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I.

Explicar la tercera ley de la termodinámica y qué aplicaciones tiene

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

El segundo principio sugiere la existencia de una escala de temperatura


absoluta con un cero absoluto de temperatura. El tercer principio de la
termodinámica afirma que el cero absoluto no puede alcanzarse por
ningún procedimiento que conste de un número finito de pasos. Es
posible acercarse indefinidamente al cero absoluto, pero nunca se puede
llegar a él. En el cero absoluto el sistema tiene la mínima energía
posible (cinética más potencial).

Cero absoluto

Es la menor temperatura teóricamente posible. El cero absoluto


corresponde a -273,15 °C, o cero en la escala termodinámica o Kelvin
(0 K).

El tercer principio de la termodinámica o tercera ley de la


termodinámica, más adecuadamente Postulado de Nernst afirma que no
se puede alcanzar el cero absolutoen un número finito de etapas.
Sucintamente, puede definirse como:

al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de un sistema físico se


detiene.

al llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor mínimo y


constante.

La tercera ley fue desarrollada por el químico Walther Nernst durante los
años 1906-1912, por lo que se refiere a menudo como el teorema de
Nernst o postulado de Nernst. La tercera ley de la termodinámica dice
que la entropía de un sistema en el cero absoluto es una constante
definida. Esto se debe a que un sistema a temperatura cero existe en su
estado fundamental, por lo que su entropía está determinada sólo por la
degeneración del estado fundamental . En 1912 Nernst estableció la ley
así: «Es imposible por cualquier procedimiento alcanzar la isoterma T =
0 en un número finito de pasos»1 Una versión alternativa de la tercera
ley según lo establecido por Gilbert N. Lewis y Merle Randall en 1923:
Si la entropía de cada elemento en algun estado cristalino (perfecto) se
tomáse como cero en el cero absoluto de temperatura, cada sustancia
tiene una entropía finita y positiva, pero en el cero absoluto de
temperatura la entropía puede llegar a ser cero y eso lo convierte en el
caso de una sustancia cristalina perfecta.

Esta versión manifiesta no sólo que ΔS llegará a cero en el 0 K, si no


que S mismo también llegará a cero siempre que el cristal tenga un
estado fundamental con una sola configuración. Algunos cristales
forman defectos que provocan una entropía residual. Esta entropía
residual desaparece cuando se superan las barreras cinéticas a la
transición a un estado fundamental.2

Con el desarrollo de la mecánica estadística, la tercera ley de la


termodinámica (como las otras leyes) pasó de ser una ley fundamental
(justificada por experimentos) a una leyderivada (derivada de leyes aún
más básicas). La ley básica de la que deriva principalmente es la
definición estadístico-mecánica de la entropía de un sistema grande:

Descripción

En términos simples, la tercera ley indica que la entropía de una


sustancia pura y cristalina en el cero absoluto es nula. Por consiguiente,
la tercera ley provee de un punto de referencia absoluto para la
determinación de la entropía. La entropía relativa a este punto es la
entropía absoluta.

Un caso especial se produce en los sistemas con un único estado


fundamental, como una estructura cristalina. La entropía de un cristal
perfecto definida por el teorema de Nernst es cero (dado que el
\log{(1)}=0). Sin embargo, esto desestima el hecho de que los cristales
reales deben crecer en una temperatura finita y poseer una
concentraciónde equilibrio por defecto. Cuando se enfrían generalmente
son incapaces de alcanzar la perfección completa. Esto, por supuesto, se
mantiene en la línea de que la entropía tiende siempre a aumentar dado
que ningún proceso real es reversible.

Otra aplicación de la tercera ley es con respecto al momento magnético


de un material. Los metales paramagnéticos (con un momento
aleatorio) se ordenarán a medida de que la temperatura se acerque a 0
K. Se podrían ordenar de manera ferromagnética (todos los momentos
paralelos los unos a los otros) o de manera antiferromagnética.

El tercer principio no permite hallar el valor absoluto de la entropía. Pero


la constancia de la entropía cuando T tiende a cero da la posibilidad de
elegir esta constante como punto de referencia de la entropía y, por lo
tanto, de determinar la variación de la entropía en los procesos que se
estudian.

El Principio de Nernst como lo enunció Planck dice: a la temperatura del


cero absoluto, la entropía del sistema es nula. Si W0, W1,…,Wn es la
sucesión de los niveles energéticos de un sistema, entoces, a la
tempartura del cero absoluto el sistema en equilibrio se encontrará en el
estado más bajo, perfectamente determinado, cuya energía es
exactamente igual a W0. Con esto la probabilidad termodinámica P del
estado es igual a la unidad (P=1) y de acuerdo con la fórmula
de Boltzman:

Para todos los cuerpos a T = 0 K, la capacidad calorífica a volumen


constante se anula. En efecto, si la temperatura del sistema es
suficientemente baja, de manera que la energía cinética media de las
partículas kT es mucho menor que la diferencia de energía (delta W)
entre los niveles energéticos inferior y primero, las excitaciones térmicas
del sistema son insuficientes para hacer pasar el sistema del estado con
energía W0 al estado con energía W1. Por esto a temperaturas ultra
bajas el sistema debe encontrarse en el estado con la menor energía.

Del tercer principio se deduce que es imposible toda transformación


como resultado de la cual un cuerpo pueda ser enfriado hasta la
temperatura del cero absoluto (Principio de la imposibilidad de alcanzar
el cero absoluto.
Aplicación

La expansión puede ser simple, es decir, a través de una válvula que comunica
con una región de menor presión, o tener lugar en el cilindro de un motor
alternativo, donde el gas impulsa el pistón del motor

II. ¿Qué es la exergía y qué aplicaciones tiene?

Es una propiedad termodinámica de una sustancia en un entorno que


permite determinar el potencial de trabajo útil de una determinada
cantidad de energía que se puede alcanzar por la interacción espontánea
entre un sistema y su entorno. Informa de la utilidad potencial del
sistema como fuente de trabajo. Es una propiedad termodinámica, por
lo que es una magnitud cuya variación solo depende de los estados
inicial y final del proceso y no de los detalles del mismo, pero sí depende
de las condiciones del entorno (presión y temperatura ambiente) donde
está inmersa la sustancia.
Dado un 'sistema combinado' formado por un sistema cerrado y el
ambiente (con un volumen total constante y una frontera que solo
permite interacciones de trabajo), la exergía (denotada como A) se
define como el máximo trabajo teórico que puede realizar el sistema
combinado cuando el sistema cerrado evoluciona hasta alcanzar el
equilibrio con el ambiente (i.e. hasta su estado muerto).1
Definida de otra forma la exergía es la porción de la energía que puede
ser transformada en trabajo mecánico.
La exergía determina de forma cuantitativa el valor termodinámico de
cualquier recurso, y permite analizar rigurosamente el desperdicio de los
recursos en las actividades de la sociedad, estableciendo pautas para su
ahorro y uso eficiente.
Aplicación

Un compuesto de combustible y aire, si se quema el combustible


obteniendo una mezcla de aire y productos de combustión ligeramente
calientes, aunque la energía asociada al sistema sea la misma, la
exergía del sistema inicial es mucho mayor, ya que potencialmente es
mucho más útil a la hora de obtener trabajo, de donde se deduce que la
exergia al contrario que la energía no se conserva sino que se pierde por
la evolución hacia el estado de equilibrio. Otro ejemplo es el agua de
refrigeración de las centrales térmicas. Aunque la central cede una gran
cantidad de energía al agua, esta solo eleva su temperatura unos grados
por encima de la temperatura de su entorno, por tanto su utilidad
potencial para obtener trabajo es prácticamente nula o lo que es lo
mismo en términos técnicos, tiene una exergía asociada baja.

Ejercicio 1 (Fase 4) :

Un sistema cerrado en cierto momento pierde 3 MJ de calor, gana 2500


kJ de calor y posee un eje rotatorio en su interior que le otorga 125 kJ
de trabajo.

Cuál es el cambio de energía total del sistema?

Solución

Convertimos Megajulios a Kilojulios

3𝑀𝐽 𝑎 𝑘𝐽

3 ∗ 1000 = 3000 𝑘𝐽

∆𝐸𝑇 = −3000 𝑘𝐽 + 2500 𝑘𝐽 + 125𝑘𝐽

∆𝐸𝑇 = −375 𝑘𝐽

Ejercicio 2 (Fase 4) :

Un gas ideal sufre una expansión isotérmica en un sistema cilindro pistón,


inicialmente se encuentra a 2 atm y 273°K en 7 L y en el estado final alcanza
los 10 L. Determine el trabajo del sistema

𝑽𝟐
𝑾 = 𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝐥𝐧 ( )
𝑽𝟏

0.362 kJ Correcta
Ejercicio 3 (Fase 6)

Un recipiente rígido contiene 8 Kg del agua están en forma líquida y 2Kg como
vapor a 90°C. Sabiendo que a dicha temperatura la P de saturación del agua
es de 70,18 Kpa y que el volumen especifico del gas es de 2.359 m3/Kg y el
volumen especifico del líquido es 0.00103 m3/Kg. Determine el volumen total
del recipiente

Ejercicio 4 (Fase 6)

Una maquina térmica recibe calor de una fuente a 1000°C y rechaza el


calor de desecho a un sumidero a 50°C. SI se suministra calor esta máquina
a razón de 100 kJ/s, la potencia máxima que puede producir es de

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exergia.html