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Presentado a:
JULIO CÉSAR PÉREZ ANGULO
Ingeniero de petróleos UIS
2
CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN ......................................................................................................................................7
2. OBJETIVOS ..............................................................................................................................................8
2.1. OBJETIVO GENERAL. .......................................................................................................................8
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS. ................................................................................................................8
3. GENERALIDADES.....................................................................................................................................9
4. COMPOSICIÓN QUIMICA Y ESTRUCTURA. ...........................................................................................13
5. AGREGACIÓN Y PRECIPITACIÓN DE ASFALTENOS ................................................................................16
5.1. COMPORTAMIENTOS DE FASES Y MODELOS DE PRECIPITACIÓN DE LOS ASFALTENOS..............18
5.1.1. MODELO TERMODINÁMICO CONTÍNUO..............................................................................18
5.1.2. MODELO TERMODINÁMICO COLOIDAL. ..............................................................................19
5.1.3. MODELOS DE SÓLIDOS. ........................................................................................................20
5.1.4. MODELOS TERMODINÁMICOS DE MICELIZACIÓN. ..............................................................20
5.2. FACTORES CAUSANTES DE LA PRECIPITACIÓN DE ASFALTENOS..................................................21
5.2.1. PRESIÓN................................................................................................................................21
5.2.2. TEMPERATURA. ....................................................................................................................23
5.2.3. COMPOSICIÓN. .....................................................................................................................23
5.2.4. FACTORES ELÉCTRICOS. ........................................................................................................24
5.2.5. FACTORES MECÁNICOS. .......................................................................................................24
5.2.6. OTROS FACTORES. ................................................................................................................24
6. MECANISMOS DE DEPOSITACIÓN DE LOS ASFALTENOS. .....................................................................25
6.1. EFECTO DE LA POLIDISPERSIDAD O DISPERSIÓN MIXTA. .............................................................25
6.2. EFECTO ESTÉRICO COLOIDAL. ......................................................................................................25
6.3. EFECTO DE AGREGACIÓN. ............................................................................................................26
6.4. EFECTO ELECTROCINÉTICO...........................................................................................................26
7. DEPOSICIÓN DE ASFALTENOS DURANTE OPERACIONES DE PRODUCCIÓN DE PETRÓLEO. .................27
8. DAÑO A LA FORMACIÓN POR DEPOSITACIÓN DE ASFALTENOS. .........................................................28
8.1. ASPECTOS SOBRE LA ADSORCIÓN DE ASFALTENOS. ....................................................................29
8.1.1. INTERACCIONES POLARES. ...................................................................................................31
8.1.2. PRECIPITACIÓN SUPERFICIAL. ..............................................................................................32
3
8.1.3. INTERACCIONES ÁCIDO-BASE. ..............................................................................................32
8.1.4. ENLACES IÓNICOS.................................................................................................................33
9. EL ROL DE LAS RESINAS. .......................................................................................................................34
9.1. LA MICELA COMO UNIDAD DE EQUILIBRIO DE LOS ASFALTENOS EN EL CRUDO. .......................35
9.2. SISTEMA ASFALTENO-RESINA. .....................................................................................................36
10. ESTABILIDAD Y COMPATIBILIDAD DE CRUDOS. ...............................................................................38
10.1. PARÁMETRO DE SOLUBILIDAD DE HILDEBRAND, ẟ. ................................................................38
10.2. PARÁMETROS DE ESTABILIDAD. ...............................................................................................40
10.2.1. RESERVA DE ESTABILIDAD DE UN HIDROCARBURO. ............................................................43
10.2.2. PODER DE SOLVENCIA DISPONIBLE PARA UNA MEZCLA DE HIDROCARBUROS. ..............43
11. CONCLUSIONES. ...............................................................................................................................46
12. BIBLIOGRAFÍA. ..................................................................................................................................48
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GLOSARIO.
COLOIDE: Sistema formado por dos o más fases, principalmente: una continua,
normalmente fluida, y otra dispersa en forma de partículas generalmente sólidas. La fase
dispersa es la que se halla en menor proporción. Normalmente la fase continua es líquida,
pero pueden encontrarse coloides cuyos componentes se encuentran en otros estados
de agregación.
5
MICELA: Nombre con que se designa cada uno de los agregados moleculares
constitutivos de la fase dispersa de un sistema coloidal.
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1. INTRODUCCIÓN
Los asfaltenos por ser los componentes más pesados del petróleo, bajo ciertas
condiciones desfavorables de presión, temperatura y composición química del crudo,
entre otras, se pueden precipitar y depositar en el medio poroso del yacimiento, durante
el transporte, almacenamiento, e incluso en los proceso de refinación; generando
depósitos de sólidos que pueden ocasionar graves problemas operacionales como
caídas de presión y taponamiento de líneas y de equipos. Estos inconvenientes generan
un gran incremento en los costos de producción, debido a los tratamientos requeridos
para prevenir y remover los depósitos formados. Es por esto que se hace importante tener
un conocimiento detallado de sus características, composiciones y funcionalidad, al igual
que de los factores y condiciones que propician o no su estabilidad dentro del crudo, para
así prever y afrontar situaciones no deseadas durante los diferentes procesos de
producción y refinamiento con mayor eficiencia, haciendo así más rentable la explotación
de yacimientos que presenten este tipo de componentes.
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2. OBJETIVOS
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3. GENERALIDADES
Las resinas y los asfaltenos son arreglos estructurales de alto peso molecular de la serie
aromáticos y nafteno-aromáticos (>700), conformadas principalmente de hidrógeno y
carbono, con uno a tres átomos de azufre, oxígeno o nitrógeno por molécula, por ello se
les conoce también como compuestos hidrocarburos NSO1. La estructura básica de estos
compuestos es similar, está conformada por anillos que pueden ser entre tres a diez por
molécula, y ambos pueden tener lugar tras la oxidación de compuestos aromáticos poli-
cíclicos. Los asfaltenos y las resinas constituyen los componentes más pesados de los
crudos y los principales en asfaltos.
Aunque hablar de uno de estos compuestos muchas veces conlleva a pensar en el otro,
existen marcadas e importantes diferencias entre los asfaltenos y las resinas. Los
asfaltenos no se disuelven en el aceite crudo, permaneciendo como coloides en él,
cuando se encuentran puros se tornan sólidos, secos y como polvo negro. Por su parte,
las resinas se encuentran disueltas en el petróleo, cuando son puras se encuentran como
líquidos pesados o sólidos pegajosos y pueden llegar a ser tan volátiles como los
compuestos hidrocarburos del mismo tamaño. Las resinas que poseen mayor peso
molecular poseen una coloración rojiza, mientras que las de menor peso, por lo general,
poseen una coloración más suave. En general, cuando se realiza la destilación del
petróleo, los asfaltenos permanecen en el residuo mientras que las resinas se dividen en
diferentes fracciones de acuerdo con su volatilidad.
Los asfaltenos son compuestos sólidos con una gama de colores que va desde negro,
pasando por el verde oscuro, hasta el café oscuro y son obtenidos a partir del petróleo
crudo, residuos del mismo o materiales bituminosos. Conforman las fracciones más
pesadas del petróleo crudo, por lo que la cantidad presente en el mismo puede variar
desde menos del 1% en petróleo muy ligero hasta aproximadamente el 25% en petróleo
pesado, lo cual ocasiona una considerable variación en las propiedades del mismo.
Además, poseen un punto de fusión no definido. Debido a que presentan características
menos migratorias que el petróleo crudo, tienden a aparecer en menor cantidad que en
otros compuestos hidrocarburos no degradados como los bitúmenes.
1
Archivo: Clasificación de los hidrocarburos. Introducción a la ingeniería de petróleos. Bucaramanga, Universidad
Industrial de Santander, Facultad de Ingenierías Fisicoquímicas, Escuela de Ingeniería de Petróleos.
9
El término asfalteno apareció en Francia, en 1837, cuando Jean-Baptiste Boussingault lo
utilizó para hacer referencia a la similitud del compuesto recuperado del petróleo con el
asfalto natural. Los asfaltenos se pueden definir en función de su solubilidad y no
precisamente por su estructura química, esto de acuerdo a su complejo nivel estructural
y a los métodos empleados en la práctica para su aislamiento del petróleo crudo, además
de que la composición elemental de los asfaltenos varía notablemente en sus
proporciones. La definición general dice que los asfaltenos conforman la fracción
orgánica del petróleo que es insoluble en disolventes de tipo parafínico de cadena lineal
como el n-heptano, pero sí solubles en tolueno o benceno y otros solventes como
disulfuro de carbono o cloroformo.
Otra definición considera que los asfaltenos consisten en moléculas planas, poli-
aromáticas y poli-cíclicas que contienen heteroátomos y metales que existen en un
estado de agregación en suspensión, estabilizados por resinas y con carga eléctrica 2
2
OSPINO CARO, Teddys Guillermo. ASPECTOS GENERALES DEL DAÑO DE FORMACIÓN POR DEPOSITACIÓN DE
ASFALTENOS EN YACIMIENTOS DE PETRÓLEO. Tesis de grado Ingeniería de Petróleos. Medellín. Universidad Nacional
de Colombia. Facultad de Minas. Escuela de Procesos y Energía. 2009.
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Figura 1. Esquema de una molécula de asfalteno.
Por su parte, las resinas son definidas como la fracción del crudo constituidas por
agregados de anillos aromáticos y estructuras nafténicas y alquílicas fusionadas entre sí,
las cuales son insolubles en propano líquido, pero solubles en alcanos livianos como el
pentano y el n-heptano. La estructura de las resinas es similar a la de los asfaltenos, pero
son más pequeñas en peso molecular, en el rango de 250 a 1000 kg/kgmol. Poseen una
relación más alta de cadenas alifáticas/anillos aromáticos que los asfaltenos, los cuales
son recubiertos por las resinas. Éstas se constituyen en una interfase de transición entre
el núcleo de asfalteno y el resto de la matriz del crudo, la cual tiene usualmente una
relación alta de parafinas/aromáticos.
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Las resinas son los componentes con mayor poder de adsorción dentro del petróleo crudo
y actúan como agentes dispersantes, peptizadores y estabilizadores de los asfaltenos.
En su estado puro se encuentran como líquidos pesados o sólidos altamente pegajosos,
de color rojizo y tan volátiles como los demás hidrocarburos que poseen el mismo peso
molecular. La diferencia existente entre las resinas y los asfaltenos radica en que éstas
son solubles en algunas parafinas normales, como el n-pentano y n-heptano, mientras
que los asfaltenos no lo son.
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4. COMPOSICIÓN QUIMICA Y ESTRUCTURA.
Los asfaltenos están constituidos por una cadena carbonada de policíclicos aromáticos
de estructura amorfa con algunos heteroátomos presentes, los cuales están organizados
en grupos funcionales como: carboxilo, cetonas, aldehídos, benzotiofenos,
dibenzotiofenos, naftenobenzotiofenos, sulfuros alquílicos, sulfuros alquil-arílicos y
sulfuros arílicos en su estructura molecular3.
Los asfaltenos son hidrocarburos impuros que conforman una clase de moléculas
constituidas de anillos aromáticos agrupados con cadenas de alcanos, pudiendo ser
algunos de ellos aromáticos. El contenido de componentes aromáticos en los asfaltenos
está entre el 40 al 60%, con una relación de átomos de hidrógeno/carbono aproximada
de 1/1 a 1/2. Gran fracción de los anillos aromáticos están conectados en la estructura
intermolecular, debido a esto, las moléculas de asfaltenos presentan formas aplanadas.
Generalmente se hace la referencia de “hidrocarburos impuros” puesto que su estructura
molecular no solo está constituida por enlaces carbono-hidrógeno, sino que además
contienen un considerable porcentaje de heteroátomos, como es el caso del azufre, entre
el 2 al 6%; el nitrógeno, del 0,5 al 3%; el vanadio, de 10 a 1000 ppm; y el níquel, de 5 a
500 ppm. Con base en esto, se han propuesto diferentes tipos de estructuras que
representan las moléculas de asfaltenos, entre los más reconocidos están el tipo
continental en donde los asfaltenos son representados como una región central de
aromáticos con algunos heteroátomos y grupos alquilo en sus bordes. En este modelo,
se propone que la atracción entre moléculas de asfalteno se favorece por interacciones
poliaromáticas y está limitada por repulsiones estéricas entre cadenas alifáticas que
rodean la coraza aromática4; y el tipo archipiélago, donde los asfaltenos son
representados por pequeñas regiones aromáticas conectadas por puentes de grupos
alquilo5. A pesar de los diferentes modelos estructurales propuestos para explicar los
3
VILLAMIZAR SOLANO R. E, CASTAÑO HENAO J. F. ASEGURAMIENTO DE FLUJO A NIVEL DE POZO PARA SISTEMAS DE
PETRÓLEO: ANALISIS DE LA PRECIPITACIÓN DE CERAS PARAFÍNICAS Y ASFALTENOS. Tesis de grado Ingeniería de
Petróleos. Bucaramanga. Universidad Industrial de Santander. Facultad de Ingenierías Fisicoquímicas. Escuela de
Ingeniería de Petróleos. 2013.
4
GUADALUPE, Silvia. VEGA, Salomón. Capítulo 2: Antecedentes. CARACTERIZACIÓN ELECTROCINÉTICA DE ASFALTENO
SOLUCIÓN ACUOSA Y EN MEZCLAS AGUA+ETILÉN GLICOL, EN AUSENCIA Y PRESENCIA DE SURFACTANTES IÓNICOS.
Tesis de grado. [Citado en 29 de Marzo de 2015]. Disponible en http://www.bibliotecadigital.uson.mx
5
HERRERA QUINTERO, Julia Jineth. REVISIÓN Y ADECUACIÓN DEL EQUIPO LOOP DE ASFALTENOS PARA LA
VALIDACIÓN DEL FENÓMENO ELECTROCINÉTICO CAUSANTE DE LA PRECIPITACIÓN DE ASFALTENOS EN SISTEMAS
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asfaltenos, su complejidad molecular conlleva a que su estructura molecular sea la menos
definida, pues entre otros factores, depende del origen del asfalteno y el método de
recuperación.
DINÁMICOS. Tesis de grado Ingeniería Química. Bucaramanga. Universidad Industrial de Santander. Facultad de
Ingenierías Fisicoquímicas. Escuela de Ingeniería Química. 2009.
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Figura 4. Modelo archipiélago de estructura de asfalteno.
Una característica relevante de los asfaltenos es su peso molecular, pues no está dado
por un único valor y es difícil de determinar debido a la asociación entre las moléculas
individuales de los asfaltenos. A modo experimental, el valor del peso molecular de un
asfalteno puede ser determinado mediante diversas técnicas, como lo son la
espectrometría de masas, la osmometría de fase vapor (VPO) y las técnicas de dispersión
como la dispersión de neutrones.
15
5. AGREGACIÓN Y PRECIPITACIÓN DE ASFALTENOS.
Las resinas generalmente están compuestas por grupos finales con una polaridad
considerable, que típicamente contiene heteroátomos, y por largos grupos parafínicos no
polares. De este modo, las resinas son atraídas al interior de los agregados de asfaltenos
por sus grupos finales. Esta atracción se da como resultado de los puentes de hidrógeno
presentes entre los heteroátomos y las atracciones dipolo-dipolo que tienen lugar por la
alta polaridad de las moléculas de resinas y asfaltenos. Así, la parte parafínica de las
resinas opta por orientarse hacia el exterior del agregado creando una capa no polar, la
cual, debido a las fuerzas estéricas de repulsión, no permite la agrupación con otros
agregados.
Figura 5. Agregado de asfaltenos.
16
La solubilidad de los asfaltenos depende de un especial balance que puedan alcanzar
éstos con las fracciones más ligeras del crudo. Los compuestos aromáticos, al ser
altamente polares, actúan como solventes de asfaltenos, de modo contrario a las
parafinas que no son polares. Cualquier perturbación que conlleve a la alteración de este
balance puede inducir la precipitación de los asfaltenos. Por ejemplo, la adición de un
compuesto parafínico liviano en una solución de asfaltenos bajará su poder de solvencia,
las resinas actuarán a esta perturbación desorbiéndose de los asfaltenos en un intento
por restablecer el equilibrio termodinámico en la solución, incrementándose así la
probabilidad para que los asfaltenos se agreguen entre ellos mismo hasta una eventual
precipitación6.
6
CASTRO GONZALES, M. MACÍAS COLMENARES, A. ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DE LAS PROPIEDADES
FISICOQQUÍMICAS Y REOLÓGICAS DE MEZCLAS DE CRUDO Y SU RELACIÓN CON LA COMPATIBILIDAD. Tesis de grado
Ingeniería Química. Bucaramanga. Universidad Industrial de Santander. Facultad de Ingenierías Fisicoquímicas.
Escuela de Ingeniería Química. 2004.
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5.1. COMPORTAMIENTOS DE FASES Y MODELOS DE PRECIPITACIÓN
DE LOS ASFALTENOS.
El modelo coloidal asume que los asfaltenos constituyen partículas sólidas de diferentes
tamaños suspendidas en forma de coloide en el crudo y estabilizados por las moléculas
de resinas adsorbidas en la superficie de los asfaltenos. Cuando las resinas adsorbidas
se disuelven en solución, las partículas de asfaltenos se pueden someter a agregación y
formar flóculos por la fuerzas de atracción de van der Waals3. La base de esta teoría son
los experimentos de titulación, los cuales demuestran que cuando se da el estado de
equilibrio en la adsorción de las resinas y asfaltenos, ocurre la floculación irreversible de
asfaltenos una vez que se adicionan solventes parafínicos a la fase líquida. En el proceso
de solubilización de los asfaltenos, las resinas juegan un papel fundamental, pues
reducen su agregación. Además, el grado de solubilidad de los asfaltenos depende del
efecto peptizante de la concentración de resinas en el crudo3.
Esta teoría considera que los asfaltenos llevan cargas intrínsecas que pueden ser
positivas o negativas dependiendo de la composición del crudo, y que éstos se
19
encuentran dispersos en el mismo gracias a la presencia de resinas, ya que existe un
segmento de la misma que permanece en contacto con el resto del crudo, como las
parafinas, naftenos y aromáticos; y entre estos segmentos existen fuerzas repulsivas que
son las responsables de mantener las partículas de asfaltenos en suspensión. Si son
colocados en un campo eléctrico, los asfaltenos migrarán hacia el electrodo con carga
opuesta a la que ellos tienen. Tanto las resinas como los asfaltenos tienen tendencia a
agregarse entre ellos y el grado de este estado de agregación dependerá de la
composición del crudo y del carácter aromático del mismo. Este modelo utiliza
termodinámica macroscópica convencional y la ecuación de estado para llevar a cabo los
cálculos de equilibrios liquido-vapor y establecer la fase liquida de la cual los asfaltenos
se pueden flocular.
Los modelos sólidos tratan a los asfaltenos precipitados como si fuesen un componente
simple en fase sólida, mientras que las fases líquido y gas del crudo son modeladas con
una ecuación de estado cúbica. Estos modelos requieren el conocimiento previo de una
cantidad considerable de parámetros experimentales.
En estos modelos se asume que las moléculas de asfaltenos forman micelas rodeadas
por resinas adsorbidas en la superficie de los agregados. El principio de la minimización
de la energía libre de Gibbs es usado para determinar la estructura y concentración de
las micelas. Estos métodos permiten calcular el tamaño de las micelas de asfaltenos y
arroja una buena aproximación respecto a los datos experimentales7.
7
DELGADO, José Gregorio. ASFALTENOS: composición, agregación, precipitación. Cuaderno F.I.R.P. S369-A.
Laboratorio de formulación, interfaces, reología y procesos. Mérida. Universidad de los Andes. Facultad de Ingeniería.
Escuela de Ingeniería Química. 2006.
20
5.2. FACTORES CAUSANTES DE LA PRECIPITACIÓN DE
ASFALTENOS
Los cambios en las condiciones termodinámicas del sistema, como lo son la presión, la
temperatura, la composición; son los responsables de que las resinas se transfieran a la
fase líquida, por lo que los asfaltenos quedan desprotegidos con libertad de agregarse,
produciéndose así la floculación y posiblemente la precipitación de los mismos. Diversos
estudios han permitido conocer que los asfaltenos pueden ser precipitados por flujo a
través de capilares y del medio poroso. Esto confirma que las micelas (composición de
resinas-asfaltenos) están eléctricamente cargadas y que pueden precipitar por la
aplicación de una energía potencial generada por el flujo de petróleo a través de las
arenas. Similarmente, la aplicación de un potencial opuesto puede prevenir la
precipitación de asfaltenos desde el crudo que fluye a través del medio poroso.
5.2.1. PRESIÓN.
Uno de los factores que mayor efecto presenta sobre la precipitación de asfaltenos es la
presión. Diversos estudios demuestran que al reducir la presión de producción de un pozo
de crudo subsaturado, se disminuye la densidad del fluido, y con ella, la solubilidad de
los asfaltenos, lo que causa la precipitación. En este caso, la mayor cantidad de asfalteno
precipitado se presenta cuando se alcanza un punto cercano al de presión de burbuja,
pues esto provoca que los componentes más livianos, como las cadenas de n-alcanos,
se expandan más que los componentes pesados. La separación entre moléculas de la
fase líquida del crudo y las micelas de resina-asfalteno resulta mayor en densidades bajas
cuando las interacciones resultan menos atractivas. Por tal motivo al disminuir la presión
y por consiguiente la densidad, algunas micelas de resina-asfalteno se agregan y forman
grandes flóculos que pueden llegar a precipitarse.
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redisolver al asfalteno que floculó, es decir, el proceso de floculación se revierte y parte
del asfaltenos precipitado es redisuelto por el crudo8.
8
[Citado en 01 de Abril de 2015] Disponible en http://www.portaldelpetroleo.com/2013/04/los-asfaltenos-y-sus-
efectos-en-la.html
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El problema de los depósitos de asfaltenos por cambios de presión se produce cuando
la presión natural del pozo se agota o cuando existe alguna modificación en las
condiciones operacionales y se manifiesta tanto en el yacimiento como en el pozo y en
las facilidades de superficie. La cara de la formación constituye la zona más afectada por
la despresurización, la cual evidencia un daño de formación asociado a los depósitos
orgánicos. Los depósitos de asfaltenos se presentan en los chokes o estranguladores,
en las líneas y en la tubería en forma de grumos o de esferas. Los grumos se componen
de pequeñas y delgadas escamas sin una alineación estructural particular3.
5.2.2. TEMPERATURA.
5.2.3. COMPOSICIÓN.
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5.2.4. FACTORES ELÉCTRICOS.
Los análisis realizados a los depósitos orgánicos en el yacimiento demuestran que una
causa importante de la desestabilización de los asfaltenos está dada por un campo
eléctrico que se genera por el flujo de partículas cargadas en el interior del medio poroso
y de la tubería. Los asfaltenos, por su característica de compuestos polares, poseen una
carga eléctrica intrínseca que se considera causante, en cierta forma, de la estabilidad
de la micela asfalteno-resina según el modelo coloidal. Las micelas se mantienen
estables gracias a las fuerzas de repulsión electrostáticas de los núcleos cargados de
igual signo. La generación de un potencial eléctrico como producto de un flujo de
partículas cargadas o de la aplicación de un potencial externo considerable puede
neutralizar las cargas eléctricas, alterar el balance de fuerzas entre las micelas y provocar
la floculación de los asfaltenos.
24
6. MECANISMOS DE DEPOSITACIÓN DE LOS ASFALTENOS.
El grado de dispersión que presentan las fracciones pesadas del petróleo depende de la
composición química del mismo. La proporción existente entre las moléculas polares y
no polares, y de las partículas livianas y pesadas presentes son los factores responsables
de la estabilidad de la polidispersión presente en el crudo; cualquier perturbación que
altere el balance de estos factores ocasionará la deposición de fracciones pesadas.
Igualmente, variaciones en la presión, la temperatura, la composición, así como la adición
de un solvente miscible en el crudo puede desestabilizar el sistema.
Como se ha tratado anteriormente, es claro que algunos de los compuestos que hacen
parte del crudo, en especial los asfaltenos, poseen una gran tendencia a la
autoasociación. Un incremento sustancial en el contenido de parafinas da lugar a que
una parte de los asfaltenos allí presentes formen suspensiones coloidales, que se
separan de la fase aceite en modo de agregados, mientras que otra parte permanece
suspendida y es estabilizada por agentes peptizantes como las resinas, que se adsorben
en su superficie y evitan la agregación. La estabilidad de los coloides estéricos se debe
a la concentración de agente peptizante en solución, la fracción superficial de los
agregados ocupada por el agente peptizante y las condiciones de equilibrio en solución
entre éste y los agregados asfalténicos.
25
6.3. EFECTO DE AGREGACIÓN.
Cuando ocurre una variación en la concentración del agente peptizante, como las resinas,
se origina también un cambio en la cantidad que se adsorbe de éste en la superficie de
los asfaltenos. La concentración de las resinas puede caer a tal punto que la cantidad
presente no sea suficiente para cubrir toda la superficie de los asfaltenos, esto da lugar
a la agregación irreversible de partículas asfalténicas y a su posterior floculación.
26
7. DEPOSICIÓN DE ASFALTENOS DURANTE OPERACIONES DE
PRODUCCIÓN DE PETRÓLEO.
27
8. DAÑO A LA FORMACIÓN POR DEPOSITACIÓN DE ASFALTENOS.
28
Figura 8. Taponamiento de garganta de poros por asfaltenos.
La mojabilidad original al agua de una superficie mineral puede ser alterada también por
la adsorción de componentes polares orgánicos del crudo, como los asfaltenos. La mayor
concentración de asfaltenos y resinas se encuentran en crudos pesados. Debido al alto
peso molecular y al carácter polar los asfaltenos y de las resinas, la adsorción de
compuestos orgánicos desestabiliza la película de agua y se cambia la mojabilidad del
medio poroso. Los factores más importantes que determinan la adsorción de asfaltenos
en las superficies minerales son:
29
La presencia, naturaleza, estabilidad y espesor de la película de agua sobre la
superficie mineral.
Las diferentes relaciones de interacción que se puedan presentar entre los asfaltenos y
las superficies minerales son las que determinan el grado en el cual la adsorción llega al
punto de irreversibilidad.
30
Buckey et al presentaron un trabajo de laboratorio donde se estudió la adsorción de los
componentes polares del crudo en las superficie mineral y la alteración de las
propiedades humectantes. Reconocieron los distintos mecanismos de adsorción de los
componentes polares del crudo en las superficies minerales, tales como la composición
del crudo y la calidad del solvente de los asfaltenos en el petróleo 3. A partir de esto, se
estableció que la composición del crudo conforma uno de los factores más importantes
en la alteración de la mojabilidad de maneras, los componentes polares presentes en el
crudo, como los asfaltenos y las resinas, poseen una actividad superficial y una influencia
de carácter mojante; y el petróleo por sí solo constituye un medio solvente que influye
separando los compuestos de la superficie activa entre el crudo y las interacciones agua-
aceite o agua-aceite-roca.
31
se disuelven. Diversos estudios reportan la presencia de una capa adsorbida para todos
los solventes utilizados, con excepción del nitrobenceno, un solvente polar. El espesor
de la capa depende del solvente con el que se han de precipitar los asfaltenos. El material
adsorbido se enriquece con la presencia de nitrógeno, oxígeno y azufre, y posee un
mayor peso molecular que el crudo del cual provino.
La capacidad del petróleo para actuar como solvente en el caso de los asfaltenos varía
de manera considerable. Si el crudo constituye un solvente pobre para los compuestos
asfalténicos, la tendencia de alteración de la mojabilidad se aumenta. Gracias a
mediciones en laboratorio acerca de la cantidad del material adsorbido, ángulos de
contacto y la tasa de imbibición en un núcleo de arenisca, es posible concluir se obtiene
una mayor adsorción de asfaltenos y condiciones de poca mojabilidad del agua cuando
el crudo es un solvente pobre para los asfaltenos. Este resultado implica la importancia
de cuantificar la calidad del solvente del crudo y las interacciones entre la roca y el mismo.
Hay dos maneras de gran relevancia en las cuales el fenómeno de carga superficial
influye sobre las interacciones entre el crudo, la salmuera y las superficies sólidas:
Las interacciones ácido-base se ven disminuidas bajo la presencia de iones Ca 2+. Con
este ion circundando en el medio, aparecen reacciones tales como aceite- Ca2+-aceite,
mineral- Ca2+-mineral, e incluso aceite- Ca2+mineral. Las dos primeras interacciones
pueden llegar a limitar la alteración de la mojabilidad.
33
9. EL ROL DE LAS RESINAS.
Las resinas son compuestos similares tanto en estructura como en coloración a los
asfaltenos, aunque su tamaño es menor y poseen una relación parafina-aromático mayor
que los asfaltenos. A diferencia de las asfaltenos, las resinas son solubles en parafinas,
y junto a los compuestos parafínicos y aromáticos constituyen los compuestos
denominado maltenos
Cuando los asfaltenos son recubiertos por las resinas, se crea una interfase de transición
entre el compuesto asfalténico y el resto del crudo constituido por las fracciones
aromáticas y parafínicas. La capa estabilizante de resinas rodea los asfaltenos y evita
que éstos, que han obtenido dimensiones coloidales, se precipiten. Este sistema coloidal
de equilibrio es denominado micela. De modo general, los coloides de asfaltenos
dispersos en el malteno pueden ser considerados como un crudo altamente diluido por
un solvente. Además, presentan como característica que sus partículas son de forma
esférica, con diámetros promedio de entre 7 a 9 nm y en casos máximos de 13 nm.
34
9.1. LA MICELA COMO UNIDAD DE EQUILIBRIO DE LOS ASFALTENOS
EN EL CRUDO.
35
9.2. SISTEMA ASFALTENO-RESINA.
En 1975, estudios realizados por Koats y Speight permitieron separar varios crudos en
asfaltenos, resinas y el resto de fracciones de hidrocarburos. A partir de esto, determinó
que la fracción de asfaltenos no se puede solubilizar en ausencia de las resinas, que
además son selectivas de acuerdo al crudo del que provienen. De este modo, la resina
actúa en el crudo como un cosolvente de asfaltenos. Es común encontrar que un
compuesto es más soluble en una mezcla constituida por dos solventes que en uno solo,
aunque sea puro.
El contenido global de asfaltenos y resinas varía con la naturaleza del crudo. En petróleos
normales o no degradados, usualmente es menor a 10 % en crudos parafínicos y entre
10 y 40 % en crudos automáticos - intermedios. En bitúmenes los asfaltenos abundan
entre 25 y 60 %.
36
asfaltenos y resinas, y por debajo de 20 ºC con las parafinas superiores o compuestos
de C15+.
Las fuerzas que mantienen la unión tanto de los cristales de parafinas como las micelas
de asfaltenos son de tipo Van Der Waals y de interacción dipolo-dipolo respectivamente.
En el caso de los asfaltenos, también se presenta el efecto de atracción de las cargas
libres debido a su carácter polar y a la posible presencia de cargas libres en los
heteroátomos que lo componen.
37
10. ESTABILIDAD Y COMPATIBILIDAD DE CRUDOS.
Los asfaltenos que precipitan de un crudo tienden a general problemas en los equipos de
transporte y refinación, por esta razón muchos de los intereses de la industria se han
encaminado hacia la solución de estos problemas, principalmente a partir del estudio de
la estabilidad y compatibilidad de las mezclas de hidrocarburos líquidos. De manera
general, se considera un crudo estable cuando los asfaltenos presentes en él se
encuentran suspendidos homogéneamente en la fase líquida, y es inestable cuando
ocurre la aglomeración y posterior precipitación.
Diversos estudios han demostrado que al realizar una mezcla de diferentes crudos,
inicialmente estables, se puede llegar a genera precipitación de asfaltenos. Este
fenómeno se conoce como incompatibilidad de crudos, y literalmente se considera como:
dos o más crudos son incompatibles cuando al ser mezclados se presenta la precipitación
de asfaltenos. Frente a esto, la estabilidad de un crudo se determina a partir de los
parámetros de estabilidad que se deducen del parámetro de solubilidad de Hildebrand.
1⁄
∆𝐻 𝑉 −𝑅𝑇 2
𝛿=( ) (1)
𝑉
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La presión interna experimentada por las moléculas de un solvente específico está
relacionada con el calor de vaporización. De este modo, la expresión que generalmente
se utiliza para el cálculo de este parámetro en solventes orgánicos es:
1⁄
∆𝑈𝑖 2
𝛿𝑖 = ( ) (2)
𝑉𝑖
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Es posible determinar el parámetro de solubilidad de floculación, 𝛿𝑓 , de un crudo, al
mezclarlo con un solvente y adicionar un no-solvente de asfaltenos, denominado titulante,
en cantidades discretas hasta alcanzar el onset de precipitación. Así, el 𝛿𝑓 será igual al
parámetro solubilidad de la mezcla, 𝛿𝑚𝑖𝑥 , calculado como un promedio volumétrico en
ese punto.
𝑉𝑇 𝛿𝑇 +𝑉𝑠 𝛿𝑆 +𝑉𝑜 𝛿𝑜
𝛿𝑓 = 𝛿𝑚𝑖𝑥 = (3)
𝑉𝑇 +𝑉𝑆 +𝑉𝑂
Los parámetros de estabilidad resultan como una deducción teórica a partir de los
parámetros de solubilidad y permiten determinar el grado de estabilidad de un crudo.
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𝛿𝑜 − 𝛿𝑇
𝑃𝑆 = 100 ( ) (4)
𝛿𝑆 − 𝛿𝑇
Ahora, el poder de solvencia necesario para que los asfaltenos de un crudo se mantengan
disueltos se expresa con el parámetro de estabilidad PI, que es directamente proporcional
al parámetro de solubilidad de floculación del crudo, 𝛿𝑓 . El valor de este parámetro
depende directamente de la naturaleza química de los asfaltenos y de las resinas
asociadas a estos.
𝛿𝑓 − 𝛿𝑇
𝑃𝐼 = 100 ( ) (5)
𝛿𝑆 − 𝛿𝑇
Esta expresión es conocida como Línea de estabilidad del crudo, y como se puede
observar, tiene forma de línea recta: y = mx + b, donde:
100𝑉𝑆 100𝑉𝑂
𝑦= (7) 𝑥= (8)
𝑉𝑆 +𝑉𝑇 𝑉𝑆 +𝑉𝑇
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𝑃𝐼−𝑃𝑆
𝑚=( ) (9) 𝑏 = 𝑃𝐼 (10)
100
100𝑉𝑆𝑖
𝐹𝑅𝑖 = Relación de Floculación. (11)
𝑉𝑆𝑖 +𝑉𝑇𝑖
100𝑉𝑂𝑖
𝐶𝑖 = Concentración de Dilución. (12)
𝑉𝑆𝑖 +𝑉𝑇𝑖
𝑃𝐼−𝑃𝑆
0 = 𝑃𝐼 + 100𝐶 ( ) (13)
100
A partir de esta expresión podemos obtener el parámetro de estabilidad PS, dado como:
1
𝑃𝑆 = 𝑃𝐼 (1 + ) (14)
𝐶
42
10.2.1. RESERVA DE ESTABILIDAD DE UN HIDROCARBURO.
∑ 𝑃𝑆𝑖 𝑉𝑖
𝑃𝑆𝑚𝑖𝑥 = ∑ 𝑉𝑖
(15)
43
Los asfaltenos que se obtienen de un crudo en particular, siempre van a flocular de
acuerdo a un parámetro de solubilidad, 𝛿, determinado. A partir de esto, se puede
aseverar que el éste parámetro de solubilidad de una mezcla que constituya una solución
estándar de asfaltenos y titulante, en el onset de precipitación, es igual al parámetro de
solubilidad, 𝛿, en el onset de una mezcla constituyente de una solución estándar de
asfaltenos, titulante y el hidrocarburo que presenta el problema
𝑉2 𝐶𝑉2
𝑉𝑂 = (19) 𝑉𝑇 = (20)
1+𝐶 1+𝐶
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el volumen de solución estándar es constante en ambas titulaciones, podemos realizar
una igualación de las ecuaciones (17) y (18), obteniendo:
𝑉
2 )(𝑃𝑆)
100𝑉𝑆𝐸 100𝑉𝑆𝐸 +(1+𝐶 𝑂
= (21)
𝑉𝑆𝐸 +𝑉1 𝑉𝑆𝐸 +𝑉2
Al ordenar la expresión:
100(1+𝐶)(𝑉2 −𝑉1 )
(𝑃𝑆)𝑂 = (23)
𝑉2 (1+𝑉1 𝑉
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11. CONCLUSIONES.
Las resinas y los asfaltenos constituyen unos de los compuestos más estudiados
en la industria de los hidrocarburos, debido a su importancia al momento de
explotar los yacimientos de crudo pesado, en los cuales se encuentran en mayores
proporciones.
Las resinas conforman la fracción del crudo constituido por agregados de anillos
aromáticos y estructuras nafténicas y alquílicas fusionadas entre sí, las cuales son
insolubles en propano líquido, pero sí son solubles en alcanos livianos como el
pentano y el n-heptano.
Las resinas se presentan como los componentes con mayor poder de adsorción
dentro del petróleo crudo y actúan como agentes dispersantes, peptizadores y
estabilizadores de los asfaltenos.
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12. BIBLIOGRAFÍA.
McCAIN, William D. Jr. En: The properties of petroleum fluids. Segunda edición.
Tulsa, Oklahoma. p. 40.
www.portaldelpetroleo.com/2013/04/los-asfaltenos-y-sus-efectos-en-la.html
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