu elétron contribuinte. Por exemplo:

CH4 + O2  CH3 + HO2 (3.22)

ou

NO + M  N + O + M. (3.23)

Generalizando:

ER (3.24)

onde E e R representam as espécies estáveis e os radicais, respectivamente. Nas reações de


propagação, o número de radicais não muda, mas outros radicais são produzidos. Por
exemplo:

CH4 + OH  CH3 + H2O (3.25)

ou

NO + O  O2 + N . (3.26)

Generalizando:

R + E  R’ + E’ (3.27)

onde E’ e R’ representam as novas espécies estáveis e radicais formados, respectivamente. Já


nas reações de bifurcação, mais radicais são produzidos do que destruídos. Por exemplo:

CH4 + O  CH3 + OH (3.28)

ou

O + H2  OH + H . (3.29)

Generalizando:

R + E  R1 + R2 (3.30)

onde R1 e R2 são os novos radicais formados. Finalmente, os compostos estáveis são obtidos
nas reações de finalização, onde os radicais são destruídos através de reações com a presença
de um terceiro corpo.

62
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

H + OH + M  H2O + M . (3.31)

Generalizando:

R+R+ME+M. (3.32)

Resumindo:
Iniciação: E  R
Propagação: R + E  R’ + E’
Bifurcação: R + E  R1 + R2
Finalização: R + R + M  E + M

Como exemplo de reações em cadeia, apresenta-se o mecanismo reacional de


oxidação dos hidrocarbonetos. Tal mecanismo tem início quando uma molécula de O2 possui
energia suficiente para quebrar as ligações entre carbono e hidrogênio, formando radicais.

RH + O2  R + HO2, (3.33)

onde R é o radical formado e o hidrocarboneto é representado por RH, ou seja, um radical


mais um hidrogênio. Por exemplo, para o metano (CH4), ele seria representado pelo radical
CH3 mais o hidrogênio.

Outra forma de iniciação é através da dissociação térmica.

RH + M  R’ + R”+ M , (3.33)

Os radicais formados nesta etapa reagem rapidamente com o oxigênio molecular,


formando outros radicais do tipo RO2.

R + O2 + M  RO2 + M . (3.34)

Os RO2´s sofrem dissociação, formando aldeídos e novos radicais (bifurcação).

RO2 + M  R’CHO + R”O . (3.36)

Na seqüência, os aldeídos reagem com o oxigênio molecular.

R’CHO + O2  R’CO + HO2. (3.37)

A formação de monóxido de carbono inicialmente ocorre pela decomposição térmica


dos radicais R’CO´s.

R’CO + M  R’ + CO + M. (3.38)

Para finalizar, a oxidação do CO ocorre principalmente através de sua reação com o


radical OH.

CO + OH  CO2 + H. (3.39)

63
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

3.4 – Mecanismos Simplificados

Para combustão dos hidrocarbonetos, o mecanismo reacional envolve um grande


número de reações em cadeia, podendo atingir centenas de reações envolvendo dezenas de
espécies. No entanto, para diversas aplicações em engenharia, uma solução aproximada
baseada em um mecanismo simplificado pode ser obtida com razoável precisão.

3.4.1 - Mecanismo Global

O mecanismo global considera que apenas uma única reação é responsável pelo
processo de combustão. Escrevendo a reação global de um hidrocarboneto qualquer com o
oxigênio:

CxHy + NO2.O2  NCO2.CO2 + NH2O.H2O. (3.40)

A taxa de consumo do hidrocarboneto para essa reação global é calculada como:

d[C x H y ]
  A.exp(  E a /R.T).[C x H y ] m .[O2 ] n , (3.41)
dt

onde os parâmetros A, (Ea/R), m e n são encontrados através da concordância entre resultados


experimentais e modelos teóricos para velocidade de chama e limite da flamabilidade, sendo
que Ea representa a energia de ativação da reação. Os valores destes parâmetros podem ser
encontrados na literatura para diversos combustíveis, a Tabela 3.1 resume alguns.

Tabela 3.1 – Parâmetros para equação (3.41).

combustível A* Ea/R m* n*
[K]
CH4 1,3.108 24358 -0,30 1,30
C3H8 8,6.1011 15098 0,10 1,65
C2H4 2,0.1012 15098 0,10 1,65
C8H18 4,6.1011 15098 0,25 1,50
C10H22 3,8.1011 15098 0,25 1,50
* Valores compatíveis com mol, cm3 e s, extraídos da referência Westbrook e Dryer (1981).

Exemplo 3.3
Encontre uma expressão para razão entre a concentração instantânea e a concentração
inicial de um hidrocarboneto qualquer reagindo com ar em proporção estequiométrica e a uma
temperatura T.

Solução:

Escrevendo a reação global para um hidrocarboneto qualquer:

CxHy + NO2.O2 + NN2.N2  NCO2.CO2 + NH2O.H2O + NN2.N2.

64
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

A concentração inicial de CxHy pode ser escrita como:

P 1 P
[C x H y ]i  xiCxHy .  . ,
RT 1  N O2  N N 2 RT

como a relação é estequiométrica em qualquer instante:

[O2] = [CxHy].NO2.

Por exemplo, para t = O:

P N O2 P
[O2 ]i  xiO .  .  N O2 .[C x H y ]i .
2 RT 1  N O2  N N 2 RT

Taxa de consumo de CxHy (equação (3.41)):

d[C x H y ]
  A.exp(  E a /R.T).[C x H y ] m .[O2 ] n
dt

ou

d[C x H y ]
  N On2 .A.exp(  Ea /R.T).[C x H y ] (m n) ,
dt

d[C x H y ]
(m n)
  N On2 .A.exp(  E a /R.T).dt .
[C x H y ]

Integrando esta última equação até um tempo qualquer:

[C x H y ] d[C x H y ] t
[Cx H y ]i [C x H y ] (mn)   N O2 .A.exp(  Ea /R.T)t dt0
n
,

1(m  n)
[C x H y ] 1(m  n) [C x H y ]i
   N On 2 .A.exp(  Ea /R.T).t ,
1  (m  n) 1  (m  n)

1  (m  n)
multiplicando por 1  (m  n)
, finamente encontra-se:
[C x H y ]i

1  (m  n)
 [C x H y ]  [1  ( m  n)].N On 2 .A.exp(  Ea /R.T).t
  1  ,
 [C H ]  1(m  n)

 x y i [C x H y ]i

ou

65
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

1
 [C x H y ]   [1  (m  n)].N On 2 .A.exp(E a /R.T).t  (1 ( m  n))
   1   .
 [C H ]   1 (m  n)

 x y i  [C H
x y i ] 

Assim, através desta equação é possível prever a taxa de consumo do combustível com
o passar do tempo. É importante observar que exercício encontra uma resposta apenas para
situação de combustão estequiométrica, ou seja, a equação encontrada só pode ser utilizada
neste caso; no entanto, um desenvolvimento similar pode ser feito para combustão pobre ou
rica.

3.4.2 – Mecanismo de Dois Passos

O mecanismo de um passo, ou global, não leva em conta o fato da combustão dos


hidrocarbonetos ocorrer em duas etapas. Na primeira o combustível é parcialmente oxidado
para CO e H2. Na seqüência, após o combustível ser totalmente consumido, os compostos de
oxidação parcial são oxidados.
A observação de que a combustão dos hidrocarbonetos ocorre como descrito no
parágrafo anterior, levou Westbrook e Dryer (1981) a desenvolverem um mecanismo
simplificado de dois passos, onde o hidrocarboneto é convertido para CO, que posteriormente
é oxidado formando CO2.

x y y
C x H y    .O2  x.CO  .H 2 O (3.42)
2 4 2

CO + ½.O2  CO2 (3.43)

O sistema descrito pelas reações (3.42) e (3.43) descreve em parte a combustão em


duas etapas, pois considera apenas o CO como espécie intermediária. A equação (3.41)
continua representando a taxa de consumo do combustível, mas o parâmetro A assume o valor
conforme a Tabela 2.2.

Tabela 2.2 – Valor de A para equação (2.41) usando o mecanismo de dois passos.

combustível A*
CH4 2,8.108
C3H8 1,0.1012
C2H4 2,4.1011
C8H18 5,7.1011
C10H22 4,7.1011
* Valores compatíveis com mol, cm3 e s, extraídos da referência Westbrook e Dryer (1981).

66
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

A taxa de oxidação do CO em CO2 pode ser calculada utilizando (Westbrook e Dryer,


1981):

d[CO2 ]
 10 14,6 .exp( 40/R.T).[CO] 1 .[H 2 O] 0,5 .[O2 ] 0,25 , (3.44)
dt

A Tabela 3.3 compara o resultado do cálculo da temperatura de chama adiabática para


combustão do metano com o ar, utilizando os mecanismos detalhado, global e dois passos.

Tabela 3.3 – Temperatura de chama adiabática para combustão do metano com ar, utilizando
diferentes mecanismos (Westbrook e Dryer, 1981).

 Tad [K] Tad [K] Tad [K]


{detalhado} {global} {2 passos}
0,8 1990 2017 1975
1,0 2220 2320 2250
1,2 2140 2260 2200

3.4.3 – Mecanismo Quase-Global

Apesar do mecanismo de dois passos representar a combustão em duas etapas, duas


situações importantes não são contempladas neste modelo:

1. H2 como espécie intermediária;


2. presença de hidrocarbonetos intermediários retardando a oxidação do CO.

Hautman et al. (1981) propuseram um mecanismo quase–global com 4 reações para


combustão de hidrocarbonetos do tipo CnH2n+2.

CnH2n+2  (n/2).C2H4 + H2, (3.45)

C2H4 + O2  2.CO + 2.H2, (3.46)

CO + ½.O2  CO2, (3.47)

H2 + ½.O2  H2O. (3.48)

As taxas de consumo das reações em mol/cm3.s são:

d[C n H 2n 2 ]
 10 x .exp(  Ea /R.T).[C n H 2n 2 ] a .[O2 ] b .[C 2 H 4 ] c , (3.49)
dt

d[C 2 H 4 ]
 10 x .exp(  Ea /R.T).[C2 H 4 ] a .[O2 ] b .[C n H 2n 2 ] c , (3.50)
dt

67
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

d[CO]
 10 x .exp(  Ea /R.T).[CO] a .[O2 ] b .[H 2 O] c .7,93.exp( 2,48. ) , (3.51)
dt

d[H 2 ]
 10 x .exp(  Ea /R.T).[H 2 ] a .[O2 ] b .[C 2 H 4 ] c . (3.52)
dt

Os expoentes x, a, b e c e Ea/R são dados na Tabela 3.4como exemplo para o caso n =


3, ou seja, o propano (C3H8).

Tabela 3.4 – expoentes x, a, b e c e Ea/R das equações (2.51) a (2.54) para o caso n = 3
(C3H8)( Hautman et al. 1981).

Equação (3.49) (3.50) (3.51) (3.52)


x 17,32 14,70 14,6 13,52
Ea/R 24,962 25,164 20,131 20,634
a 0,50 0,90 1,0 0,85
b 1,07 1,18 0,25 1,42
c 0,40 -0,37 0,50 -0,56

Nota-se que o mecanismo quase–global assume que o etileno (C2H4) é o


hidrocarboneto intermediário e, através das equações que representam as taxas de reação,
observa-se que o CnH2n+2 e o C2H4 inibem a oxidação do C2H4 e H2, respectivamente; já que
seus expoentes são negativos (conforme a Tabela 3.4).

Em um cálculo abrangendo cinética química, a escolha do tipo de mecanismo


reacional a ser empregado dependerá dos objetivos que se pretende alcançar, da
disponibilidade de um mecanismo conhecido, da complexidade dos processos físicos
envolvidos (difusão, convecção, etc.) e, muitas vezes, do tempo e trabalho computacional
disponível. Por exemplo, em uma câmara de combustão onde o nível de turbulência é
extremamente elevado de tal forma que os processos físicos, por exemplo a taxa de mistura
entre os reagentes, ocorrem rapidamente, o tempo característico do problema é o da evolução
da cinética química. Nesta situação, a equação da quantidade de movimento pode ser
eliminada do problema, ficando este restrito às equações de conservação de energia e de
conservação de espécies químicas. Desta forma, como há uma simplificação no sistema a se
resolver, uma solução utilizando mecanismo reacional detalhado pode ser encontrada sem
grande esforço computacional. Por outro lado, em situações mais complexas, onde os
processos físicos controlam o desenvolvimento da combustão, o emprego de mecanismos
simplificados pode ser mais adequado.

68
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química

Referências Bibliográficas

1. Turns, S.R.; An Introduction to Combustion, Concepts and Applications, McGraw-Hill,


1996.
2. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw – Hill, 1998.
3. Hautman, D.J., Dryer, F.L., Chung, K.P., Glassman, I.; A Multiple – Step Overall Kinetic
Mechanism for the Oxidation of Hydrocarbons, Combustion Science and Technology, 25:
219 – 235, 1981.
4. Westbrook, C.K., Dryer, F.L.; Simplified Reaction Mechanisms for the Oxidation of
Hydrocarbon Fuels in Flames, Combustion Science and Technology, 27: 31 – 43, 1981.
5. Westbrook, C.K.; Dryer, F.L., Chemical Kinetic Modeling of Hydrocarbon Combustion,
Progress in Energy and Combustion Science, 10:1-57, 1984.

69
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo

CAPÍTULO 4

ANÁLISE EM REATORES DE FLUXO CONTÍNUO

Nos capítulos um e dois estudou-se como a termodinâmica pode ser utilizada para
determinar o estado de equilíbrio de um sistema reativo. No capítulo três, através da evolução
das reações ao longo do tempo, foi possível determinar a taxa de consumo ou formação de
compostos de interesse. No presente capítulo, essas duas abordagens serão reunidas em
modelos que descrevem os processos físicos e químicos em reatores de fluxo contínuo. Desta
forma, será possível calcular a temperatura e a concentração de vários compostos em um
instante ou posição qualquer, mesmo que o equilíbrio químico ainda não tenha sido
alcançado.

4.1 – Reator de Mistura Homogênea

São câmaras onde os fluxos de combustível e oxidante são fortemente misturados


devido a um intenso nível de turbulência. Desta forma, a taxa de conversão dos reagentes em
produtos é controlada pelas reações químicas e não pelo processo de mistura, ou seja, a taxa
de mistura é considerada infinitesimalmente rápida. Assim, negligenciando os processos de
convecção e difusão, o modelo é simplesmente descrito pelas equações de conservação de
espécies e energia.
Outra hipótese forte sobre uma câmara de combustão do tipo reator de mistura
homogênea (RMH) é que não há gradiente espacial de temperatura e concentração. A Figura
4.1 apresenta o esquema de um RMH.

Figura 4.1 – Esquema de um RMH.

Na Figura 4.1, m  é vazão mássica, mf a fração mássica, h a entalpia, V o volume do


reator, P a pressão, tr o tempo de residência, QVC o calor trocado com o ambiente e os
subscritos e, s, i se referem às condições de entrada, condições de saída e espécies químicas,
respectivamente.

70
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo

Escrevendo a equação de conservação de massa para uma espécie i qualquer através de


um volume de controle:

dmi (VC) ''


 m i .V  m i(e)  m i (s) . (4.1)
dt

O termo do lado esquerdo dessa equação representa a taxa de acumulo da espécie i no


interior do volume do controle (VC), o primeiro termo do lado direito é a taxa com que massa
da espécie i é gerada e a diferença entre o segundo e o terceiro termo também do lado direito
indica a variação da vazão mássica da espécie i entre a entrada e a saída do VC. O termo
m '' .V , onde V é o volume do reator, surge em função da reação química consumir ou destruir
a espécie i. Normalmente, este termo é chamado de fonte, tendo sinal negativo se a espécie for
consumida durante as reações. O somatório da taxa de acumulação das espécies recupera a
equação da continuidade na sua forma familiar.

dm(VC)
 m (e)  m (s) . (4.2)
dt

A taxa de geração de massa por unidade de volume da espécie i pode ser relacionada
com sua taxa de reação:

'' d[i]
m i  .Mwi  wi .Mwi . (4.3)
dt

Além disso, a vazão mássica de i poder ser escrita em termos da vazão mássica total
( m ) e da fração mássica (mf):

m i  m .mfi . (4.4)

Quando a equação (4.1) é aplicada a um RMH assumindo operação em regime


permanente, o lado esquerdo desta equação desaparece. Com essa consideração e substituindo
as relações (4.3) e (4.4), a equação (4.1) fica:

wi .Mwi .V  m .(mfi(e)  mf i(s) )  0 . (4.5)

A equação (4.5) é conhecida como equação da conservação de espécies. Se os valores


de m e V forem conhecidos e o sistema envolver k espécies químicas, serão necessárias k + 1
equações para resolver o problema, pois, como wi depende da temperatura, esta também
precisa ser determinada. Desta forma, a equação da energia é acrescentada ao sistema.

QVC  m .(hp  hR ) (4.6)

ou

 P R

QVC  m .  mf P .hp   mf R .hR  , (4.7)
 i 1 i 1 

71
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo

onde:

T
T
hi(T)  h 0f,i  Δhs,i 298  h 0f,i   Cpi .dT . (4.8)
298

Além das equações de conservação de energia e espécies químicas, em cálculos


envolvendo RMH, normalmente define-se um tempo de residência médio para permanência
dos gases no interior do reator (tr).

 .V
tr  , (4.9)
m

onde a massa específica da mistura é calculada pela equação de estado.

P.Mwtot
 . (4.9)
R.T

Exemplo 4.1:
Considere uma câmara de combustão com volume de 900 cm3. Querosene e ar entram
nessa região da câmara a 298 K e em proporção estequiométrica. A temperatura e a pressão
são 2000 K e 10 atm, respectivamente. Encontre a fração de combustível queimado, o
consumo de combustível e o tempo de residência da câmara.

Adotar:
- mecanismo global para cinética química (A = 5.1011, Ea/R = 15098 K, m = 0,25 e n =
1,5);
- querosene = C12H24, com PCI = 42500 kJ/kg;
- sem dissociação e processo adiabático.

Solução:

Equação de combustão:

C12H24 + 18.(O2 + 3,76.N2)  12..CO2 + 12..H2O + (1 - ). C12H24 +

+ 18.(1 - ).O2 + 67,7.N2.


Obs:
início: t = 0   = 0,
equilíbrio: t = teq   = 1.

Escrevendo a equação de conservação de massa:

m F 1.(12.12  24)
m ar  m F  m P    0,068  m ar  14,7.m F
m ar 18.(32  3,76.28)

Escrevendo a equação da energia:

72
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo

HR = HP,

H R *h 0f ,C12 H 24 ,

k
H P   N P .* hp  (1   ).(*h f *h)C12 H 24 ,
P 1

onde p  C12H24. Igualando as entalpias:

k
h
* 0
f ,C12 H 24 *h 0f ,C12 H 24 *hC12 H 24  η.( *h 0f *h )C12H24   N p .* hp .
P 1

Considerando o termo ( - 1).(*h)C12H24  0 (baixa concentração):

k
η.PCI C12H24   N p .*hp ,
P 1

PCI = 42,5.103 kJ.kg-1.168. kg.kmol-1=7140.103 kJ.kmol-1,

.7140.103 = 12..(91420)+12..(72805)+18.(1-).(69169)+67,7.(56130),

.7140.103=.905658 + 4865043,

 = 0,78.

Fração molar do combustível:

1  0,78
xC12H24   0,00243 , ou 0,243%.
67,7  18  1  0,78.(12  12  1  18)

Concentração de combustível:

xC12H24 .P 0,00243.10
[C12 H 24 ]    1,48.10 7 mol.cm-3.
R.T 82,05.2000

Concentração de O2:

[O2] = 18.[C12H24] = 18.1,48.10-7 = 2,66.10-6 mol.cm-3.

Taxa de reação (equação global (3.43)):

d[C12 H 24 ]   Ea 
 wC12H24   A.exp m
.[C12 H 24 ] .[O2 ]
n

dt  R.T 

73
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo

  15098   7 0 , 25 6 1, 5
w C12H24  5.1011.exp .[1,48.10 ] .[2,66.10 ]  0,0224 mol.cm .s
-3 -1

 2000 

Para se determinar o consumo de combustível que em 900 cm3 propicia a temperatura


de 2000 K, inicialmente escrevemos a equação de conservação de espécie para o combustível:

wF.MwF.V + m .(mfF(e) – mfF(s)) = 0,

wF.MwF.V + m F – m . mfF(s) = 0,

mas m = m F + m ar e m ar = 14,7. m F ; portanto:

wF.MwF.V + m F – 15,7. m F .mfF(s) = 0,

ou

m F .(15,7.mfF(s) – 1) = wF.MwF.V.

Para obter a fração mássica de combustível na saída do volume de controle, recorre-se


à equação (1.8).

xF .MwF
mf F ( s )  ,
MwP

sendo que

12.0,78.44  12.0,78.18  0,22.168  18.0,22.32  67,7.28


MwP   29,13 g/mol,
12.0,78  12.0,78  0,22  18.0,22  67,7

0,00243.168
mf F(s)   0,014 .
29,13

Substituindo mfF(s):

m F .(15,7.0,014 – 1) = -0,0224.168.900.

m F = 4341 g/s, ou 4,341 kg/s.


Consumo de ar e total:

m ar = 14,7. m F = 14,7.4,341= 63,8 kg/s

m = 63,8 + 4,341 = 68,141 kg/s

Tempo de residência:

74
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo

(P.MwP /R.T).V (10.29,13/82,05.2000).900


tr    2,34.10  5 s
m 68141

4.2 – Reator Tubular

O modelo de reator tubular, ou “plug flow” na língua inglesa, permite descrever a


evolução da composição de misturas reativas e outros parâmetros do escoamento
(temperatura, velocidade, pressão, etc...) ao longo do reator. Na seqüência, são listadas
algumas considerações e simplificações para desenvolvimento do modelo.

1 – Escoamento em regime permanente.

2 – Não há difusão de massa na direção do escoamento.

3 – Propriedades uniformes na direção perpendicular ao escoamento (velocidade (v),


temperatura (T), composição, etc...), conforme ilustra a Figura 4.2.

Figura 4.2 – Esquemas das propriedades do escoamento em um reator tubular.

4 – Fluido ideal (não viscoso). Nos fluidos ideais as tensões tangenciais são desprezadas e os
esforços normais são os únicos esforços a serem considerados no estudo do escoamento.
Assim, a equação de Euler é utilizada para descrever a relação entre pressão e velocidade.

5 – Comportamento de gás perfeito. Equação de estado é utilizada para relacionar temperatura


(T), pressão (P) e densidade ().

6 – A área da seção transversal é uma função da posição (x). Desta forma o reator não é
necessariamente um tubo de seção constante, podendo ser um bocal ou um difusor, por
exemplo.

7 – Fluxo de calor ou perfil de temperatura conhecido ao longo da direção do escoamento.

Normalmente os modelos de reator contínuo são empregados em regiões secundárias


da câmara de combustão, onde o escoamento dos gases já está plenamente desenvolvido. Na
seqüência, a Figura 4.3 descreve as regiões de uma câmara de combustão onde é mais
adequada a aplicação dos modelos de reator tubular ou de mistura homogênea.

75
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo

Figura 4.3 – Representação das regiões convenientes para se aplicar os modelos de reator
tubular e de mistura homogênea.

A câmara de combustão representada na Figura 4.3 pode ser dividida em três regiões.
Nas proximidades do queimador, região 1, a taxa de mistura entre os reagentes é intensa em
razão do elevado nível de turbulência; neste caso, a aplicação do modelo de reator de mistura
homogênea é mais adequada. A região 2 é caracterizada por intensa reação química e
recirculação dos reagentes e produtos de combustão, também sendo adequado o modelo de
reator de mistura homogênea. Já na região de pós-chama, região 3, há uma baixa taxa de
mistura e recirculação dos gases, o perfil de velocidade está praticamente estabelecido e
apenas os mecanismos reacionais mais lentos se desenvolvem nessa região, como a oxidação
do CO ou a formação de NO através do mecanismo térmico. Desta forma, o modelo de reator
tubular descreve melhor a região 3.
Apesar dos comentários feitos sobre a Figura 4.3, é evidente que os resultados
encontrados pelos modelos de reatores de fluxos contínuos só serão coerentes se as regiões da
câmara de combustão onde eles forem aplicados tiverem condições próximas às das hipóteses
feitas para se desenvolver as equações.

Exemplo 4.2:
Baseado nas considerações feitas para o modelo de reator tubular, derive as equações
de conservação e quantidade de movimento na forma diferencial.

Solução:

A figura seguinte apresenta a geometria adotada para o desenvolvimento das equações.

(a) Conservação de Massa

Para um volume de controle infinitesimal, a variação do fluxo de massa é representada


como segue.

76
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo

Assumindo regime permanente:

mVC
 m e  m s  0 ; ou seja, m e  m s ,
t

sendo que os subscritos e e s corresponde às condições na saída e entrada do volume de


controle infinitesimal (VC). Desta forma:

dm x dm x
m x  m x  .dx ; portanto, . 0.
dx dx

Substituindo m   . A.vx a equação de conservação de massa fica:

d . A.vx
0,
dx

onde A e vx são a área da seção do reator e a velocidade na direção do fluxo, respectivamente.

(b) Conservação de Espécie

A figura seguinte representa a variação do fluxo de massa da espécie i ao longo do


volume de controle.

Para regime permanente:

mi
 m i , e  mi ' '.A.dx  m i , s  0 , ou seja, m i , e  mi ' '.A.dx  m i , s .
t

O termo m i " representa a geração de massa da espécie i no volume de controle, cujo


volume corresponde ao produto A.dx. Os fluxos de massa da espécie i na entrada e saída do
volume de controle infinitesimal podem ser escritos como:

77
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo

m i , e  (m .mfi ) x ,
d (m .mfi ) x
m i , s  (m .mfi ) x  .dx ;
dx

portanto:

d (m .mfi ) x
(m .mfi ) x  mi ' '.A.dx  (m .mfi ) x  .dx ,
dx

dmfi
mi ' '.A  m  0.
dx

Conforme a equação (4.3), a taxa de geração de massa da espécie i pode ser escrita
como:

'' d[i]
m i  .Mwi  wi .Mwi
dt

m   . A.vx .

Substituindo essas duas relações na equação de conservação de espécie, finalmente


pode-se escrever:

wi .Mwi dmfi
 0.
 .vx dx

(c) Equação da Variação da Quantidade de Movimento

A variação da quantidade de movimento e a variação da força de pressão ao longo do


volume de controle infinitesimal estão representadas na figura abaixo.

Nesta figura, P represente a pressão exercida sobre as faces do volume de controle. A


equação da quantidade de movimento é escrita como sendo a igualdade entre o somatório das
forças que agem sobre o volume de controle e a variação da quantidade de movimente ao
longo deste.

 Forças Tangenciais +  Forças normais = (m .vx ) s  (m .vx )e

78
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo

Como uma das hipóteses para o reator tubular foi a de fluido ideal, ou seja,
viscosidade nula, as forças tangenciais também são nulas. Além disso, em geral as forças
normais são decorrentes da ação da pressão sobre a face do volume de controle. Desta forma:

 d ( P. A) x  d (m .vx )
( P. A) x  ( P. A) x  .dx   (m .vx )  .dx  (m .vx ) ,
 dx  dx

ou

d (m .vx ) d ( P. A) x
 0.
dx dx

Assumindo dx como infinitesimal, a área da seção transversal através do volume de


controle torna-se constante (dA/dx  0). Assim a equação anterior pode ser escrita como:

dvx dP
m .  A.  0.
dx dx

Substituindo m   . A.vx , finalmente a equação da quantidade de movimento é escrita


como:

dvx dP
 .vx .   0.
dx dx

(c) Conservação de Energia

Assumindo que não há trabalho sendo realizado através do volume de controle e que
as energias potenciais são negligenciáveis, o balanço de energia pode ser representado como
na figura seguinte.

Fazendo o balanço de energia utilizando a primeira lei da termodinâmica:

  vx 
2
d m . h  
  vx 
2
 
 2    vx 
2
Q'.dx  m . h    x
.dx  m . h   ,
  2  dx 
  2 
x x

ou

79
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo

 vx 
2
d  h  
Q'  2 
 0
m dx

Resumindo o resultado apresentado no exemplo 4.2, tem-se o conjunto de equações


básicas que descrevem o escoamento reativo em um reator tubular.

- Conservação de massa:

d . A.vx
0. (4.11)
dx

- Conservação de espécie:

wi .Mwi dmfi
 0. (4.12)
 .vx dx

- Variação da quantidade de movimento:

dvx dP
 .vx .   0. (4.13)
dx dx

- Conservação de energia:

 v 
2
d  h  x 
Q'
 
2 
0. (4.14)
m dx

Por conveniência, as equações da conservação de massa e energia são escritas como


derivadas individuais. Para conservação de massa:

d . A.vx d dA dv
 A.vx .   .vx .   . A. x  0 ,
dx dx dx dx

dividindo por  . A.vx

1 d 1 dA 1 dvx
.  .   0. (4.15)
 dx A dx vx dx

Para conservação de energia:

80
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo

 v 
2
d  h  x 
Q' 2  Q' dh 1 dvx 2
     .  0,
m dx m dx 2 dx

ou

2
Q' dh 1 dvx
  .  0.
m dx 2 dx

Como h = h(T, mfi), pode-se escrever:

dh dh dT K dmfi dT K dmfi
 .   hi .  Cp   hi . . (4.16)
dx dT dx i 1 dx dx i 1 dx

Para completar a descrição matemática do reator tubular, falta escrever a equação de


estado.

P.Mw   .R.T .

Derivando a equação de em relação a x:

dP.Mw d .R.T
 ,
dx dx

ou

dP dMw d dT
Mw.  P.  R.T .  R. . ,
dx dx dx dx

dividindo por P.Mw:

1 dP 1 dMw R.T d R. dT


.  .  .  .
P dx Mw dx P.Mw dx P.Mw dx

ou

1 dP 1 d 1 dT 1 dMw
.  .  .  . . (4.17)
P dx  dx T dx Mw dx

As equações (4.12), (4.13), (4.15), (4.16) e (4.17) descrevem o modelo de reator


tubular, apresentando as derivadas dvx/dx, dP/dx, dh/dx, dmfi/dx (i=1,2,3,..), dT/dx e dMw/dx.
O número de equações pode ser reduzido eliminando algumas derivadas por substituição. A
escolha mais lógica para o grupo de derivadas restantes são dx/dx, dT/dx e dmfi/dx. O
resultado fica:

81
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo

 R  2 2  1 dA   .R k
 Mw 
1  . .vx . .   . Mwi .wi . hi  .Cp.T 
d  Cp.Mw   A dx  vx .Cp.Mw i 1  Mwi ,
 (4.20)
dx  v 
2
P.1  x    .vx
2

 Cp.T 

d vx  1 dA 
2 2 k
dT v 1
 x .  . .   . hi .wi Mwi , (4.21)
dx  .Cp dx Cp  A dx  vx . .Cp i 1

dmf i wi .Mwi
 . (4.22)
dx  .vx

Nas equações finais do modelo, a troca de calor por unidade de comprimento (Q’) foi
omitida; ou seja, o equacionamento é para processo adiabático. As equações (4.20), (4.21) e
(4.22) formam um conjunto de equações diferenciais que deve ser integrado levando em conta
um grupo de condições iniciais. Para x = 0:

T(0) = T0 , (4.23)

(0) = 0 , (4.24)

mfi(0) = mfi0 , (4.25)

tr(0) = 0 , (4.26)

onde tr é o tempo de residência, dado por:

dtr 1
 . (4.27)
dx vx

82
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo

Referências Bibliográficas

1. Turns, S.R.; An Introduction to Combustion, Concepts and Applications, McGraw-Hill,


1996.
2. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw – Hill, 1998.
3. Aurora – A Program for Modeling Stirred Plasma and Thermal Reactors With Gas and
Surface Reactions, Reaction Design, 2000.
4. Plug – A Program for the Analyses of Plug – Flow Reactors with Gas-Phase and Surface
Chemistry, Reaction Design, 2000.

83
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

CAPÍTULO 5

CHAMAS PRÉ - MISTURADAS

As chamas pré - misturadas podem ser definidas como sendo a situação de combustão
onde os reagentes são previamente misturados antes de atingirem a zona de reação. A situação
contrária, ou seja, quando o combustível e o oxidante se encontram separados antes da zona
de reação e a chama se estabelece na interface entre eles, é chamada de chama difusiva e será
estudada no capítulo 6.

Entre os exemplos práticos de chamas pré – misturadas, podemos destacar o motor


Otto, que comprime uma mistura de combustível vaporizado e ar e na seqüência a combustão
ocorre com ignição por centelha, as câmaras de combustão do tipo LPP (“Lean Prevaporized
Premixed Combustion” na língua inglesa) para turbinas a gás de baixa emissão de NOx,
fornos de aquecimento por condução ou convecção de calor, maçaricos, fogões domésticos e
industriais e o queimador tipo Bico de Bunsen utilizado em laboratórios.

As chamas pré-misturadas possuem a vantagem de facilmente conseguirem alcançar o


processo de combustão completa, com menor emissão de fuligem e produtos de combustão de
oxidação parcial, como o monóxido de carbono ou hidrocarbonetos não queimados. Por outro
lado são chamas que transferem pouco calor por radiação, justamente pela baixa presença de
fuligem.

Na prática, pode-se obter em um mesmo dispositivo, chamas pré-misturadas e


difusivas. Um exemplo disso é o queimador tipo Bico de Bunsen, representado na Figura 5.1.
Neste dispositivo, o jato de gás carreia o ar pela abertura na base do tubo, através do chamado
efeito Venturi, e os dois se misturam durante o trajeto até a saída. O cone interno luminoso
formado na saída do bico de Bunsen é a chama pré-misturada de uma combustão rica. Os
produtos dessa combustão ainda contêm componentes a serem oxidados, que podem reagir
com ar ambiente. Desta forma, o cone externo luminoso formado é o resultado de uma
segunda zona de combustão, onde há formação de uma chama difusiva envolvendo os
produtos de combustão da chama pré-misturada e o ar ambiente. No caso do bico de Bunsen,
a pré-mistura pode ser controlada pela área que permite a entrada do ar carreado. A Figura 5.2
apresenta algumas fotografias de chamas obtidas em um bico de Bunsen.

5.1 – Chamas Pré-Misturadas Laminares

Apesar da pequena aplicação prática das chamas laminares, elas são a base de
estudo para as chamas turbulentas. Em ambos escoamentos, laminar e turbulento, os mesmos
processos físicos estão presentes e, em muitos casos, as teorias de situações turbulentas estão
baseadas em estudos de chamas laminares.

84
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

Figura 5.1 – Representação e ilustração da chama de um queimador bico de Bunsen.

(a) (b) (c)

Figura 5.2 – Fotografia de chamas obtidas em um queimador tipo bico de Bunsen: (a) entrada
de ar totalmente fechada; (b) entrada de ar com 50% de abertura; (c) entrada de ar com 100%
de abertura.

5.1.1 – Estrutura de uma Chama Pré-Misturada

A Figura 5.3 representa os perfis das concentrações dos reagentes, da temperatura e da


energia liberada ao longo da chama. Pode-se destacar a presença de duas regiões distintas. Na
região um, zona de pré-aquecimento, os reagentes são aquecidos pelo calor proveniente da
região dois e quase não há liberação de energia. A região dois é caracterizada por elevada
liberação de energia, em decorrência das reações químicas.

85
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

Figura 5.3 – Representação dos perfis das concentrações dos reagentes, da temperatura e da
energia liberada ao longo da chama.

O termo chama admite que a propagação da zona de reação ocorre com velocidade
subsônica e o processo é denominado deflagração. No entanto, se a frente de chama se
propagar com velocidade supersônica, as teorias empregadas para chamas pré-misturadas não
são válidas, pois nesta situação, normalmente chamada de detonação, os processo físicos são
diferentes.

A velocidade de deslocamento da chama sobre uma massa de reagentes não


queimados é denominada de velocidade de chama (SL), conforme representado na Figura 5.4.
O mesmo raciocínio pode ser empregado para uma chama estabilizada em um queimador;
neste caso, a velocidade de chama pode ser definida como a velocidade com que os reagentes
entram na zona de reação.

Figura 5.4 – Representação de uma frente de chama se deslocando com velocidade SL sobre
uma massa estacionária de reagentes.

Para um queimador laminar, a velocidade de saída do gás é baixa próxima à parede e


aumenta conforme se aproxima do centro em um perfil aproximadamente parabólico. Em
geral, nos pontos mais internos próximos à saída do queimador, a velocidade do escoamento
excede a velocidade de chama. Desta forma, a chama vai se ajustar em um perfil cônico a
medida que o jato de gás reduz sua velocidade, onde a velocidade da chama é igual a
componente da velocidade do escoamento normal à zona de reação. A Figura 5.5 representa
essa situação.

86
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

Figura 5.5 – Representação da frente de chama estabelecida e do perfil de velocidade na saída


de um queimador laminar.

Para entender melhor esta situação, assumiu-se um formato plano para frente de
chama estabilizada em um queimador, conforme a Figura 5.6. Assim, a velocidade de chama
pode ser escrita como:

S L  Vu .senα . (5.1)

Após a região de chama, a velocidade total do escoamento sobre uma mudança de


direção em função do aquecimento dos gases. Segundo Gaydon e Wolfhard (1979):

tang/tang  ñ /q , (5.2)

onde os subscritos ñ e q se referem aos gases não queimados (reagentes) e aos queimados
(produtos), respectivamente.

Figura 5.6. – Representação da velocidade de chama para aproximação de formato plano.

87
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

5.1.2 – Modelo Simplificado Para Cálculo da Velocidade de Chama

Nesta seção apresenta-se um modelo simplificado de velocidade de chama baseado


nas equações de conservação e quantidade de movimento para escoamento unidimensional e
considerações sobre as propriedades termodinâmicas e de transporte, apresentado em Turns
(1996). O objetivo é encontrar uma equação que seja capaz estimar a magnitude da velocidade
de chama e que possa expressar como cada parâmetro influência seu valor. Na seqüência são
apresentadas as considerações do modelo.

1. Escoamento unidimensional.
2. Energia cinética, potencial, forças viscosas e radiação térmica são negligenciáveis.
3. Pressão constante.
4. Difusões de calor e de massa são controladas pelas leis de Fourier e Fick,
respectivamente.
5. Número de Lewis, que representa a razão entra a difusividade térmica e a
difusividade de massa, igual à unidade.

Le = /D = k/(.Cp.D) = 1,

ou

k/Cp = .D , (5.3)

onde  é a difusividade térmica [m2/s], D é a difusividade [m2/s], k é a


condutividade térmica [W/m.K],  a massa específica [kg/m3] e Cp o calor
específico a pressão constante [J/kg.K].

6. O calor específico (Cp) não depende da temperatura ou da composição da mistura.


7. Química resumida em uma reação global (um passo).
8. Oxidante suficiente para oxidar todo com combustível (1 ).

Para melhor compreensão do processo de propagação da chama, aplicam-se os


conceitos de conservação de massa, conservação de espécies e energia ao volume de controle
(VC) representado na Figura 5.7.

Figura 5.7 – Volume de controle para análise de propagação de chama.

88
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

Na seqüência iremos aplicar as equações de conservação.

- Conservação de Massa.

dm dAv x
0 0, (5.4)
dx dx

admitindo A (área da seção transversal do volume de controle) constante:

dv x dv x
A 0 0, (5.5)
dx dx

ou

v x  m \\  constante , (5.6)

sendo que m \\ representa o fluxo de massa, ou seja, a vazão mássica por unidade de área
[kg.s-1.m-2].

- Conservação de Espécie.

dm i\\
 m i\\\ , (5.7)
dx

sendo m i\\\ a taxa volumétrica de produção de massa da espécie i [kg.s-1.m-3]. Escrevendo a “Lei
de Fick” para difusão de massa:

dmf i
m i\\  mf i .m \\  .D , (5.8)
dx

onde o primeiro e o segundo termo do lado direito da equação (5.8) representam os fluxos de
massa convectivo e difusivo, respectivamente. Substituindo (5.8) em (5.7):

 dmf i 
d  mf i .m \\  .D 
 dx 
 m i\\\ . (5.9)
dx

A equação (5.9) pode ser escrita para o combustível, oxidante ou produto. Para uma
reação global, a conservação de massa pode ser escrita como:

1.kg de combustível + .kg de oxidante  (1 + ).kg de produto . (5.10)

Desta forma:

89
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

1 \\\ 1
m \F\\  m ox   m \pr
\\
. (5.11)
 (1   )

Substituindo a relação (5.11) na equação (5.9), a expressão da conservação de espécie


fica:

combustível:

 dmf F 
d  .D 

m \ \ dmf F
  dx m
 F\ \ \ , (5.12)
dx dx

oxidante:

 dmf ox 
d  .D 

m \ \ dmf ox
  dx    .m
 F\ \ \ , (5.13)
dx dx

produto:

 dmf pr 
d  .D 
\ \ dmf pr  dx 

m   (1   ).m
 F\ \ \ . (5.14)
dx dx

- Conservação de Energia.

A equação da energia será utilizada na forma desenvolvida por Shvab – Zeldovich :

 dT 
d   .D.Cp  k
dT  dx 
\\
m .Cp
    h 0f,i .m i\\\ , (5.15)
dx dx i 1
(1) (2) (3)

os termos da equação (5.15) representam:

(1)  taxa de transporte de entalpia por conveção por unidade de volume;


(2)  taxa de transporte de entalpia por difusão por unidade de volume;
(3)  taxa de produção de entalpia através da reação química por unidade de
volume.

Introduzindo as relações apresentadas nas equações (5.10) e (5.11) no termo (3) da


equação (5.15) temos:

 
k
  h 0f,i .m i\\\   h 0f,F .m \F\\  h 0f,ox ..m \F\\  h 0f, pr .(  1).m \F\\ , (5.16)
i 1

90
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

ou, utilizando as relações (1.21) e (1.22):

k
  h 0f,i .m i\\\  m \F\\ .PC , (5.17)
i 1

onde PC é poder calorífico do combustível. Como Le = 1, pode-se substituir .D.Cp por k.


Assim, a equação da energia assume a forma:

 dT 
d k 
\\ dT 1  dx  m \\\ .PC
m   F . (5.18)
dx Cp dx Cp

A velocidade de chama laminar aparece na equação (5.18) de forma implícita, através


do parâmetro m \\ . O fluxo de massa através da frente de chama é dado por:

m
m \\    n~ .v n~ , (5.19)
A

onde  n~ e vn~ são a densidade e a velocidade dos gases não queimados (reagentes),
respectivamente. Como a chama estabiliza onde a velocidade de chama é igual a velocidade
na qual os gases não queimados entram na frente de chama ( vn~ = SL), tem-se que:

m \\   n~ .S L . (5.20)

As condições de contorno para equação (5.18) são:

em - :

T = Tñ (5.21)

dT/dx = 0 . (5.22)

em + :

T = Tq (5.23)

dT/dx = 0 . (5.24)

Para simplificar a resolução do problema, vamos assumir um perfil de temperatura


linear entre Tñ e Tq através da distância , definida como a espessura da chama, conforme
Figura 5.8.

91
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

Figura 5.8 – Perfil de temperatura linear assumido para solução da equação (5.18).

Matematicamente a equação (5.18) representa uma equação diferencial ordinária de


segunda ordem, com dois parâmetros desconhecidos, m \\ e . Integrando essa equação através
do intervalo - a +, temos:

dT/dx  0
T Tq k  dT  PC   \\
Cp  
\\
m .T     mF .dx , (5.25)
T Tñ Cp  dx  dT/dx 0
ou

m \\ .Tq  Tñ   
PC   \\\
Cp  
m F .dx . (5.26)

Para facilitar a integração, a seguinte mudança de variável é feita:

dT  Tq  Tñ   δ 
   ou dx   .dT . (5.27)
dx  δ  T T 
 q ñ 

Assim, a equação (5.26) fica:

m \\ .Tq  Tñ   
PC δ Tq
. 
Cp Tq  Tñ  ñ
T
m \F\\ .dT . (5.28)

Definindo uma taxa de reação média por unidade de volume como sendo:

1 Tq
m F\\\   
Tq  Tñ  ñ
T
m \F\\ .dT . (5.29)

Sendo assim, temos:

m \\ .Tq  Tñ   
PC
.δ.m F\\\ . (5.30)
Cp

Ainda assim, a equação (5.30) é uma equação algébrica com duas incógnitas, m \\ e ,
ou seja, necessitamos de mais uma equação. Essa segunda equação é obtida estabelecendo um

92
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

intervalo de integração entre - e /2 na equação (5.18). Para x = /2, as condições de


contorno serão:

 T  Tñ 
T   q  (5.31)
 2 

dT  T  Tñ  (Tq /2)  (Tñ /2)  Tñ (Tq /2)  (Tñ /2) Tq  Tñ


    . (5.32)
dx  δ/2  δ/2 δ/2 δ

Como a taxa da reação química depende da temperatura, pode-se admitir que m \F\\ é
zero na metade de menor temperatura do intervalo, ou seja, entre - e /2. Desta forma, o
resultado da integração da equação (5.18) para esse intervalo fica:

k Tq  Tñ 
m \\ .T  Tñ   . 0. (5.33)
Cp δ

Substituindo a condição de contorno (5.31):

k Tq  Tñ  δ.m \\
\\

m . (Tq /2)  (Tñ /2)  Tñ  
Cp
.
δ

2
Tq  Tñ  
k
Cp
Tq  Tñ   0 (5.34)

ou

δ.m \\ k
 0. (5.35)
2 Cp

Resolvendo as equações (5.30) e (5.35) simultaneamente, encontra-se:

1/2
 k (  PC) 
m  2. 2 .
\\
.m F\\\  (5.36)
 Cp (Tq  Tñ ) 

2k
δ . (5.37)
Cp.m \\

Retomando a equação (1.40):

PC = ( + 1). Cp.(Tq – Tñ). (5.38)

93
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

Substituindo a equação (5.38) e as relações S L  m \\ /ρñ e   k /(  ñ .Cp ) na equação


(5.36) e (5.37), encontra-se:

1/2
 m \\\ 
S L   2.α η  1 F  (5.39)
 ρñ 

1/2
  2.ρñ .α 
δ \\\ 
, (5.40)
 (η  1).m F 

ou

δ  2./S L . (5.41)

As equações (5.39) e (5.40) avaliam teoricamente como as propriedades da mistura


combustível/oxidante afetam a velocidade de propagação da chama e sua espessura. A taxa de
reação média por unidade de volume m F\\\ pode ser estimada como:

m F\\\  wF .MwF , (5.42)

onde wF é a taxa de consumo de combustível utilizando valores médios para as concentrações


de combustível e oxidante, conforme será discutido no exemplo 5.1.

Exemplo 5.1
Calcular a velocidade de chama laminar para combustão estequiométrica do propano
com ar, utilizando mecanismo global para reação de um passo, conforme descrito no Capítulo
3.

Solução:

- Reação de combustão global estequiométrica

C3H8 + 5.O2 + 53,76.N2  3CO2 + 4.H2O + 53,76.N2

- Temperatura média
Como a maior parte da combustão ocorre entre /2 e +,

T 
T
δ/2  Tq 

1 2 .Tñ  Tq   Tq
2 2

Tñ = 300 K
Tq = Tchama adiabática = 2267 K

94
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

1 2 .300  2267   2267


T   1775,25K
2

- Frações mássicas

44
mf F,n~   0,06024
44.5.32  5.3,76.28

5.32
mf O2,n~   0,2191
44  5.32  5.3,76.28

-Fração mássica média


Como na combustão estequiométrica não há combustível e O2 nos gases queimados:

mfF,q = 0
mfO2,q = 0

então
mfF 
1
mf F,n~  mf F,q   mf F,ñ  0,03012
2 2

m f O2 
1
mfO2,n~  mfO2,q   mfO2,ñ  0,1095
2 2

- Concentração Média
Combinado as equações (1.8) e (2.14):

i   mfi .Mw.P
Mwi .R.T

44  5  32  5  3,76  28
Mw   29,45kg/kmol
1  5  5  3,76

Mw.P 29,45  101325


  0,202kg/m 3
R.T 8315  1775,25

C3 H 8   0,03012  0,202  1,38  10  4 kmol/m3  1,38  10 7 mol/cm3


44

O2   0,1095  0,202  6,92  10  4 kmol/m3  6,92  10 7 mol/cm3


32

- Taxa média de consumo de combustível


Para o propano (tabela 3.1): A = 8,61011, m = 0,10, n = 1,65 e Ea R  15098K .

95
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

d C3 H 8   E 
  A. exp  a C3 H 8  O2 
m n
wF 
dt  R.T 

d C3 H 8 
1,38  10  6,92  10 
 15098  7 0,10 7 1,65
wF   8,6  1011.exp 
dt  1775,25 

mol
wF  2,461  10  3
cm3 .s

- Taxa de reação média por unidade de volume

\\\
 
m F  MwF .wF  44.  2,461  10  3  0,1083
g
cm3 .s

- Difusividade térmica
Para o cálculo da difusividade térmica, deve-se considerar a temperatura média em
todo o intervalo .

T 
1
Tq  Tñ   1 2267  300   1283,5K
2 2

k

 ñ .C p

Usar dados do ar a 1283,5 K:

Cp = 1186,69 J.kg-1.K-1,
k = 0,0810595 W.m-1.K-1.

Para os gases não queimados a 300 K:

ñ = 1,1614 kg.m-3.

Então

 = 58,8110-6 m2/s = 58,8110-2 cm2/s

PCI = Cp.( + 1)(Tq – Tñ)

PCI
η  1  17,21
C p Tq  Tn~ 

Finalmente, substituindo os valores na equação (5.39):

96
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

1/2
 m \\\ 
S L   2.α η  1 F   44,69cm.s 1
 ρñ 

Experimentalmente Metghalci e Keck (1982) encontraram 33,3cm/s para essa mesma


situação. Se considerarmos as diversas hipóteses do modelo e a taxa de consumo de
combustível calculada a partir da reação global, o resultado do cálculo analítico é bastante
razoável. É evidente que se um modelo de química detalhada fosse utilizado, a concordância
com os resultados experimentais seria melhor; no entanto, a complexidade dos cálculos
aumentaria consideravelmente.

5.1.3 – Cálculo da Velocidade de Chama Laminar Baseado em Resultados Experimentais.

Metghalci e Keck (1982) realizaram medidas de velocidade de chama laminar


utilizando o método da bomba esférica (assunto discutido na próxima seção), para os
combustíveis propano, metanol, isoctano e indoleno (RMFD303). Os experimentos foram
conduzidos em condições de interesse para operações de motores a pistão de ignição por
centelha e turbinas a gás (razão de equivalência  = 0,8 a 1,5, pressão 0,4 a 50atm,
temperatura 298 a 700K).

Nesse trabalho, também se verificou o efeito da presença de gases queimados


diluentes na mistura reagente, situação usualmente encontrada em motores a pistão. Neste
caso, os gases queimados foram simulados como uma mistura de 85% de N2 e 15% CO2, em
massa. A fração mássica de diluentes na mistura foi variada de 0 a 0,2.

Baseado nos resultados, os autores propuseram um equacionamento empírico para o


cálculo da velocidade de chama laminar. O modelo apresenta um erro médio de 10% em
relação aos resultados obtidos experimentalmente. A velocidade de chama laminar para uma
determinada condição de temperatura e pressão pode ser calculada como:

 β
T   P 
S L  S L,ref . ñ  .  .1  2,1.mf dil  , (5.43)
T  P 
 ref   ref 

onde SL,ref é a velocidade de chama na condição de referência (Pref = 1atm, Tref = 298K),
calculada pela equação (5.44),  e  são funções da razão de equivalência, conforme as
equações (5.45) e (5.46), respectivamente, e mfdil a fração mássica de diluente na mistura.

SL,ref = Bm + B2.( – m)2 . (5.44)

 = 2,18 – 0,8.( – 1) . (5.45)

 = – 0,16 + 0,22.( – 1) . (5.46)

sendo que os valores das constantes Bm, B2 e m dependem do tipo de combustível, conforme
Tabela 5.1.

97
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

Tabela 5.1 – Constantes para o cálculo da velocidade de chama laminar segundo Metghalci e
Keck (1982).

Combustível m Bm [cm/s] B2[cm/s]


Metanol 1,11 36,92 -140,51
Propano 1,08 34,22 -138,65
Isoctano 1,13 26,32 -84,72
RMDF - 303 1,13 27,58 -78,34

Exemplo 5.2
Novamente para a mistura propano ar em proporção estequiométrica, utilizando o
equacionamento de Metghalci e Keck, obtenha a velocidade de chama laminar para as
condições solicitadas.

a) Na condição de referência (Pref = 1atm, Tref = 298K).


b) Para temperatura e pressão de 700K e 19atm, respectivamente.
c) Para a mesma condição do item anterior, mas com 10% de diluente.

Solução

a) Como a mistura encontra-se na condição de referência, a equação (5.44) com os dados da


Tabela 5.1 já apresentam a resposta.

SL = Bm + B2.( + m)2

SL = 34,22 + (-138,65).(1 – 1,08)2

SL = 33,332cm/s

Nota-se que o valor calculado recupera o valor obtido experimentalmente, ao contrário


do exemplo 5.1.

b) Neste caso temos que utilizar a equação de correção (5.43).

 β
T   P 
S L  S L,ref . ñ  .  .1  2,1.mf dil  .
T  P 
 ref   ref 

Calculando  e  :

 = 2,18 – 0,8.(1 – 1)= 2,18


 = – 0,16 + 0,22.(1 – 1)= –0,16

Substituindo os valores:

2,18 -0,16
 700   19 
S L  33,332.  .  = 133,9cm/s
 298   1 

98
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

c) Novamente utilizando a equação (5.43).

S L  133,9.1  2,1.01  105,78cm/s .

Nota-se que a velocidade cai com a presença do diluente. Esse fato é extremamente
importante na combustão de motores a pistão de ignição por centelha, mesmo sendo esta uma
situação turbulenta. No final do processo de queima, onde a concentração dos gases
queimados é alta, identifica-se uma redução da velocidade de chama. Em situações extremas,
essa redução acarreta na maior permanência da mistura não queimada sobre condição de
elevada pressão e temperatura, podendo entrar em auto-ignição, levando a um aumento brusco
de pressão no cilindro e, como conseqüência, a danos mecânicos ou no mínimo à redução da
eficiência.

5.2 – Métodos de Medida da Velocida de Chama

Nesta seção foram selecionados alguns métodos clássicos para obtenção da velocidade
de chama. O objetivo aqui é apenas informativo, ou seja, não será abordado os detalhes de
cada método nem os procedimentos para correção dos erros experimentais envolvidos, mas
apenas o princípio de funcionamento.

5.2.1 - Método do Bico de Bunsen.

Esta técnica está baseada na medida da área superficial do cone luminoso formado a
jusante do queimador (vide Figura 5.1 e 5.2) A Figura 9 mostra o cone de um bico de Bunsen
com as configurações da velocidade de aproximação, u, e da velocidade de chama, SL, esta
perpendicular à frente de chama. Temos:

V
SL  , (5.47)
A

onde V é a vazão volumétrica dos reagentes e A é a área superficial do cone.

Figura 8 – Esquema para o método do bico de Bunsen.

Este método tem as desvantagens:

a) Como a chama formada não é um cone perfeito e nem uma superfície com espessura
desprezível. Normalmente, para se obter melhor precisão, recorre-se às técnicas
fotográficas apuradas para se determinar essa área, discutidas adiante.

99
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

b) A velocidade não é constante em todo o cone, em razão da temperatura não ser uniforme
devido ao calor trocado entre a chama e a parede do queimador (velocidade menor nas
proximidades da parede do tubo).
c) Precisa-se de uma fonte estável de gás, para que não haja variação na vazão volumétrica.

Diversas técnicas fotográficas podem ser utilizadas para se determinar a área


superficial da chama, sendo que o resultado será influenciado pela técnica utilizada. Para
entender a diferença entre as técnicas mais comuns, primeiramente vamos recorrer à estrutura
da chama pré-misturada representada na Figura 5.9.

Figura 5.9 – Estrutura de uma chama pré-misturada.

Os métodos normalmente empregados estão resumidos na seqüência.

a) O método da Fotografia Direta basicamente observa a zona luminosa da chama e o


lado dos gases não queimados é o utilizado para se determinar a área superficial. A
emissão quimiluminescente da chama pré-misturada está associada com a presença de
radicais excitados na zona de reação, como C2 e CH.
b) As fotografias do tipo Shadowgraph medem a derivada do gradiente de densidade
 2 ρ/x 2 ao longo da chama. Desta forma, esta técnica não mede uma superfície
definida, mas uma frente variacional. Normalmente escolhe-se a superfície dos gases
não queimados para o cálculo da velocidade.
c) As fotografias do tipo Schilieren apresentam o gradiente de densidade ρ/x , que
apresenta seu maior valor no ponto de inflexão da curva de temperatura,
correspondendo aproximadamente o ponto de ignição (Ti na Figura 5.9). A linha
formada corresponde ao contorno do valor de máximo gradiente, é bastante evidente
na fotografia e bastante recomendada para determinação da velocidade de chama em
trabalhos científicos.

A Figura 9.10 ilustra as posições das superfícies dos cones utilizados para o cálculo da
velocidade de chama pelas três técnicas fotográficas comentadas.

100
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

Figura 5.10 – Cone de chama do Bico de Bunsen obtido por diferentes técnicas fotográficas.

5.2.2 - Método do Tubo Cilíndrico.

A Figura 5.11 mostra um esquema do método do tubo cilíndrico. Uma mistura em um


tubo horizontal aberto em uma das extremidades é ignitado no lado aberto. A velocidade com
a qual a chama progride nos gases não queimados é a velocidade de chama.

Figura 5.11 – Esquema do método do tubo cilíndrico.

A principal dificuldade do método é: a frente de chama é curvada devido a efeitos de


flutuação (SLAf = umR2, onde Af é a área da chama, um é a velocidade média de progressão
da onda e R é o raio do tubo).

Outras dificuldades do método são:

a) O gás na frente de chama é afetado pela chama porque uma onda de pressão é estabelecida
pela queima. Essa onda de pressão causa uma velocidade nos gases não queimados e é
necessário levar em conta esse movimento. Essa velocidade deve ser subtraída do valor
medido, uma vez que a chama está se propagando em um gás em movimento.

b) Efeitos de fricção causam uma onda de pressão mais forte e o comprimento do tubo pode
afetar a medida.

5.2.3 - Método da Bolha de Sabão.

Este método, cujo esquema é mostrado na Figura 5.12, é uma tentativa de eliminar
efeitos de fricção. O crescimento da frente de chama ao longo de um diâmetro é seguido por
algum meio fotográfico. Uma vez que o gás é mantido em uma bolha de sabão, a pressão é
constante.

101
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

Figura 5.12 – Esquema do método da bolha de sabão.

Temos que:

ρq
S L Aρñ  ur Aρq  S L  , (5.48)
ρñ

onde ur é a velocidade observada, e q e ñ são as massas específicas dos gases queimados e


não queimados, respectivamente.

A maior dificuldade do método é a grande incerteza na razão entre a temperatura dos


gases não queimados e a temperatura dos gases queimados, Tñ/Tq, necessária para determinar
q/ñ. Outro problema é que o método pode apenas ser usado para chamas rápidas para evitar
efeito convectivo dos gases quentes.

5.2.4 - Método da Bomba Esférica.

Este método é muito similar ao da bolha de sabão. A diferença é que o volume é


constante (pressão varia). O gás no qual a chama está se movendo está sempre mudando. É
adequado apenas para chamas rápidas. A expressão para a velocidade de chama é:

  R 3  r 3  dp  dr
S L  1   2 
  , (5.49)
  3pγu r  dr  dt

onde R é o raio do vaso, r o raio da frente de chama, p a pressão, t o tempo, e u a razão dos
calores específicos dos gases não queimados.

5.2.5 - Método do Queimador de Chama Plana.

Este é provavelmente o meio mais preciso para medir a velocidade de chama porque
trabalha com uma frente de chama plana, para a qual as áreas correspondentes do
shadowgraph, Schlieren e Fotografia Direta são as mesmas. O equipamento para aplicação do
método é mostrado na Figura 5.13.

102
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

Figura 5.13 – Esquema do equipamento para o método do queimador de chama plana.

A velocidade de chama também é calculada pela equação (5.47); no entanto, a área da


superfície da chama é determinada com maior precisão pelos métodos fotográficos. A vazão
volumétrica da mistura reagente é ajustada de tal forma que a chama se apresente plana a
jusante do queimador.

5.3 – Limites de Flamabilidade

O significado de limite de flamabilidade é o seguinte: se um dado conjunto de


condições permite a propagação de uma chama estável e se as condições são
progressivamente mudadas até um estado em que uma chama estável não se propaga mais,
este estado então é um limite de estabilidade. Vários comportamentos diferentes poderão
ocorrer. Se a chama simplesmente não se propaga, este limite é chamado limite de
flamabilidade.

Uma mistura somente queimará se a concentração do combustível estiver entre os


limites inferior e superior de flamabilidade, que chamaremos LIF e LSF, respectivamente. A
medição dos limites de flamabilidade envolve experimentos repetidos com diferentes valores
de variáveis como razão combustível/oxidante, porcentagem de diluentes, temperatura inicial
e pressão inicial.

A forma padrão aceita para se determinar os limites de flamabilidade de uma mistura


gasosa é colocá-la em um tubo vertical não com menos de 5,08cm de diâmetro e não menos
de 1,37m de comprimento. O tubo é fechado no topo; no momento de teste, a extremidade
inferior é aberta e uma pequena chama de 1,9 a 2,5cm é aplicada sobre a mistura. Se houver a
propagação de uma chama através da mistura por todo comprimento do tubo, a mistura gasosa
será considerável inflamável. A Tabela 5.2 apresenta os limites de flamabilidade de algumas
misturas combustível/ar a 25oC e 1atm.

Uma regra para se estimar os limites de flamabilidade é que o limite superior é da


ordem de três vezes o valor estequiométrico e que o limite inferior é da ordem de 50 % do
valor estequiométrico (Glassman, 1977). Esta regra, no entanto, tem inúmeras exceções,
conforme mostra a Tabela 5.2.

103
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

Tabela 5.2 – Limites de Flamabilidade em porcentagem volumétrica de misturas


combustível/ar (Lefebvre, 1983), a 25oC e 1atm.

Combustível Limite Inferior (comb. pobre) Limite Superior (comb. rica)


LIF % LSF %
Hidrogênio 4 75
Metano 5 15
Propano 2,2 11,2
Etileno 2,7 36
Gás Natural 4,8 13,5
Gás de carvão 5,3 32
Monóxido de Carbono 12,5 75
Etano 3 12,5
n-Butano 1,86 8,41
n-pentano 1,40 7,8
n-Hexano 1,25 7
n-Heptano 1 6
n-Octano 0,95 3,2
n-Pentano 1,8 9
Iso-butano 1,86 8,41
Benzeno 1,35 6,65
Tolueno 1,27 6,75
Acetileno 2,5 81
Naftaleno 0,9 5,9
Gasolina 1,4 7,6
AVTUR 1,2 7,1
AVTAG-JP4 1,1 6,8
AVCAT 1,4 7,5
Metanol 7,4 36
Etanol 4,3 19
Amônia 15 28

Os limites inferiores de flamabilidade para misturas de combustíveis podem ser


calculados pela lei de Le Chatelier:

100
LIFMistura  , (5.50)
C1 C C C
 2  3 ......  i
LIF1 LIF2 LIF3 LIFi

onde C1, C2, ... Ci (%, base volumétrica) são as proporções de cada gás na mistura gasosa sem
ar (Kuchta, 1985). Von Niepenberg et al. (1978) usaram a regra de Le Chatelier para predizer
os limites de flamabilidade para misturas de combustíveis contendo gases inertes. Hustad e
Sønju (1988) encontraram boa concordância entre resultados experimentais e aqueles preditos
pela regra de Le Chatelier para o LIF de misturas de combustíveis em altas temperaturas e
pressões. Deve ser mencionado, entretanto, que a fórmula não produz bons resultados para
misturas contendo H2 e hidrocarbonetos não saturados. É também apenas válida se os
componentes forem quimicamente similares.

104
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

Exemplo 5.3
Utilizando a regra de Lê Chatelier, calcule o LIF para o gás natural proveniente da
Bacia de Campos/RJ. Segundo a empresa COMGAS, distribuidora de gás natural, sua
composição em porcentagem volumétrica é:

Composição Química do Gás Natural (% volumétrica)


Metano (CH4) 89,44 %
Etano (C2H6) 6,7 %
Propano (C3H8) 2,26 %
Pentano (C5H12) 0,31 %
Iso-Butano (iC4H10) 0,15 %
Nitrogênio (N2) 0,8 %
Dióxido de Carbono (CO2) 0,34 %

Solução

Utilizando os valores da Tabela 5.2, temos:

100
LIFGás Natural   4,65 %
89,44 6,77 2,26 0,31 0,15
   
5 3 2,2 1,4 1,86

Nota-se que apenas as concentrações de gases combustíveis são utilizadas no cálculo.


O valor apresentado pela COMGAS para o LIF é de 4,8%.

O significado da lei de Le Chatelier pode ser observado através do raciocínio seguinte.


Supondo que dois hidrocarbonetos formam, individualmente, misturas com ar, ambas no
limite inferior de flamabilidade, pela lei de Le Chatelier pode-se a afirmar que se essas
misturas forem adicionadas, a nova mistura estará no limite inferior de flamabilidade.
Tomando como exemplo: a) uma mistura de a mols de hidrocarboneto A e x mols de ar, e b)
uma mistura do b mols de hidrocarboneto B e y mols de ar, ambas no limite de flamabilidade.
Assim:

a * 100 b * 100
LIFA  ; LIFB  .
ax b y

Pela lei de Le Chatelier, temos:

100
LIFA  B  ,
CA CB

LIFA LIFB

onde

105
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

a * 100 b * 100
CA  ; CB  .
ab ab

Assim:

LIFA B 
100

100

a  b *100 ,
a*100 a  x b*100 b  y a  x  b  y a  b    x  y 

a  b a*100 a  b b*100 ab

que é a concentração de (a + b) mols de combustível em uma mistura com (x + y) mols de ar,


indicando que a nova mistura estará exatamente no limite inferior de flamabilidade.

Outro ponto são os efeitos da temperatura e pressão. O intervalo de flamabilidade se


alarga quando a temperatura inicial da mistura aumenta, conforme representado na Figura
5.14. Esse aumento é tênue e para hidrocarbonetos apresenta uma variação praticamente
linear com a temperatura (Glassman, 1977).

Figura 5.14 – Efeito da temperatura nos limites inferior e superior de flamabilidade.

O alargamento do envelope de flamabilidade com o aumento da temperatura da


mistura é geralmente atribuído ao aumento da temperatura da chama, que fortalece as fontes
de ignição por difusão no processo de propagação da chama (Lefebvre, 1983). Uma expressão
baseada nesta idéia foi apresentada por Zabetakis (1965), que apresenta o comportamento do
LIF com a temperatura.

 0,75.T  298  
LIFT  LIF298 .1  , (5.51)
 LIF298 .PCI 

onde LIFT é o limite inferior (% volumétrica) na temperatura T (Kelvin), LIF298 o limite


inferior (% volumétrica) a 298K e PCI o poder calorífico inferior do combustível (em
kcal/mol).

106
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

Exemplo 5.4
Utilizando a equação Zabetakis, determine para o propano, para o etanol e para o
etano, o comportamento do LIF no intervalo de temperatura da mistura entre 298K e 1000K
para pressão de 1atm.

Solução.

Recorrendo a Tabela 1.4 encontramos os PCI´s para o propano, etanol e etano, que
convertidos para kcal/mol ficam 487,26kcal/mol, 294,53kcal/mol e 340,34kcal/mol,
respectivamente. Introduzindo esses valores e os LIF´s a 298K da Tabela 5.2 na equação 5.51,
temos:

 0,75.T  298  
LIFT, propano  2,2.1    2,2  1,54.10  3.T  298 
 2,2.487,26 

 0,75.T  298  
LIFT,etanol  4,3.1    4,3  2,5.10  3.T  298 
 4,3.294,43 

 0,75.T  298  
LIFT,etano  3,0.1    3,0  2,2.10  3.T  298 
 3,0.340,34 

Os resultados estão apresentados na Figura 5.15. Nota-se que a expansão do LIF com a
temperatura (inclinação da reta) basicamente depende do produto entre o LIF a 298K e o PCI;
sendo que, quanto maior for seu valor, maior será a expansão do LIF. Desta forma, para dois
combustíveis com mesmo LIF298, o que tiver maior poder calorífico apresentará maior
expansão do LIF com a temperatura.
5

propano

4
etanol
etano

3
LIF (%)

200 300 400 500 600 700 800 900 1000


Temperatura [K]

Figura 5.15 – Cálculo do LIF em função da temperatura utilizando a equação de Zabetakis.

107
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

Com relação à pressão, o LIF praticamente não se altera com o aumento desta; já o
LSF sobre um considerável efeito, conforme mostra a Figura 5.16, que apresenta os resultados
de Jones et al. (1949), para uma mistura de gás natura e ar a 20oC e diferentes pressões.

Figura 5.16 - Resultados de Jones et al. (1949) para os limites de flamabilidade de uma
mistura de gás natura e ar a 20oC e diferentes pressões.

A mudança do oxidante de ar para oxigênio praticamente não altera o limite inferior.


Por outro lado, o limite superior é muito maior em oxigênio que em ar. Isto ocorre porque o
limite inferior está na região de excesso de oxidante e a troca de nitrogênio por oxigênio não
afeta parâmetros importantes, como temperatura de chama, por exemplo. A Tabela 5.3
apresenta resultados de limites de flamabilidade em ar e oxigênio.

Tabela 5.3 – Comparação de limites de flamabilidade em ar e oxigênio.

Combustível LIF (%) LSF (%)


Ar O2 Ar O2
Hidrogênio 4 4 75 94
Monóxido de carbono 12,5 16 75 94
Amônia 15 15 28 79
Metano 5 5 15 61
Propano 2,2 2 11,2 55

Para misturas de metano e ar com diferentes diluentes, Zebatakis (1965) obteve, a 25


o
C e 1 atm, os resultados ilustrados na Figura 5.17.

108
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

Figura 5.17 – Limites de flamabilidade de várias misturas metano/ar/gás inerte.

Sobre a figura tem-se a comentar o seguinte:

a. A adição de diluentes estreita a faixa dos limites e, a partir de um certo valor, impede a
propagação.

b. Diferentes gases diluentes produzem diferentes efeitos, com a efetividade dependente do


calor específico. Isto sugere que a natureza do efeito é relacionada com maior ou menor
temperatura de chama adiabática.

c. A diluição com N2 praticamente não afeta o limite pobre (inferior) porque o Cp do N2 é


aproximadamente igual ao do O2, e a redução da concentração de O2 tem pouco efeito
onde há excesso de O2.

d. A diluição por He na realidade melhora a combustão nas vizinhanças do limite inferior


por causa de um aumento na condutividade térmica.

e. Os efeitos de tetracloreto de carbono (CCl4) e de brometos metálicos (MeBr) são


provavelmente causados por quebra de cadeia.

109
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

Referências Bibliográficas

1. Turns, S.R.; An Introduction to Combustion, Concepts and Applications, McGraw-Hill,


1996.
2. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw – Hill, 1998.
3. Carvalho Jr., J.A. de; Combustão Tecnológica, Apostila, UNESP – Guaratinguetá, 1999.
4. Carvalho Jr., J.A de; Combustão Básica, Apostila, 9th Brazilian Congress of Thermal
Engineering and Sciences, Caxambú, 2002.
5. Gaydon, A.G.; Wolfhard, H.G., Flames: their Structure, Radiation and Temperature,
John Wiley & Sons, New York, 1979.
6. Glassman, I., Combustion, second edition, Academic Press Inc., 1977.
7. Lefebvre, A.H., Gas Turbine Combustion, Taylor & Francis, 1983.
8. Kuchta, J.M. Investigation of Fire and Explosion Accidents in the Chemical, Mining and
Fuel-related Industries: a Manual, Bulletin of the United States Bureau of Mines, n. 680,
pp.1-84, 1985.
9. Von Niepenberg, H.P.; Oppenberg, R.; Rick, F., Zusammenstellung
Sicherheitstechnischer Daten zur Vermeidung van Explosionen in Feurräumen,
Industriefeurung-Essen, 11:17-31, 1978.
10. Hustad, J.E.; Sønju, O.K. Experimental Studies of Lower Flammability Limits of Gases
and Mixtures of Gases at Elevated Temperatures, Combustion and Flame, 71(3):283-294,
1988.
11. Zebatakis, M.G, Flammability Characteristics of Combustion Gases and Vapors, U.S.
Bureau of Mines, Bulletin 627, p.49, 1965.
12. Jones, G.W., Kennedy, R.E., Spolan, I., “The Effect of High Pressure on the Flammability
of Natural Gas – Air Mixtures, U.S. Bureau of Mines, Bulletin 4557, 1949.

110
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

CAPÍTULO 6

CHAMAS DIFUSIVAS

No capítulo anterior estudou-se a situação onde os reagentes eram pré-misturados


antes da zona de reação. No entanto, se os reagentes não estiverem pré-misturados, as
características da chama serão completamente diferentes, evidentemente afetando o processo
de combustão. A chama resultante desta situação é chamada de difusiva, basicamente pelo
fato do processo de difusão entre os reagentes ser mais lento que as reações químicas, ou seja,
a taxa de mistura entre os reagentes é quem controla o processo.

No presente capítulo serão abordados os aspectos relacionados com as chamas


difusivas. Do ponto de vista prático para dispositivos que fazem uso da energia térmica
liberada pelas reações de combustão, as chama difusivas encontram muito mais aplicações do
que as chamas pré-misturadas. Para as finalidades industriais, a grande maioria dos projetos
de queimadores envolve chamas difusivas, em razão da maior taxa de transferência de calor
por radiação, segurança (já que os reagentes são injetados separados na câmara), facilidade de
projeto e controle do processo.

Um exemplo clássico de chama difusiva é a chama de uma vela, conforme a Figura


6.1. O calor proveniente da chama funde a parafina, que flui através do pavio e vaporiza. O ar
ambiente flui para região de chama devido à convecção natural. A zona de reação é
estabelecida entre o ar e o combustível.

Figura 6.1 – Esquema da chama difusiva de uma vela.

6.1 – Características Fundamentais

Nesta seção estudaremos as características fundamentais das chamas difusas através


de discussões sobre conceitos envolvidos nesse processo e analisando alguns resultados
experimentais.

6.1.1 – Aspectos Conceituais

A Figura 6.2 apresenta a situação de uma chama difusiva gerada a partir de um jato
livre circular de um combustível gasoso em um ambiente oxidante. O combustível escoa ao
longo do eixo axial e difunde radialmente do centro do jato para frente de chama. Essa região
é denominada de região interna à chama. Por outro lado, o oxidante difunde radialmente no

111
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

sentido contrário, ou seja, do ambiente em direção à frente de chama. A superfície da chama é


definida onde o combustível e o oxidante se encontram em proporção estequiométrica ( = 1).
O lado do oxidante é denominado região externa à chama. Os produtos formandos se
difundem em ambas as direções, ou seja, para as regiões interna e externa. As reações
químicas ocorrem em uma região muito estreita e a zona de alta temperatura ocorre em uma
região anular até que o topo da chama seja atingido (x = L, definido como comprimento da
chama).

Figura 6.2 – Esquema de uma chama difusiva, onde [F], [ox] e [P] são as concentrações do
combustível, do oxidante e dos produtos, respectivamente, e T a temperatura.

Considerando um combustível gasoso cujo jato emerge de um orifício circular de


diâmetro di em uma atmosfera estagnada de ar. Quando a velocidade do jato aumenta, as
características da chama mudam, conforme o esquema da Figura 6.3. Para os jatos de baixa
velocidade a taxa de mistura com ar estagnado é baixa e a chama é longa e suave (laminar). O
comprimento da chama laminar aumenta quase que linearmente com a velocidade do jato até
um ponto onde a chama começa a se tornar turbulenta. Deste ponto, o comprimento da chama
diminui devido ao rápido processo de mistura turbulenta. Na região de completo
desenvolvimento turbulento, o aumento do número de Reynolds praticamente não afeta mais
o comprimento da chama, sendo que a justificativa para esse fato é que nessa região o
aumento da taxa de mistura entre combustível é aproximadamente proporcional ao número de
Reynolds (Turns, 1996). A chama turbulenta emite som mais intenso do que a chama laminar
e a luminosidade amarela devido à presença de fuligem também reduz com a turbulência.

A transição para uma chama completamente turbulenta é caracterizada por um número


de Reynolds, que é diferente para cada tipo de combustível, indicando que além da mecânica
dos fluidos, a cinética química também tem um importante papel no comportamento da
chama. A Tabela 6.1 apresenta o número de Reynolds de transição para alguns combustíveis.

112
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

Figura 6.3 – Mudança das características da chama em função da velocidade do jato.

Tabela 6.1 – Número de Reynolds de transição para chama de jato de combustível em ar


estagnado.

Combustível Número de Reynolds de Transição


Hidrogênio 2000
Monóxido de Carbono 4800
Propano 9000 – 10000
Acetileno 9000 – 10000

O intenso aumento da velocidade do jato pode atingir um ponto onde a chama


distancia-se da saída do orifício de injeção (“Lifted flame” na língua inglesa), exibindo uma
zona sem reação química. A Figura 6.4 exibe uma chama turbulenta de Gás Liquefeito de
Petróleo (GLP) descolada do queimador. Um aumento ainda maior da velocidade do jato pode
levar ao “blowoff”, ou seja, a chama é levada pelo jato e se extingue. A ocorrência de uma
chama difusiva estável, lifited, ou blowoff, dependerá do número de Reynolds do jato
difusivo e do diâmetro do orifício que emerge o jato. A Figura 6.5 apresenta um diagrama de
comportamento de chama difusiva para o acetileno.

Figura 6.4 – Chama turbulenta de Gás Liquefeito de Petróleo descolada da saída do


queimador (“Lift”).

113
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

6.5 – Regimes de estabilidade da chama para jatos livres de acetileno no ar (Scholefield e


Garside, 1949, citado por Turns 1996)

A explicação para ocorrência do lift e do blowoff ainda é assunto de discussão entre


pesquisadores. Contudo, a teoria originalmente discutida por Wohl et al. (1949), citado por
Turns (1996), ainda é bastante aceita e assume que para escoamentos com alta velocidade a
região próxima à saída do jato comporta-se como uma chama pré-misturada turbulenta.
Dentro deste contexto, o critério que estabelece o comprimento de lift da chama seria que a
velocidade local do escoamento na posição onde a velocidade de chama laminar é máxima
(que para hidrocarbonetos é próxima à da estequiometria) é igual à velocidade de queima
turbulenta da chama pré-misturada (Turns, 1996). Seguindo este mesmo critério, o blowoff
ocorrerá para uma vazão mássica onde a velocidade de queima turbulenta cai mais
rapidamente com a distancia a jusante do que cai a velocidade local na posição onde a
velocidade de chama laminar é máxima (Turns, 1996).

A injeção do combustível em uma atmosfera estagnada de oxidante gera uma situação


onde não há controle sobre o processo de mistura entre os reagentes. No entanto, isso pode ser
feito utilizando dois tubos concêntricos, onde o combustível flui no tubo interno e o oxidante
no externo. Se os fluxos forem ajustados com velocidade igual, uma chama laminar será
estabelecida; por outro lado, diferentes velocidades produzirão um cisalhamento na interface
dos fluxos, induzindo a turbulência. O combustível move-se da região central do jato em
direção à frente de chama, em função do gradiente de concentração, enquanto que o oxidante
faz justamente o contrário. Ambos são consumidos na zona de chama e os produtos e inertes
difundem para ambos os lados. A Figura 6.6 apresenta o esquema de uma chama formada por
jatos concêntricos de combustível e oxidante.

114
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

Figura 6.6 – Esquema de uma chama formada por jatos concêntricos de combustível e ar.

A luminosidade de uma chama difusiva é outra característica interessante de ser


analisada. Normalmente, a luminosidade da base da chama é bastante fraca e de coloração
azulada, situação característica da não presença de fuligem. Nesta região, em razão da
velocidade do jato ainda ser relativamente alta, existe a possibilidade que o ar carreado para
frente de chama misture-se adequadamente com o combustível, evitando zonas de combustão
com temperatura elevada e deficiência local de oxidante, o que favorece a formação de
fuligem. Nos comprimentos mais elevados da chama, considerável quantidade de fuligem
pode existir, e a chama apresenta uma coloração amarelada; conforme mostra a Figura 6.7
para uma chama não confinada de jatos concêntricos de GLP (Gás Liquefeito de Petróleo) e
ar. Para combustíveis com menos propensão à formação de fuligem, como é o caso do
metano, a presença de região de chama azulada é mais pronunciada do que a região amarelada
da fuligem. A menor formação de fuligem em chamas de metano e gás natural pode ser
atribuída à intensa difusão de moléculas no envelope da chama, praticamente eliminando as
condições para a pirólise das moléculas de CH4 e, conseqüentemente, a formação de micro-
partículas de carbono (Gitman, 1986). A presença de fuligem ou não na região de chama irá
influenciar consideravelmente o total de calor transferido da chama por radiação. Para
combustíveis com alta taxa de formação de fuligem, o calor perdido por radiação em razão da
presença da fuligem representa uma grande parcela do total de calor transferido por radiação.

Figura 6.7 – Regiões de baixa e alta luminosidade de uma chama difusiva de GLP e ar.

115
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

Outro exemplo de chama difusiva é a situação de jatos opostos de reagentes. Tal


configuração, representada na Figura 6.8, apresenta uma atração bastante adequada para
trabalhos experimentais, pois a chama formada é plana, o que permitindo um estudo mais
detalhado de sua estrutura e da química envolvida. Outro ponto é que o escoamento
tridimensional pode ser resumido matematicamente a uma dimensão assumindo que a
velocidade radial varia linearmente na direção radial, o que leva à simplificação na qual as
propriedades do fluido são funções da distância axial somente. Desta forma, o modelo
unidimensional pode determinar com relativa simplicidade computacional as espécies
químicas, temperatura e perfil de velocidade entre as saídas dos jatos. Para melhor entender
este tipo de chama difusiva, vamos recorrer ao problema exemplo do manual OPPDIF do
programa CHEMKIN 3.7 (Kee et al., 2002). Neste exemplo simula-se a situação de jatos
opostos de hidrogênio e ar em proporção estequiométrica, ambos com velocidade de 100cm/s,
temperatura de 300K e pressão constante a 1atm. A distância entre os jatos é de 2 cm. As
Figura 6.9, 6.10 e 6.11, apresentam as frações molares (H2, O2 e H2O), a temperatura e a
velocidade axial, respectivamente. O ponto x = 0 corresponde à saída do jato do H2 e x = 2 à
saída do ar.

Figura 6.8 – Representação da chama formada por jatos reativos opostos.

Figura 6.9 – Frações molares (H2, O2 e H2O) com a distância entre os jatos de hidrogênio e ar.

116
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

Figura 6.10 – Temperatura com a distância entre os jatos de hidrogênio e ar.

Tomando o ponto de máxima temperatura na Figura 6.10 como sendo a posição da


chama, pode-se dizer que ela está a 0,7cm a jusante da saída do jato de combustível. Já o
resultado para o perfil de velocidade axial apresenta um comportamento bastante peculiar na
Figura 6.11. Como os jatos estão em direções opostas, a velocidade inicial do hidrogênio é
100cm/s e do ar –100cm/s. O ponto de estagnação, ou seja, onde a velocidade axial é zero,
está a 0,35cm a jusante da saída do hidrogênio. Isto ocorre em razão do fluxo da quantidade
de movimento do jato de ar ser maior do que o de combustível (maior vazão). Assim, o jato
de combustível é desacelerado até o ponto de estagnação. Deste ponto em diante a velocidade
torna a aumentar; no entanto, no sentido contrário, em função do aumento da temperatura,
atingindo o valor máximo de aproximadamente –111cm/s nas proximidades do ponto definido
como sendo a posição da chama (0,7cm). O jato de ar é desacelerado de –100cm/s em x = 2
até aproximadamente –25cm/s e x = 8,7. Deste ponto em diante a velocidade começa a
aumentar em razão do também aumento de temperatura dos gases, até atingir cerca de –
111cm/s em x = 0,7cm.

Figura 6.11 – Velocidade axial com a distância entre os jatos de hidrogênio e ar.

117
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

É importante notar que o ponto de estagnação para o combustível está antes da chama,
o que obriga o combustível a difundir em direção a esta em contra corrente com o fluxo de
gases.

6.1.2 – Resultados Experimentais

Para melhor entender a estrutura das chama difusivas, nesta subseção apresentaremos
alguns resultados de trabalhos experimentais.

6.1.2.1.- Chama de Jato Laminar em Atmosfera Estagnada

Inicialmente vamos observar o caso de uma chama difusiva de um jato laminar de


propano com vazão mássica 0,16g/s. Os resultados de Bastos et al. (2002) foram obtidos
utilizando um queimador com 17mm de diâmetro interno, sendo que na saída do canal de
injeção de combustível foi posicionado um disco de 11,5mm de diâmetro para ancorar a
chama nas proximidades do queimador. A Figura 6.12 apresenta o esquema do queimador,
uma fotografia dele e o detalhe da chama na sua proximidade.

(a) (b) (c)

Figura 6.12 – Queimador e chama laminar de GLP do trabalho de Bastos et al. (2002).

A região de intensa reação química da chama pode ser visualizada através de um


processo de tomografia. Inicialmente cem imagens monocromáticas da chama foram capturas
em seqüência através de uma câmera CCD com resolução espectral entre 400nm e 1100nm.
As imagens digitalizadas resultantes constituem-se de matrizes de escala de cinza, onde o
valor zero corresponde à cor negra e 256 à cor branca. Desta forma, para cada pixel da
imagem existe um valor de tom de cinza correspondente à emissão quimiluminescente da
chama captada pela câmera. Para se estudar o comportamento médio da chama no tempo, as
cem imagens capturadas foram utilizadas para se construir uma imagem média (Figura
6.13(a)). Esta imagem resultante foi submetida a um tratamento computacional que gera uma
imagem correspondente à tomografia da chama. Neste tratamento, considera-se que a
projeção da chama vista pela câmera de aquisição de imagem representa a integração da
chama. O objetivo da reconstrução tomográfica é o processo inverso, ou seja, obter o perfil
que, quando integrado numa revolução de 2 radianos, origina a projeção observada. Maiores
detalhes sobre este tipo de tratamento podem ser encontrados no trabalho de Souza (1998) e
no trabalho de Costa et al.(1998). A Figura 6.13(b) mostra o resultado da tomografia da
imagem média.

118
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

a) Imagem média resultante de 200 imagens b) Imagem resultante do processo de


capturadas pela câmera CCD. tomografia da imagem média (metade
esquerda).

Figura 6.13 – Imagem média da chama e resultado da tomografia.

Para visualiza com mais clareza a região onde desenvolve as reações químicas, vai-se
analisar o resultado da tomografia de chama em um plano x posicionado a 3cm a jusante do
queimador, conforme mostra a Figura 6.14. Essa análise mostra que região de reação se
concentra em torno de um pico, ou seja, há um canal preferencial para as reações químicas se
desenvolverem nas imediações do queimador. A intensidade luminosa na faixa 400nm a
1100nm observada pela câmera e quantificada em escala de cinza, representa a maior parte
das emissões quimiluminescente dos radicais presentes na frente de chama, como o C2 e o
CH, além da emissão em diferentes espectros da fuligem. Nota-se que o resultado da Figura
6.14 concorda bem com o comportamento médio de uma chama difusiva qualquer
apresentado na Figura 6.2.

Figura 6.14 – Perfil da região de reação química a 3cm de distância a jusante do queimador
apresentado na Figura 6.12.

119
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

Outro resultado interessante para caracterizar uma chama difusiva é o perfil radial de
temperatura. A Figura 6.15 apresenta esse resultado para três distancias axiais (h) em relação
à saída do queimador. Os resultados foram obtidos com termopar tipo K com 300 m de
diâmetro e junta exposta. Os dados foram obtidos taxa de 1 ponto por segundo, sendo que os
dados da Figura 6.15 são uma média temporal de pelo menos sessenta pontos. Os perfis de
temperatura obtidos são típicos de uma chama difusiva, basta comparar os resultados
apresentados com o esquema da Figura 6.2. Contudo, nota-se que os valores de temperatura
nos três planos verificados é muito inferior ao da temperatura de chama adiabática para o
GLP. A primeira razão para esse fato é que, como pode ser comprovado pela coloração
amarelada da chama na Figura 6.12(c), a presença de fuligem é intensa nesse tipo de chama;
desta forma, a quantidade de calor perdido por radiação para o meio é elevada. Além disso,
como a potência liberada é baixa, a vazão é de apenas 0,16g/s, boa parte dela é perdida por
transferência de calor para o próprio corpo do queimador e para o meio.

1000

h=5mm
800 h=10mm
h=15mm
Temperatura( C)

600
o

400

200

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20


Distância em relação ao centro do queimador(mm)

Figura 6.15 – Perfil radial de temperatura para as distâncias (h): 5mm, 10mm e 15mm.

Para planos mais distantes da saída do queimador, a temperatura no lado interno da


chama tende a aumentar, em razão da maior presença de produtos de combustão nesta região.
Isto pode ser observado na Figura 6.16 comparando os valores para h = 5mm, h = 40mm e h =
70mm.

120
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

h=05mm
h=40mm
1000
h=70mm
900

800
Temperatura( C)

700
o

600

500

400

300

200

100
0 5 10 15 20
Distânciarelativa ao centro do queimador(mm)

Figura 6.16 - Perfil radial de temperatura para as distâncias (h): 5mm, 40mm e 70mm.

6.1.2.2 – Chama Turbulenta de Jatos Concêntricos

Aqui discutiremos o caso de uma chama de difusiva de gás natural originada por jatos
concêntricos de combustível e ar. Os resultados são referentes ao trabalho de Martins et al.
(2002) sendo que o queimador utilizado é uma configuração típica denominada de queimador
de Delft. Tal configuração é baseada nos princípios de Starner e Bilger (1985) e consiste de
dois tubos concêntricos, o central para o combustível e o anular para o ar primário. Chamas
pilotos de hidrogênio ancoram a chama principal nas proximidades da saída do queimador,
sendo esta protegida de grandes estruturas de circulação do ar atmosférico por uma corrente
de ar secundário de baixa velocidade. A corrente de ar primário também apresenta
características de jato e desta forma a mistura turbulenta entre o combustível e o ar é
intensificada. As características de cada escoamento estão reunidas na Tabela 6.2. A Figura
6.17 apresenta um esquema do queimador de Delft, uma imagem instantânea de toda chama
nas condições que foram realizados os ensaios (aproximadamente 1m de comprimento) e um
esquema da montagem. A Figura 6.18 apresenta um diagrama da instrumentação do
experimento.

Tabela 6.2 - Condições dos escoamentos dos testes realizados.

Combustível (gás natural) Ar Primário Ar Secundário


U (m/s) Re U (m/s) Re U (m/s) Re
11.1 3.9 . 103 3.0 4.5 . 103 0.3 12 . 103
* Onde U é Re são a velocidade média e número de Reynolds dos escoamentos, respectivamente.

121
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

Figura 6.17 - Esquema do queimador de Delft, imagem instantânea de toda chama e um


esquema da montagem utilizada.

Figura 6.18 - Diagrama da instrumentação do experimento.

A análise do campo de temperatura foi feita utilizando termopares de 38 m e o par de


fios escolhidos foi Platina e a liga Platina–Ródio (13%), ou seja, termopar tipo R. Tal
configuração permite a sua aplicação em ambientes com até 1900K, o que é bastante
conveniente para a análise em chamas. A Figura 6.19 apresenta a variação radial da
temperatura média em três posições axiais 50mm, 100mm e 200mm a jusante do queimador.
Para cada posição, o valor de temperatura representa uma média de 1000 medidas
instantâneas.

122
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

y = 50mm
2000

y = 100mm

1600 y = 200mm

Temperatura (K)

1200

800

400

-40 -20 0 20 40
Posição radial (mm), x

Figura 6.19 - Perfil radial temperatura média para as condições da Tabela 6.2, para as
posições axiais 50mm, 100mm e 200mm.

Observando os resultados da Figura 6.19, nota-se um comportamento típico da


distribuição radial de temperatura média em chamas difusivas turbulentas, ou seja, uma
distribuição bimoldal aproximadamente simétrica, onde a diferença entre os valores de pico e
o medido no eixo de centro diminui com o aumento da distância axial em relação à saída do
queimador. A redução desta diferença surge em razão da difusão radial do combustível em
direção à frente de chama e do aumento da concentração dos produtos de combustão na zona
interna da chama, à medida que escoamento reativo se desenvolve na direção axial.
Os resultados da análise de gases estão apresentados nas Figuras 6.20 a 6.22. As
medidas foram feitas a 50 mm do queimador e para diferentes vazões de sucção da amostra. A
vazão de sucção da amostra é um parâmetro importante, pois, se a os gases da vizinhança da
sonda forem admitidos por sucção, a amostragem estará comprometida.
A Figura 6.20 mostra a difusão do oxigênio ambiente em direção a zona de reação, o
seu consumo nesta região e a presença nula de oxigênio no lado do jato difusivo. As Figuras
6.21 e 6.22 mostram a formação de CO e CO2 na região de chama, respectivamente, e a
posterior difusão desses gases para os lados interno e externo da chama.

123
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

30 0.5 l/min 1.0 l/min 1.5 l/min 2.0 l/min

2.5 l/min

20
[O2] %

10

0 10 20 30
posição radial (mm)

Figura 6.20 – Comportamento da concentração de O2 em função da distância radial.

6 0.5 l/min 1.0 l/min 1.5 l/min 2.0 l/min

2.5 l/min

4
[CO] %

0 10 20 30
posição radial (mm)

Figura 6.21 – Comportamento da concentração de CO em função da distância radial.

124
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

10 0.5 l/min 1.0 l/min 1.5 l/min 2.0 l/min

2.5 l/min

[CO2] % 6

0 10 20 30
posição radial (mm)

Figura 6.22 – Comportamento da concentração de CO2 em função da distância radial.

6.2 – Modelo para Cálculo do Comprimento da Chama

6.2.1 – Jato Gasoso (Sem combustão)

Primeiramente vai-se estudar o caso de um jato livre cilíndrico de um gás combustível


(denotado por F) em um ambiente cuja fração mássica de oxigeno é dada mf O2  . Toma-se por
base a situação apresentada na figura 6.23.

Figura 6.23 – Esquema do jato de combustível.

125
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

A equação de quantidade de movimento para essa situação é dada por:

u u   u 
r u   r v  (   ) r  (6.1)
x x x  r 

Onde u e v são as velocidades nas direções axial e radial, respectivamente,  a


viscosidade cinemática (   ). O parâmetro  é denominado difusividade turbulenta e pode
ser calculado como:

u
  c' 2 (6.2)
r

Sendo que c' e um fator relacionado com o perfil de velocidade na saída do jato, de
acordo com a geometria do orifício ( c' = 0,0185 para um jato plano e c' = 0,0128 para um jato
cilíndrico),  é a fronteira do jato em relação ao eixo de simetria. Para as chamas laminares
 0.

A equação da continuidade é dada por:

 ( r  u )  ( r  v)
 0 (6.3)
x r

As condições de contorno para solução das equações são apresentadas na seqüência:

1. Além da fronteira do jato

Para: r  e 0 x

u  (T  T ) mf F
u  0 , (T  T )  0 , mf F  0 ,  0,  0, 0 (6.4)
r r r

2. No eixo da simetria
Para: r  0 e 0  x  

u  (T  T ) mf F
  0,  0,  0, 0 (6.5)
r r r

3. Na saída do orifício de injeção

di
Para: x0 e 0r
z

(T  T )  (Ti  T ) e mf F  1 (6.6)

126
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

4. Distante axialmente da saída do jato

Para: x e 0r

u  (T  T ) F
u  0 , (T  T )  0 , mf F  0 ,  0,  0, 0 (6.7)
r r r

A solução das equações 6.1 a 6.3, com as condições do contorno relacionadas, foi
apresentada por Kamury, A. M. (1977), citado em Carvalho Jr. (1999):

a. Jato Cilíndrico Laminar

  2r  
1 1
u  48 x 48 x 
 1     1  1     (6.8)
u i  Re i d i   d i  Re i d i  

1
V 4  48 x 
 1    (6.9)
ui Re i  Re i d i 

2  48 x 
 1    (6.10)
d i  Re i d i 

Sendo ui a velocidade axial inicial, ou seja, na saída do orifício, V a velocidade


radial na fronteira do jato e Rei o numero de Reynolds na saída do orifício, dado por:

ui  d i
Re i  (6.11)

b. Jato Cilíndrico Turbulento

x   2r  x 
1 1
u 
 1  24c'   1  1  24c'   (6.12)
ui  di   di  di  
 

1
V  x
 2c' 1  24c'  (6.13)
ui  di 

2  x
 1  24c'  (6.14)
di  di 

Sendo c'  0.0128 para o jato cilíndrico.

127
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

6.2.2 – Jato com Combustão

Conforme discutido anteriormente, o combustível no jato e o oxigênio na vizinhança


são transportados em direção um ao outro pelo processo de difusão. Nos locais onde eles se
encontraram em proporção estequiométrica a reação de combustão irá acontecer rapidamente
e a espessura desta zona de reação será muito pequena. Em uma chama difusiva ideal, a
espessura da zona de reação é considerada zero e impermeável para o combustível e o
oxidante, ou seja, eles são totalmente consumidos, conforme figura 6.23.

O modelo apresentado aqui mostra resultados para o comprimento e a forma da


chama, além dos perfis de temperatura e concentrações, tomando por base o conjunto de
condições incluindo as propriedades químicas e termodinâmicas iniciais, situação do
escoamento e detalhes da mistura.

Algumas simplificações são aplicadas ao modelo:

a. Perdas por radiação.

b. Na há ação de forças magnéticas e da gravidade.

c. As propriedades termodinâmicas não variam com a temperatura e composição.

d. As reações químicas não influenciam o escoamento do jato de tal maneira que as


soluções encontradas no item 6.2.1 também são validas para o problema com
combustão.

Assim podemos escrever:

u
 F ( x, r ) (6.15)
ui

Onde, para o jato laminar:

48 x   2r  48 x  
1 1

F ( x, r )  1     1  1     (6.16)
 Re d i   d i  Re i di  
i
 

E, para o jato turbulento:

 x
1
 2r  x 
1

F ( x, r )  1  24c'  1  1  24c'   (6.17)


 di   d i  di  

Considerando o processo ocorrendo a regime permanente, as equações da energia e


conservação de espécies podem ser escritas nas formas:

 (T  T )  (T  T )    (T  T )  q  r
r u  r v  (   )  r  (6.18)
x r r  r    Cp
*

128
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

mf i mf i   mf i    r


r u  r v  (   )  r  (6.19)
x r r  r  

Sendo que q e  representam os termos de fonte ou sumidouro de calor e espécies,


respectivamente, e i indica o combustível (F), o oxidante (ox) ou os produtos (P). Tal qual
como feita no equacionamento das chamas pré-misturadas, pode-se escrever a reação química
estequiométrica global como:

f gramas de F + 1 grama de ox  (1  f ) gramas de P + f  PC (6.20)

Onde PC é o poder calorífico do combustível. Desta forma, os termos de fonte e


sumidouro das equações da energia (6.18) e da conservação das espécies (6.19) podem ser
relacionadas na forma:

 F  P q
  ox   (6.21)
f 1 f f  PC

ou melhor,

 F  P
 0, (6.22)
f 1 f

 P
 ox   0, (6.23)
1 f

 F q
  0, (6.24)
f f .PC

q
 ox  0, (6.25)
f .PC

 F
  ox  0 . (6.26)
f

Usando as relações (6.22) a (6.26) os termos fonte ou sumidouros podem ser


eliminados nas equações (6.18) E (6.19) e o resultado fica:

b b  b
r.u  r.v.  (   ) (r ) , (6.27)
x x r r

que representa as cinco equações onde os b´s são definidos pelas expressões:

129
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

 
bFP   mf f 
f
1 f
.mf p  
f

1  mf ox ,  (6.28)
  1 f

 f   1  f .mf ox 
bOP   mf ox  .mf p     , (6.29)
 1 f   1 f 

 Cp (T  T ) 
bFT    mf F  , (6.30)
 PC 

 mf 
bFO   mf ox  F   mf ox , (6.31)
 f 

 Cp (T  T ) 
bOT    mf ox   mf ox . (6.32)
 PC 

As condições iniciais e de contorno são:

di
x  0, 0  r   b  bi ; (6.33)
2

b
x  , 0  r    b  0,  0; (6.34)
r

b
r  0, 0  x    v  0,  0; (6.35)
r

b
r   , 0  x    b  0, 0. (6.36)
r

Este problema possui a mesma forma do problema do escoamento, ou seja, do jato


sem combustão (mesmas equações diferenciais e condição de contorno), assim, podemos
assumir a solução como sendo:

b
 F ( x, r ) (6.37)
bi

onde F(x,r) e dado pelas equações (6.16) e (6.17) para os regimes laminar e turbulento,
respectivamente.

6.2.3 – Forma da chama.

Na superfície da chama ambos, oxidante e combustível tem concentração zero,


portanto:

130
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

bFO chama
 mf ox (6.38)

e na saída do orifício:

1
bFO   mf ox (6.39)
chama
f

Substituindo essas duas condições na equação (6.37) e denotando a localização da


chama com o subscrito c temos:

mf ox
 F ( xc , rc ) (6.40)
1
 mf ox
f

6.2.4 – Altura da chama

A altura da chama é obtida fazendo rc  0 na equação (6.40). Desta forma, para o jato
laminar temos:

1
f .mf ox  48 xcc 
 1  .  (6.41)
f .mf ox   1  Re i d i 

ou,
ui d i 2
xcc  (6.42)
48 . f .mf ox
onde xcc representa o comprimento da chama. A figura 6.24 esquematiza esta situação.

Figura 6.24 – Esquema da posição e altura da chama

131
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

Para as chamas turbulentas encontra-se o resultado:

1
f .mf ox  x 
 1  24c' cc  (6.43)
f .mf ox 1  di 
ou,
di
xcc  (6.44)
24c'. f .mf ox

Exemplo 6.1:

Calcular a altura de uma chama turbulenta de metano (CH4), metanol (CH3OH) e


duodecano vaporizado (C12H26) onde o ambiente é o ar atmosférico.

Metano:

CH4 + 2O2 + 7,52N2 → CO2 + 2H2O + 7,52 N2

1 x 16 = 16 gramas de CH4;

2 x 32 + 7,52 x 28 = 274,76 gramas de ar;

274,76 + 16 = 290,56 gramas de produto.

Para 1 grama de ar

16
= 0,05828 gramas de CH4 = f
274,76

290,56
 1,0575 gramas do produto.
274,76

Fração mássica de O2 no infinito:

0,21x32
mf O 2   0,233
0,21x32  0,79 x 28

Altura da chama turbulenta:

xcc 1
  239,7
d i 24 x0,0128 x0,05828 x0,233

Dados experimentais indicam que a razão xcc d i para o metano na situação turbulenta
é aproximadamente 200, ou seja, a equação nos leva a um erro de 20%.

132
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

Metanol:

CH3OH + 1,5O2 + 7,52N2 → CO2 + 2H2O + 5,64 N2

1 x 32 = 32 gramas de CH3OH;

2 x 32 + 5,64 x 28 = 205,92 gramas de ar;

205,92 + 16 = 237,92 gramas de produto.

Para 1 grama de ar

32
= 0,1554 gramas de CH3OH = f
205,92

Altura da chama turbulenta:

xcc 1
  89,9
d i 24 x0,0128 x0,1554 x0,233

Duodecano:

C12H26 + 18,5(O2 + 3,76N2) → 12CO2 + 13H2O + 69,56N2

1 x 170 = 170 gramas de C12H26;

18,5 (32 + 3,76 x 28) = 2539,6 gramas de ar;

170 + 2539,6 = 2709,68 gramas de produto.

Para 1 grama de ar:

170
 0,06693 gramas de C12H26 = f
2539,6

Altura da chama turbulenta:

xcc 1
  208,74
di 24 x0,0128 x0,06693 x0,233

Comentários: a razão mar mcomb estequiométrica para o metano é de 17,16 e de 15


para o C12H26, desta forma, quanto maior for essa razão, maior será o comprimento da chama
turbulenta.

133
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

Exemplo 6.2

Substituindo os valores obtidos no exercício 6.1 para o metanol (CH4) na equação


r x
mostrada acima, obtemos o perfil da chama através do calculo de c para c  0 e para
di di
os n pontos mostrados abaixo :

Igualando as equações 6.17 e 6.40 e reescrevendo esta igualdade convenientemente


r
para que se obtenha como resposta a relação c chegamos a equação mostrada abaixo:
di

 x   x 
1  24.C´. c   mf ox .1  24.C´. c  
rc  di  .1   di 

di 2  1 
  mf ox 
f
 

Metano:

Utilizando os valores obtidos no exercício 6.1 para o metano (CH4) na equação


mostrada acima temos:

 
xc rc 1  0,233 
Para  0,  .1    0,423 ;
di 2  1
 0,233 
di
 0,1554 

Para os demais valores, fazendo n=6:

xc xcc 1 r
 .  14,98 , c  2,248 ;
di di 6 di
xc xcc 2 r
 .  29,97 , c  3,283 ;
di di 6 di
xc xcc 3 r
 .  44,45 , c  3,575 ;
di di 6 di
xc xcc 4 r
 .  59,93 , c  3,123 ;
di di 6 di
xc xcc 5 r
 .  74,91 , c  1,932 ;
di di 6 di
xc xcc 6 r
 .  89,9 , obtemos c  0 , confirmando a validade da equação utilizada.
di di 6 di

134
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

Metanol:

Substituindo os valores obtidos no exercício 6.1 para o metanol (CH3OH) na equação


r x
mostrada acima, obtemos o perfil da chama através do calculo de c para c  0 e para
di di
os n pontos mostrados abaixo :

 
xc rc 1  0,233 
Para  0,  .1    0,493 ;
di 2  1
 0,233 
di
 0,05828 

Para os demais valores, fazendo n=6:

xc xcc 1 rc
 .  39,95 ,  5,456 ;
di di 6 di
xc xcc 2 rc
 .  79,90 ,  8,401 ;
di di 6 di
xc xcc 3 rc
 .  119,85 ,  9,328 ;
di di 6 di
xc xcc 4 rc
 .  159,80 ,  8,238 ;
di di 6 di
xc xcc 5 rc
 .  199,75 ,  5,129 ;
di di 6 di
xc xcc 6 rc
 .  239,70 , 0
di di 6 di

135
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas

Referências Bibliográficas

1. Turns, S.R.; An Introduction to Combustion, Concepts and Applications, McGraw-Hill,


1996.
2. Gitman,G., Pyretron, a Variable Gas/Oxygen/Air Combustion System, Proceedings
Industrial Combustion Technology Symposium, Chicago, Il, p.p. 171-178, 1986.
3. Kee, R. J.; Rupley, F. M.; Miller, J. A., Chemkin-II: A Fortran Chemical Kinetics Package
for the Analysis of Gas Phase Chemical Kinetics, Sandia National Laboratories Report
SAND89-8009B, 1992.
4. Bastos, Vitória Hirth; Lacava, Pedro Teixeira; Ferreira, Marco Aurélio; Carvalho Jr, João
Andrade de. Características De Chamas Pulsantes Difusivas Livres. In: IX Congresso
Brasileiro De Engenharia e Ciências Térmicas, 2002, Caxambú. 2002.
5. Souza, N., 1998, Processamento de imagem tomográfico, Dissertação de Mestrado,
Instituto Superior Técnico, IST, Lisboa, Portugal.
6. Costa, F.A., Caldeira-Pires, A., Anacleto, P., Carvalho Jr, J.A., 1998, Análise de chamas
por tomografia: caracterização de turbinas a gás LPP, VII Encontro Nacional de Ciências
Térmicas, Rio de Janeiro, Brasil.
7. Martins, Cristiane Aparecida ; Lacava, P. T. ; Caldeira Pires, A. A. ; Guedes Neto, C. ;
Ferreira, Marco Aurélio; Carvalho Jr, João Andrade De . Termopares De Fio Fino Para
Estudos Do Campo De Temperatura Em Chamas Difusivas Turbulentas. In: II Congresso
Nacional de Engenharia Mecânica, 2002, João Pessoa. Anais, 2002.
8. Starner S.H. e Bilger R.W., 1985, "Characteristics of a Piloted Diffusion Flame Designed
for Study of Combustion Turbulence Interactions”, Combustion and Flame, 61:19-38.
9. Carvalho Jr., J.A. de; Combustão Tecnológica, Apostila, UNESP – Guaratinguetá, 1999.

136