Conceptos Termodinamica

Guı́a Unidad 5 de Fı́sica
2018
Unidad 5: Conceptos Básico de Termodinámica:
1. Introducción:
La Temodinámica es el estudio de las transformaciones de energı́a donde intervienen calor,
energı́a mecánica y otros aspectos de la energı́a, ası́ como la relación entre estas transformaciones
y las propiedades de la materia. La termodinámica es una parte fundamental e indispensable de
la fı́sica, la quı́mica y las ciencias biológicas, sus aplicaciones aparecen en objetos como motores
de combustión, refrigeradores, proceso bioquı́micos y la estructura de las estrellas.
2. Temperatura y equilibrio término:

La Temperatura de un cuerpo es una medida de su capacidad de transferir calor. El Calor
es una forma de transferir energı́a. Esa transferencia ocurre cuando hay desequilibrio térmico,
es decir cuando una de las partes entre las que tiene lugar esa transferencia esta más caliente
(tiene mayor temperatura) que otra. Es muy importante tener bien en claro la diferencia que
existe entre calor y temperatura. En términos familiares calor es lo que emite una estufa y
temperatura es lo que mide un termómetro. Temperatura por lo tanto, es una propiedad de los
cuerpos, que no se puede disociar de la materia tangible, mientras que calor es energı́a y puede
existir independientemente de la materia.
Para medir la temperatura de un cuerpo, colocamos el termómetro en contacto con él.
Si queremos conocer la temperatura de una taza de café, introducimos el termómetro en él;
al interactuar los dos, el termómetro se calienta y el café se enfrı́a un poco. Una ves que el
termómetro se estabiliza, leemos la temperatura. El sistema está en una condición de equilibrio,
en el cual la interacción entre el termómetro y el café ya no causa un cambio en el sistema.
Llamamos equilibrio térmico a dicho estado.
2.1. Ley cero de la termodinámica:

Podemos descubrir una propiedad importante del equilibrio térmico considerando tres sis-
temas A, B y C, que inicialmente no están en equilibrio térmico (Figura 1).
Rodeamos los sistemas con una caja aislante ideal para que sólo puedan interactuar entre
sı́. Separamos A y B con una pared aislante ideal (la barra verde en la figura); pero dejamos
que C interactúe tanto con A como con B. Esta interacción se indica en la figura con una
barra amarilla que representa un conductor térmico, es decir, un material que permite la
interacción térmica. Esperamos hasta que se establece el equilibrio térmico; entonces, A y B
están en equilibrio térmico con C pero, ¿están en equilibrio térmico entre sı́?
1
UDC - Tecnicatura Universitaria en Energı́a Renovable -Fı́sica
Figura 1: Ley cero de la termodinámica.
Para averiguarlo, separamos el sistema C de los sistemas A y B con una pared aislante ideal
(parte b de la Figura 1) y sustituimos la pared aislante entre A y B por una conductora que
permite que A y B interactúen. ¿Qué sucede? Los experimentos indican que nada sucede; no
hay cambios adicionales en A ni en B. Concluimos que
Si inicialmente C está en equilibrio térmico con A y con B, entonces A y B
también están en equilibrio térmico entre sı́. Este resultado se llama ley cero de la
termodinámica.
Además, podemos enunciar que: Dos sistemas están en equilibrio térmico si y sólo si tienen
la misma temperatura.
3. Termómetro y escala de temperatura:

Para que los termómetros sean un dispositivo útil para medir temperatura, necesitamos
marcar una escala numerada en la pared del tubo. Esos números son arbitrarios, e histórica-
mente se han usado muchos esquemas diferentes. Suponga que marcamos con 0 el nivel del
lı́quido del termómetro a la temperatura de congelación del agua pura, y con 100 el nivel a la
temperatura de ebullición, y luego dividimos la distancia entre ambos puntos en cien intervalos
iguales llamados grados. El resultado es la escala de temperaturas Celsius (antes llamada
centı́grada.
Otros termómetros comunes son los que usan una tira bimetálica, su uso esta basado en el
cambio de longitud del metal debido a la temperatura.
En un termómetro de resistencia, se mide el cambio en la resistencia eléctrica de una bobina
de alambre fino, debido a la temperatura. Puesto que la resistencia puede medirse con gran
precisión, estos suelen ser más precisos que los de otro tipo.
Algunos termómetros detectan la cantidad de radiación infrarroja emitida por un objetos
como consecuencia de la temperatura.
En la escala de temperatura de Fahrenheit, aún usada en la vida cotidiana en Estados
Unidos, la temperatura de congelación del agua es de 32 o F (32 grados Fahrenheit) y la de
ebullición, es de 212 o F, amabas a presión atmosférica estándar. Hay 180 grados entre la conge-
lación y la ebullición, en vez de 100 como la escala Celsius, ası́ que 1 o F representa un cambio
de temperatura sólo 100 180
, o 59 de 1 o C. Para pasar de una escala a otra se usan las siguientes
ecuaciones:
2
9
TF = TC + 32o (de Celsius a Fahrenheit) (1)
5
5
TC = (TF − 32o ) (de Fahrenheit a Celsius) (2)
9
3.1. Termómetros de gas y la escala Kelvin:

La escala de Kelvin esta basada el el análisis de un termómetro de gas, la Figura 2 muestra
los resultados para tres gases.
Figura 2: Termómetro de gas.
En la Figura 2 se observa que al extrapolar los diagramas presión temperatura, al punto

de presión cero, la temperatura que se alcanza es una sola independiente del gas que se haya
usado. El valor es -273.15 o C. Actualmente no podemos observar esta condición de ausencia
de presión; los gases se licúan y solidifican a temperaturas muy bajas, y la presión deja de ser
proporcional a la temperatura.
Usamos esta temperatura extrapolada a presión cero como base para una escala de tempe-
ratura, con su cero en esta temperatura: la escala de temperatura Kelvin, ası́ llamada por
el fı́sico inglés Lord Kelvin. La unidades tiene el mismo tamaño que las de la escala Celsius,
pero el cero se desplaza de modo que 0 K = −273.15 o C y 273.15 K = 0 o C; es decir,
TK = TC + 273.15 (3)
Nunca diga grados Kelvin. En la nomenclatura del SI, no se usa grado con la escala Kelvin;
por ejemplo 273.15 K se lee 273 kelvin, no grados Kelvin
3.2. Ejemplo - Temperatura corporal:

Imagine que coloca un trozo de hielo en la boa. En algún momento, toda el agua pasa de
hielo a T1 = 32.00 o F a la temperatura corporal T2 = 98.60 o F. Exprese estas temperatura
como o C y K, y calcule ∆T = T2 − T1 en ambos caso.
Solución:
3
Primero calculamos las temperaturas Celsius. Sabemos que T1 = 32.00 o F = 0.00 o C, y

98.60 o F − 32.00 o F = 66.60 o C por arriba de la temperatura de congelación; multiplicamos
esto por (5 o C/9 o F) para obtener 37.00 o C por arriba de la temperatura de congelación, es
decir, T2 = 37 o C.
Para obtener la temperatura Kelvin, sumamos 273.15 a cada una de las temperaturas Cel-
sius: T1 = 273.15 K y T2 = 310.15 K. La temperatura normal del cuerpo es de 37.0 o C, pero si
un doctor le dice que su temperatura es 310 K, no se asuste.
La diferencia de temperatura ∆T = T2 − T1 es 37.00 o C = 37.00 K.
4. Expansión Térmica:
Casi todos los materiales se expanden al aumentar la temperatura.
4.1. Expansión lineal:

El cambio de longitud de una barra debido a la temperatura esta dado por la siguiente
expresión:
∆L = αL0 ∆T (expansión térmica lineal) (4)

Si un cuerpo tiene longitud L0 a la temperatura T0 su longitud L a la temperatura T =
T0 + ∆T es
L = L0 + ∆L = L0 + αL0 ∆T = L0 (1 + α∆T ) (5)

La constante α, que describe las propiedades de expansión térmica de un material dado, se
denomina coeficiente de expansión lineal. Las unidades de α son K−1 , 0 bien, o C−1 .
Figura 3: Expansión lineal.
4.2. Expansión de volumen:

El aumento de volumen ∆V es aproximadamente proporcional al cambio de temperatura
∆T y al volumen inicial V0 :
∆V = βV0 ∆T expansión térmica de volumen (6)
4
Para materiales sólidos, hay una relación sencilla entre el coeficiente de expansión de volu-
men β y el coeficiente de expansión lineal α.
β = 3α (7)
Tabla 1: Coeficiente de expansión lineal
Tabla 2: Coeficiente de expansión de volumen
4.2.1. Ejemplo - Cambio de longitud por cambio de temperatura:

Un evaluador usa una cinta métrica de acero (α = 1.2 × 10−5 K−1 )que tiene exactamente
50.000 m de longitud a una temperatura de 20 o C. ¿Qué longitud tiene en un dı́a caluroso de
verano en el que la temperatura es de 35 o C?
Solución:
El cambio de temperatura es ∆T = T − T0 = 15o C, ası́ que el cambio ∆L en la longitud
final L = L0 + ∆L son
∆L = αL0 ∆T = (1.2 × 10−5 K−1 )(50m)(15K) = 9.0 × 10−3 m = 9.mm

L = L0 + ∆L = 50.000m + 0.009m = 50.009m
Ası́, la longitud a 35 o C es de 50.009 m.
5. Expansión térmica del agua:

El agua, en el intervalo de temperaturas de 0 o C a 4 o C, se contrae al aumentar la tempera-
tura. En este intervalo, su coeficiente de expansión es negativo. Por arriba de 4 o C, el agua se
5
expande al calentarse. Por lo tanto, el agua tiene su mayor densidad a 4 o C. El agua también
se expande al congelarse, lo cual explica por que se forman jorobas en el centro de los com-
partimentos de una cubetera para cubitos de hielo. En cambio, la mayorı́a de los materiales se
contraen al congelarse. Este comportamiento anómalo del agua tiene un efecto importante sobre
la vida vegetal y animal en los lagos. Un lago se enfrı́a de la superficie hacia abajo; por arriba de
los 4 o C, el agua enfriada en la superficie se hunde por su mayor densidad; sin embargo, cuando
la temperatura superficial baja de 4 o C, el agua cerca de la superficie es menos densa que la de
abajo, que es más caliente. Por lo tanto, el flujo hacia abajo cesa y el agua cerca de la superficie
sigue siendo más frı́a que en el fondo. Al congelarse la superficie, el hielo flota porque es menos
denso que el agua. El agua en el fondo sigue a 4 o C hasta que casi todo el lago se congela.
Si el agua se comportara como la mayorı́a de las sustancias, contrayéndose continuamente al
enfriarse y congelarse, los lagos se heları́an de abajo hacia arriba. La circulación por diferencias
de densidad harı́a subir continuamente el agua más caliente para un enfriamiento más eficien-
te, y los lagos se congeları́an por completo con mucha mayor facilidad. Esto destruirı́a todas
las plantas y animales que no resisten el congelamiento. Si el agua no tuviera esta propiedad
especial, la evolución de la vida habrı́a seguido un curso muy diferente.
6. Cantidad de Calor:
Si metemos una cuchara frı́a en una taza con café caliente, la cuchara se calienta y el café
se enfrı́a para establecer el equilibrio térmico. La interacción que causa estos cambios de tem-
peratura es básicamente una transferencia de energı́a de una sustancia a otra. La transferencia
de energı́a que se da exclusivamente por una diferencia de temperatura se denomina flujo de
calor o transferencia de calor, en tanto que la energı́a ası́ transferida se llama calor.
Podemos definir una unidad de cantidad de calor con base en el cambio de temperatura de
un material especı́fico. La calorı́a (abreviada cal) se define como la cantidad de calor necesaria
para elevar la temperatura de 1 g de agua de 14.5 o C a 15.5 o C. También se usa la kilocalorı́a
(kcal), igual a 1000 cal; las calorı́as de valor alimentario son en realidad kilocalorı́as
Puesto que el calor es una transferencia de energı́a, debe haber una relación definida entre
estas unidades y las de energı́a mecánica que conocemos, como el joule.
Experimentos similares en concepto al de Joule han demostrado que
1 cal = 4.186 J
1 kcal = 1000 cal = 4186 J
La calorı́a no es una unidad fundamental del SI. El Comité Internacional de Pesos y Medidas
recomienda usar el joule como unidad básica de energı́a en todas sus formas, incluido el calor.
Seguiremos esa recomendación.
6.1. Calor Especifico:

Usamos el sı́mbolo Q para cantidad de calor. Se observa que la cantidad de calor Q necesaria
para elevar la temperatura de una masa m de cierto material de T1 a T2 es aproximadamente
proporcional al cambio de temperatura ∆T = T2 − T1 y a la masa m del material. La cantidad
de calor requerida también depende de la naturaleza del material; se requieren 4190 J de calor
para elevar la temperatura de 1 kilogramo de agua 1 o C, pero sólo 910 J para elevar en 1 o C la
temperatura de 1 kilogramo de aluminio.
Juntando todas estas relaciones, tenemos
6
Q = m c ∆T (calor requerido para cambiar la temperatura de la masa m) (8)

donde c es una cantidad, diferente para cada material, llamada calor especı́fico del material.
Tabla 3: Valores aproximado del calor especifico y capacidad calorı́fica molar (a presión cons-
tante)
6.2. Ejemplo - Comer con resfriado, ayunar con fiebre:

Padeciendo un cuadro de gripe, un hombre de 80 kg tuvo una fiebre de 39.0 o C (102.2 o F),
en vez de la temperatura normal de 37.0 o C (98.6 o F). Suponiendo que el cuerpo humano es
agua en su mayorı́a, ¿cuánto calor se requirió para elevar su temperatura esa cantidad? Calor
especı́fico del agua c = 4190 J/kg K.
Solución:
Q = m c ∆T = (80kg)(4190J/kg · K)(2K) = 6.7 × 105 J
6.3. Capacidad calorı́fica molar:

A veces resulta más útil describir una cantidad de sustancia en términos del número de
moles n, en vez de la masa m del material. Recuerde (de sus clases de quı́mica) que un mol de
cualquier sustancia pura siempre contiene el mismo número de moléculas.
La masa molar de cualquier sustancia, denotada con M , es la masa por mol. (A veces se
llama a M peso molecular, aunque es preferible masa molar; la cantidad depende de la masa
de una molécula, no de su peso.)Por ejemplo, la masa molar del agua es de 18.0 g/mol = 18.0
×10−3 kg/mol; un mol de agua tiene una masa de 18.0 g = 0.0180 kg. La masa total m de
material es la masa por mol M multiplicada por el número de moles n:
m = nM (9)
Reemplazando se obtiene:
Q = nM c∆T (10)
El producto M c se denomina capacidad calorı́fica molar (o calor especı́fico molar) y se
denota con C. Con esta notación, reescribimos la ecuación anterior de la siguiente manera:
7
Q = nC∆T (11)
7. Calorimetrı́a y cambio de fase:

Calorimetrı́a significa “medición de calor”. Hemos hablado de la transferencia de energı́a
(calor) durante los cambios de temperatura. El calor también interviene en los cambios de fase,
como la fusión del hielo o la ebullición del agua. Una vez que entendamos estas otras relaciones
de calor, podremos analizar diversos problemas de cantidad de calor.
7.1. Cambio de Fase:

Usamos el término fase para describir un estado especı́fico de la materia, como sólido,
lı́quido o gas. El compuesto H2 O existe en la fase sólida como hielo, en la fase lı́quida como
agua y en la fase gaseosa como vapor de agua. (También llamamos a éstos estados de la materia:
el estado sólido, el estado lı́quido y el estado gaseoso.) Una transición de una fase a otra es
un cambio de fase. Para una presión dada, los cambios de fase se dan a una temperatura
definida, generalmente acompañada por absorción o emisión de calor, y un cambio de volumen
y densidad.
Para convertir 1 kg de hielo a 0 o C en 1 kg de agua lı́quida a 0 o C y a presión atmosférica
normal, necesitamos 3.34 ×105 J de calor. El calor requerido por unidad de masa se llama calor
de fusión (o calor latente de fusión), denotado con Lf . Para el agua a presión atmosférica
normal, el calor de fusión es
Lf = 3.34 × 105 J/kg = 79.6cal/g
En términos más generales, para fundir una masa m de material con calor de fusión Lf se
requiere una cantidad de calor Q dada por
Q = m Lf
Este proceso es reversible. Para congelar agua lı́quida a 0 o C tenemos que quitar calor; la
magnitud es la misma, pero ahora Q es negativa porque se quita calor en vez de agregarse.
Para cubrir ambas posibilidades e incluir otros tipos de cambios de fase, escribimos
Q = ±m L (transferencia de calor en un cambio de fase) (12)

Usamos el signo más (entra calor) cuando el material se funde, y el signo menos (sale calor)
cuando se congela. El calor de fusión es diferente para diferentes materiales, y también varı́a
un poco con la presión.
Para un material dado, a una presión dada, la temperatura de congelación es la misma que
la de fusión. En esta temperatura única, las fases lı́quida y sólida (agua lı́quida y hielo, por
ejemplo) pueden coexistir en una condición llamada equilibrio de fases.
Algo similar sucede con la ebullición o evaporación, una transición de fase entre lı́quido y
gas. El calor correspondiente (por unidad de masa) se llama calor de vaporización Lv . A
presión atmosférica normal el calor de vaporización Lv del agua es
8
Lv = 2.256 × 106 J/kg = 539cal/g
Es decir, necesitamos 2.256 ×106 J para convertir 1 kg de agua lı́quida a 100 o C en 1 kg de

vapor de agua a 100 o C.
Tabla 4: Calor de fusión y de vaporización
7.2. Ejemplo - Cambio de temperatura sin cambio de fase:

En el campo una geóloga bebe su café matutino de una taza de aluminio. La taza tiene
una masa de 0.120 kg e inicialmente está a 20.0 o C cuando se vierte en ella 0.300 kg de café
que inicialmente estaba a 70.0 o C. ¿A qué temperatura alcanzarán la taza y el café el equilibrio
térmico? (Suponga que el calor especı́fico del café es el mismo del agua y que no hay intercambio
de calor con el entorno.)
Solución:
El calor (negativo) ganado por el café es
Qcaf e = mcaf e cagua ∆Tcaf e = (0,300kg)(4190J/kg · K)(T − 70o C)
El calor (positivo) ganado por la tasa de aluminio es
Qaluminio = maluminio caluminio ∆Taluminio = (0,120kg)(910J/kg · K)(T − 20o C)
Igualamos a cero la suma de estas dos cantidades de calor, obteniendo una ecuación alge-
braica para T :
9
Qcaf e + Qaluminio = 0 o bien

(0,300kg)(4190J/kg · K)(T − 70o C) + 0,120kg)(910J/kg · K)(T − 20o C) = 0
La solución a esta ecuación da T =66.0 o C.
7.3. Ejemplo - Cambios tanto de temperatura como de fase:

Una estudiante de fı́sica desea enfriar 0.25 kg de Diet Omni-Cola (casi pura agua), que
está a 25 o C, agregándole hielo que está a 220 o C. ¿Cuánto hielo deberı́a ella agregar para que
la temperatura final sea 0 o C con todo el hielo derretido, si puede despreciarse la capacidad
calorı́fica del recipiente?
Solución:
La Omni-Cola pierde calor, ası́ que el calor que se le agrega es negativo:
QOmni = momni cagua ∆Tomni

= (0,25kg)(4190J/kg · K)(0o C − 25o C) = −26000J
El calor especı́fico del hielo (distinto al del agua lı́quida) es 2.1 ×103 J/kg K. Sea la masa
de hielo mhielo ; el calor Q1 , necesario para calentarlo de −20 o C a 0 o C es:
Q1 = mhielo chielo ∆Thielo

= mhielo (2,1 × 103 J/kg · K)[0o C − (−20o C)] = mhielo (4,2 × 104 J/kg)
El calor adicional Q2 necesario para fundir esta masa de hielo es la masa multiplicada por
el calor de fusión:
Q2 = mhielo Lf
= mhielo (3,34 × 105 J/kg)
La suma de estas tres cantidades debe ser cero:
Qomni + Q1 + Q2 = −26000J + mhielo (42000J/kg) + mhielo (334000J/kg) = 0
Despejando mhielo , obtenemos mhielo = 0,069kg = 69g.
8. Mecanismo de transferencia de calor:

Hemos hablado de: conductores y aislantes que son, respectivamente, los materiales que
permiten o impiden la transferencia de calor entre cuerpos. Veamos ahora más a fondo las tasas
de transferencia de energı́a.
Los tres mecanismos de transferencia de calor son conducción, convección y radiación.
Hay conducción dentro de un cuerpo o entre dos cuerpos que están en contacto. La convección
depende del movimiento de una masa de una región del espacio a otra. La radiación es trans-
10
ferencia de calor por radiación electromagnética, como la luz del Sol, sin que tenga que haber
materia en el espacio entre los cuerpos.
8.1. Conducción:
Si sujetamos el extremo de una varilla de cobre y colocamos el otro en una flama, el extremo
que sostenemos se calienta cada vez más, aunque no esté en contacto directo con la flama. El
calor llega al extremo más frı́o por conducción a través del material.
Sólo hay transferencia de calor entre regiones que están a diferente temperatura, y la direc-
ción de flujo siempre es de la temperatura más alta a la más baja.
Figura 4: Flujo de calor en estado estable debido a conducción en una varilla uniforme.
La figura 4 muestra una varilla de material conductor con área transversal A y longitud
L. El extremo izquierdo de la varilla se mantiene a una temperatura TH , y el derecho, a una
temperatura menor TC , ası́ que fluye calor de izquierda a derecha. Los costados de la varilla
están cubiertos con un aislante ideal, ası́ que no hay transferencia de calor por los lados. Esto
se puede modelar mediante la ecuación:
dQ TH − TC
H= = kA (coriente de calor en conducción)
dt L
La cantidad (TH − TC )/L es la diferencia de temperatura por unidad de longitud, llamada
gradiente de temperatura. el valor k de proporcionalidad llamada conductividad térmica
del material. La unidad de H en el sistema internacional es de 1W = 1J/s y k esta dado en
W/m K.
8.2. Convección:
La convección es transferencia de calor por movimiento de una masa de fluido de una región
del espacio a otra. Como ejemplos conocidos tenemos los sistemas de calefacción domésticos de
aire caliente y de agua caliente, el sistema de enfriamiento de un motor de combustión y el flujo
de sangre en el cuerpo. Si el fluido circula impulsado por un ventilador o bomba, el proceso se
llama convección forzada; si el flujo se debe a diferencias de densidad causadas por expansión
térmica, como el ascenso de aire caliente, el proceso se llama convección natural o convección
libre.
11
La convección libre en la atmósfera desempeña un papel dominante en la determinación del

estado del tiempo, y la convección en los océanos es un mecanismo importante de transferencia
global de calor.
El mecanismo de transferencia de calor más importante dentro del cuerpo humano (necesario
para mantener una temperatura casi constante en diversos entornos) es la convección forzada
de sangre, bombeada por el corazón.
La transferencia de calor convectiva es un proceso muy complejo, y no puede describirse con
una ecuación simple.
8.3. Radiación:
La radiación es la transferencia de calor por ondas electromagnéticas como la luz visible,
el infrarrojo y la radiación ultravioleta. Todos hemos sentido el calor de la radiación solar y el
intenso calor de un asador de carbón, o las brasas de una chimenea.
Casi todo el calor de estos cuerpos tan calientes no nos llega por conducción ni por convección
en el aire intermedio, sino por radiación.
La tasa de radiación de energı́a de una superficie es proporcional a su área superficial A, y
aumenta rápidamente con la temperatura, según la cuarta potencia de la temperatura absoluta
(Kelvin). La tasa también depende de la naturaleza de la superficie; esta dependencia se describe
con una cantidad e llamada emisividad: un número adimensional entre 0 y 1 que representa la
relación entre la tasa de radiación de una superficie dada y la de un área igual de una superficie
radiante ideal a la misma temperatura.
La emisividad también depende un poco de la temperatura. Ası́, la corriente de calor H =
dQ/dt debida a radiación de un área superficial A con emisividad e a la temperatura absoluta
T se puede expresar como
H = AeσT 4 (corriente de calor por radiación) (13)

donde σ es la constante fı́sica fundamental llamada constante de Stefan-Boltzmann. Esta
relación se llama ley de Stefan-Boltzmann en honor de sus descubridores de finales del siglo
XIX . El mejor valor numérico actual de σ es
σ = 5,670400 × 10−8 W/m2 · K4
La emisividad e suele ser mayor para superficies oscuras que claras. La emisividad de una
superficie de cobre lisa es del orden de 0.3, pero e para una superficie negra opaca puede ser
cercana a la unidad.
9. Propiedades térmicas de la materia:

La cocina es un lugar excelente para estudiar la forma en que las propiedades de la materia
dependen de la temperatura. Cuando hervimos agua en una tetera, el aumento de temperatura
produce vapor que sale silbando a alta presión.
Si olvidamos perforar una papa antes de hornearla, el vapor a alta presión que se produce en
su interior puede hacer que reviente. El vapor de agua del aire puede condensarse en gotitas de
lı́quido en las paredes de un vaso con agua helada; y si acabamos de sacar el vaso del congelador,
se formará escarcha en las paredes al solidificarse el vapor.
Todos estos ejemplos muestran las interrelaciones de las propiedades a gran escala, o ma-
croscópicas, de una sustancia, como presión, volumen, temperatura y masa de la sustancia. Sin
12
embargo, también podemos describir una sustancia desde una perspectiva microscópica. Esto
implica investigar cantidades a pequeña escala, como las masas, velocidades, energı́as cinéticas
y cantidades de movimiento de las moléculas individuales que constituyen una sustancia. Las
descripciones macroscópica y microscópica están ı́ntimamente relacionadas.
Por ejemplo, las fuerzas de choque (microscópicas) que se presentan cuando las moléculas de
aire inciden en una superficie sólida (como la piel) causan la presión atmosférica (macroscópica).
La presión atmosférica estándar es de 1.01 ×105 Pa; para producir esta presión, 103 2 moléculas
golpean la piel cada dı́a ¡con una rapidez media de más de 1700 km/h!
10. Ecuación de estado:

Las condiciones en que existe un material dado se describen con cantidades fı́sicas como
presión, volumen, temperatura y cantidad de sustancia. Por ejemplo, un tanque de oxı́geno
para soldar tiene un manómetro y una etiqueta que indica su volumen. Podrı́amos agregar un
termómetro y pesar el tanque para determinar su masa. Estas variables describen el estado del
material y se llaman variables de estado.
El volumen V de una sustancia suele estar determinado por su presión p, temperatura T y
cantidad de sustancia, descrita por la masa mt total o número de moles n. Normalmente, no es
posible cambiar una de estas variables sin alterar otra.
En unos cuantos casos, la relación entre p, V , T y mt (o n) es tan sencilla que podemos
expresarla mediante una ecuación de estado, sino por lo general se usan gráficos y métodos
numéricos.
10.1. La ecuación del gas ideal:

Una ecuación de estado sencilla es la del gas ideal. La Figura 1 muestra un sistema experi-
mental para estudiar el comportamiento de un gas. El cilindro tiene un pistón móvil para variar
el volumen, la temperatura puede variarse por calentamiento, y podemos bombear cualquier
cantidad de gas que deseemos al cilindro. Luego medimos la presión, el volumen, la temperatura
y la cantidad de gas. Observe que presión se refiere tanto a la fuerza por unidad de área ejercida
por el cilindro sobre el gas como a la fuerza ejercida por el gas sobre el cilindro; por la tercera
ley de Newton, éstas deben ser iguales.
Las mediciones del comportamiento de diversos gases dan origen a tres conclusiones:
1.- El volumen V es proporcional al número de moles n. Si duplicamos el número de moles,

manteniendo constantes la temperatura y la presión, el volumen se duplica.
2.- El volumen varı́a inversamente con la presión absoluta p. Si duplicamos la presión man-
teniendo constantes la temperatura T y el número de moles n, el gas se comprime a la
mitad de su volumen inicial. Dicho de otro modo, pV = constante cuando n y T son
constantes.
3.- La presión es proporcional a la temperatura absoluta. Si duplicamos la temperatura ab-

soluta, manteniendo constantes el volumen y el número de moles, la presión se duplica.
En otras palabras, p = (constante)T si n y V son constantes.
Estas tres relaciones se pueden combinar en una sola ecuación, llamada ecuación del gas
ideal:
pV = nRT ecuación del gas ideal (14)
13
donde R es una constante de proporcionalidad. El gas ideal es un gas para el que la ecuación
(14) se cumple con precisión a todas las presiones y temperaturas. Se trata de un modelo
idealizado; funciona mejor a presiones muy bajas y altas temperaturas, cuando las moléculas
del gas están muy separadas y en rápido movimiento. El modelo funciona razonablemente bien
(dentro de un escaso margen porcentual) a presiones moderadas (unas cuantas atmósferas) y
temperaturas muy por encima de aquélla en la que el gas se licua.
Figura 5: Sistema hipotético para estudiar el comportamiento de los gases. Si calentamos el gas,
variamos el volumen con un pistón móvil y añadimos más gas, podremos controlar la presión
p, el volumen V , la temperatura T y el número n de moles del gas.
Cabrı́a esperar que la constante R de la ecuación del gas ideal tuviera diferentes valores
para diferentes gases, pero resulta ser la misma para todos los gases, al menos a baja presión
y alta temperatura. Llamamos a R la constante de los gases o (constante del gas ideal ; su
valor numérico depende de las unidades de p, V y T .
En unidades del SI con p en Pa y V en m3 , el mejor valor numérico actual de R es
R = 8.314475J/mol · K
o, bien R = 8.314J/mol · K, con cuatro cifras significativas.

En los cálculos quı́micos, los volúmenes suelen expresarse en litros (L) y las presiones en
atmósferas (atm). En este sistema, con cuatro cifras significativas,
L · atm
R = 0.08206
mol · K
10.2. Ejemplo - Volumen de un gas a TPE:

La condición llamada temperatura y presión estándar (TPE) para un gas se define
como una temperatura de 0o C = 273.15K y una presión de 1atm = 1.013 × 105 Pa. Si quiere
mantener un mol de un gas ideal en su habitación a TPE, ¿qué tamaño debe tener el recipiente?
Solución:
Aplicando la ecuación del gas ideal, usando R en J/mol · K,
14
nRT (1mol)(8.314J/mol K)(273.15K)

V = = = 0.0224m3 = 22.4L
p 1.013 × 105 Pa
10.3. La ecuación de Van der Waals:

La ecuación del gas ideal, ecuación, puede obtenerse a partir de un modelo molecular sencillo
que desprecia los volúmenes de las moléculas mismas y las fuerzas de atracción entre ellas
(Figura 6).
Figura 6: Un gas modelado mediante, a) la ecuación del gas ideal; b) la ecuación de Van der
Waals.
La ecuación de Van der Waals, hace correcciones aproximadas por estas dos omisiones. La
ecuación fue desarrollada en el siglo XIX por el fı́sico holandés J. D. Van der Waals. La ecuación
de Van der Waals es:
an2

p + 2 (V − nb) = nRT (15)
V
Las constantes a y b son constantes empı́ricas, diferentes para cada gas; b representa aproxi-
madamente el volumen de un mol de moléculas, ası́ que el volumen total de las moléculas esnb
y el volumen neto disponible para que se muevan es V − nb. La constante a depende de las
fuerzas de atracción intermoleculares, las cuales reducen la presión del gas para valores dados
de n, V y T juntando las moléculas al tiempo que éstas empujan las paredes del recipiente.
11. Modelo cinético - molecular del gas ideal:

El objetivo de cualquier teorı́a molecular de la materia es entender las propiedades ma-
croscópicas de la materia en términos de su estructura y comportamiento atómicos o molecu-
lares. Tales teorı́as tienen una enorme importancia práctica; con esos conocimientos, es posible
diseñar materiales con las propiedades especı́ficas deseadas. Este análisis ha dado pie a la crea-
ción de aceros de alta resistencia, vidrios con propiedades ópticas especiales, semiconductores
para dispositivos electrónicos y un sinnúmero de otros materiales que son indispensables para
la tecnologı́a actual.
La siguiente explicación del modelo cinético-molecular abarca varios pasos, y tal vez el lector
tenga que repasarlo varias veces para entender cómo comprenderlo todo. ¡No se desanime!
He aquı́ los supuestos de nuestro modelo:
15
1. Un recipiente con volumen V contiene un número muy grande N de moléculas idénticas,

cada una con masa m.
2. Las moléculas se comportan como partı́culas puntuales; su tamaño es pequeño en com-
paración con la distancia media entre partı́culas y las dimensiones del recipiente.
3. Las moléculas están en constante movimiento, y obedecen las leyes del movimiento de
Newton. Las moléculas chocan ocasionalmente con las paredes del recipiente. Tales cho-
ques son perfectamente elásticos.
4. Las paredes del recipiente son perfectamente rı́gidas y con masa infinita; no se mueven.
Moléculas contra moles Asegúrese de no confundir N , el número de moléculas del gas, con
n, el número de moles. El número de moléculas es igual al número de moles multiplicado por
el número de Avogadro: N = nNA .
Moles y número de Avogadro:
Hemos usado el mol como medida de cantidad de sustancia. Un mol de cualquier elemento
o compuesto quı́mico puro contiene un número definido de moléculas, igual para todos los
elementos y compuestos. La definición oficial del SI es que
Un mol es la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades elementales
como átomos hay en 0.012 kg de carbono 12.
El número de moléculas en un mol se denomina número de Avogadro y se denota con NA .
El mejor valor numérico actual para NA es
NA = 6.02214199 × 1023 moléculasmol
La masa molar M de un compuesto es la masa de un mol. Esto es igual a la masa m de una

sola molécula multiplicada por el número de Avogadro.
M = NA m (masa molar, número de Avogrado y masa de una molécula) (16)

Si la molécula consiste en un solo átomo, es común usar el término masa atómica en vez de
masa molar o peso molecular.
12. Primera Ley de la Termodinámica:

Cada vez que conducimos un automóvil, que encendemos un acondicionador de aire o cocina-
mos algún alimento, recibimos los beneficios prácticos de la termodinámica, es decir, el estudio
de las relaciones donde intervienen calor, trabajo mecánico, y otros aspectos de la energı́a y
de su transferencia. Por ejemplo, en el motor de un automóvil, se genera calor por la reacción
quı́mica entre el oxı́geno y la gasolina vaporizada en sus cilindros. El gas caliente empuja los
pistones de los cilindros, efectuando trabajo mecánico que se utiliza para impulsar el vehı́culo.
Éste es un ejemplo de proceso termodinámico.
La primera ley de la termodinámica es fundamental para entender tales procesos y es una
extensión del principio de conservación de la energı́a; amplı́a este principio para incluir el
intercambio de energı́a tanto por transferencia de calor como por trabajo mecánico, e introduce
el concepto de la energı́a interna de un sistema. La conservación de la energı́a desempeña un
papel vital en todas las áreas de la fı́sica; en tanto que la primera ley tiene una utilidad muy
amplia. Para plantear las relaciones de energı́a con precisión, necesitaremos el concepto de
sistema termodinámico, y estudiaremos el calor y el trabajo como dos formas de introducir
energı́a en semejante sistema o de extraerla de él.
16
12.1. Sistema termodinámicos:

En general, un sistema termodinámico es cualquier conjunto de objetos que conviene consi-
derar como una unidad, y que podrı́a intercambiar energı́a con el entorno. Un ejemplo conocido
es una cantidad de granos de maı́z palomero en una olla con tapa. Al colocarse la olla en una
estufa, se agrega energı́a al maı́z por conducción de calor; al reventarse el maı́z y expandirse,
realiza trabajo al ejercer una fuerza hacia arriba sobre la tapa y al desplazarla (Figura 7). El
estado del maı́z cambia en este proceso, ya que el volumen, la temperatura y la presión del
maı́z cambian cuando revienta. Un proceso ası́, donde hay cambios en el estado de un sistema
termodinámico, se denomina proceso termodinámico.
Figura 7: Ejemplo de sistema Termodinámico.
La termodinámica tiene sus raı́ces en muchos problemas prácticos. El motor de gasolina en

un automóvil, los motores a reacción de un avión y los motores en los cohetes de un vehı́culo
de lanzamiento usan el calor de la combustión del combustible para realizar trabajo mecánico e
impulsar el vehı́culo. El tejido muscular de los organismos vivos metaboliza la energı́a quı́mica
del alimento y realiza trabajo mecánico sobre el entorno del organismo. Una máquina o una
turbina de vapor usa el calor de combustión del carbón u otro combustible para realizar trabajo
mecánico, como al impulsar un generador eléctrico o arrastrar un tren.
12.2. Signo del calor u el trabajo en termodinámica:

Describimos las relaciones de energı́a de cualquier proceso termodinámico en términos de
la cantidad de calor Q agregada al sistema y el trabajo W realizado por él. Tanto Q como W
pueden ser positivos, negativos o cero. (Figura 8).
Figura 8: Signo del calor y trabajo en termodinámica.
17
Un valor positivo de Q representa flujo de calor hacia el sistema, con un suministro de

energı́a correspondiente; un Q negativo representa flujo de calor hacia afuera del sistema.
Un valor positivo de W representa trabajo realizado por el sistema contra el entorno, como
el de un gas en expansión y, por lo tanto, corresponde a la energı́a que sale del sistema.
Un W negativo, como el realizado durante la compresión de un gas, cuando el entorno realiza
trabajo sobre el gas, representa energı́a que entra en el sistema. Usaremos estas convenciones
de manera consistente en los ejemplos siguientes.
12.2.1. Trabajo realizado al cambiar el volumen:

Si la presión p permanece constante mientras el volumen cambia de V1 a V2 , el trabajo
efectuado por le sistema es:
W = p(V2 − V2 ) trabajo efectuado en un cambio de volumen a presión constante (17)
En cualquier proceso donde el volumen sea constante, el sistema no efectúa trabajo porque
no hay desplazamiento.
12.3. Energı́a interna y la primera ley de la termodinámica:

La materia consiste en átomos y moléculas, y éstas se componen de partı́culas que tienen
energı́as cinética y potencial. Definimos tentativamente la energı́a interna de un sistema como
la suma de las energı́as cinéticas de todas sus partı́culas constituyentes, más la suma de todas las
energı́as potenciales de interacción entre ellas. Usaremos el sı́mbolo U para la energı́a interna.
Durante un cambio de estado del sistema, la energı́a interna podrı́a cambiar de un valor inicial
U1 a uno final U2 . Denotamos el cambio en energı́a interna con ∆U = U2 − U1 .
Sabemos que la transferencia de calor es transferencia de energı́a. Si agregamos cierta canti-
dad de calor Q a un sistema y éste no realiza trabajo en el proceso, la energı́a interna aumenta
en una cantidad igual a Q; es decir, ∆U = Q. Si el sistema efectúa un trabajo W expandiéndose
contra su entorno y no se agrega calor durante ese proceso, sale energı́a del sistema y disminuye
la energı́a interna. Es decir, si W es positivo, ∆U es negativo, y viceversa:∆U = −W . Si hay
tanto transferencia de calor como trabajo, el cambio total de energı́a interna es:
U2 − U1 = ∆U = Q − W primera ley de la termodinámica (18)

Podemos reacomodar esto ası́:
Q = ∆U + W (19)
Estas ecuaciones expresan la primera ley de la termodinámica, que es una generaliza-
ción del principio de conservación de la energı́a para incluir la transferencia de energı́a como
calor y como trabajo mecánico.
El mensaje de la ecuación Q = ∆U + W es que, en general, cuando se agrega calor Q a un
sistema, una parte de esta energı́a agregada permanece en el sistema, modificando su energı́a
interna en una cantidad ∆U ; el resto sale del sistema cuando éste efectúa un trabajo W contra
su entorno. Puesto que W y Q pueden ser positivos, negativos o cero, ∆U puede ser positiva,
negativa o cero para diferentes procesos (Figura 9).
Nota: Los experimentos ha demostrado que: en tanto que Q y W dependen de la trayectoria,
∆U = Q − W es independiente de la trayectoria. El cambio de energı́a interna de un sistema
durante un proceso termodinámico depende sólo de los estados inicial y final, no de la trayectoria
que lleva de uno al otro.
18
Figura 9: Proceso termodinámica, la energı́a interna U puede: a) aumentar; b) disminuir o c)

permanecer sin cambios
De esta manera, la experimentación es la justificación definitiva para creer que un sistema

termodinámico en cierto estado tiene una energı́a interna única que depende sólo de ese estado.
Un planteamiento equivalente es que la energı́a interna U de un sistema es función de las
coordenadas de estado: p, V y T (de hecho, de cualesquiera dos de ellas, ya que las tres variables
están relacionadas por la ecuación de estado).
12.3.1. Proceso cı́clico y sistemas aislados:

Vale la pena mencionar dos casos especiales de la primera ley de la termodinámica. Un
proceso que tarde o temprano vuelve un sistema a su estado inicial es un proceso cı́clico. En un
proceso ası́, el estado final es el mismo que el inicial, ası́ que el cambio total de energı́a interna
debe ser cero. Entonces,
U2 = U1 y Q=W
Si el sistema realiza una cantidad neta de trabajo W durante este proceso, deberá haber
entrado en el sistema una cantidad igual de energı́a como calor Q. Pero no es necesario que Q
o W individualmente sean cero.
Otro caso especial se da en un sistema aislado, que no realiza trabajo sobre su entorno ni
intercambia calor con él. Para cualquier proceso que se efectúa en un sistema aislado:
W =Q=0
19
y, por lo tanto
U2 = U1 = ∆U = 0
En otras palabras, la energı́a interna de un sistema aislado es constante.
12.4. Ejemplo - Para quemar el postre:

Un estudiante se propone comer un mantecado de 900 calorı́as (con crema batida) y luego
subir corriendo varios tramos de escaleras para quemar la energı́a que ingirió. ¿A qué altura
debe ascender? Suponga que la masa del estudiante es de 60.0 kg.
Solución:
La ingestión del mantecado corresponde a un flujo de calor hacia el cuerpo, mientras que
la subida de las escaleras implica efectuar trabajo. Podemos relacionar estas cantidades con la
primera ley de la termodinámica.
El sistema consiste del cuerpo del estudiante. Nos dicen que 900 calorı́as alimentarias de
calor entran en el organismo. El objetivo de subir corriendo las escaleras es lograr que el estado
final del sistema sea igual al inicial (ni más gordo ni más delgado), ası́ que no hay cambio neto
de energı́a interna: ∆U = 0. El trabajo necesario para elevar una masa m una altura h es
W = mgh; la incógnita es h.
Usamos la primera ley de la termodinámica: ∆U = 0 = Q − W , ası́ que Q = W : el trabajo
efectuado subiendo escaleras debe ser igual al calor aportado por el mantecado. Utilizando
W = mgh, la altura que hay que subir es h = Q/mg. Antes de sustituir valores en esta
ecuación, convertimos unidades: una calorı́a de valor alimentario es 1kcal = 1000cal = 4190J
(con tres cifras significativas), ası́ que
Q = 900kcal(4190J/1kcal = 3.77 × 106 J
Entonces:
Q 3.77 × 106 J
h= = = 6410m
mg (60kg)(9.80m/s2 )
¡Buena suerte! Hemos supuesto una eficiencia de conversión de energı́a alimentaria en trabajo
mecánico del 100 %; esto no es muy realista. Por lo tanto, la distancia real que tendrı́a que
ascender es bastante menor que la calculada. Hablaremos más de la eficiencia después.
12.5. Ejemplo - Un proceso cı́clico:

La Figura es una gráfica pV para un proceso cı́clico, donde los estados inicial y final son
el mismo. Inicia en a y procede en sentido antihorario en la gráfica pV hasta b y vuelve a a,
siendo el trabajo total W = −500 J. a) ¿Por qué es negativo el trabajo? b) Calcule el cambio
de energı́a interna y el calor agregado en el proceso.
Solución:
a) El trabajo realizado es igual al área bajo la curva, tomando el área positiva cuando
aumenta el volumen, y negativa cuando disminuye. El área bajo la curva inferior de a a b es
positiva, pero es menor que el valor absoluto del área negativa bajo la curva superior de b a a.
Por lo tanto, el área neta (encerrada por la trayectoria y marcada con diagonales rojas) y el
trabajo son negativos. En otras palabras, el entorno efectúa sobre el sistema 500 joules más de
trabajo, que el trabajo efectuado por el sistema.
20
b) En éste y en cualquier otro proceso cı́clico (cuyos puntos inicial y final son el mismo),
∆U = 0, ası́ que Q = W = −500 J. Es decir, deben salir 500 joules de calor del sistema.
Figura 10: Proceso termodinámico, cı́clico
Este ejemplo ilustra un principio general de las gráficas pV de procesos cı́clicos: el trabajo
total es positivo si el proceso recorre el ciclo en dirección horaria, y es negativo si el proceso
recorre el ciclo en dirección antihoraria.
13. Tipos de procesos termodinámicos:

Describiremos cuatro clases especı́ficas de procesos termodinámicos que se dan con fre-
cuencia en situaciones prácticas y que podemos resumir como “sin transferencia de calor” o
adiabáticos, “a volumen constante” o isocóricos, “a presión constante” o isobáricos, y “a tem-
peratura constante” o isotérmicos. Con algunos de ellos, podremos usar una versión simplificada
de la primera ley de la termodinámica.
13.1. Proceso adiabático:

Definimos un proceso adiabático como aquel donde no entra ni sale calor del sistema: Q = 0.
Podemos evitar el flujo de calor ya sea rodeando el sistema con material térmicamente aislante
o realizando el proceso con tal rapidez que no haya tiempo para un flujo de calor apreciable.
Por la primera ley, para todo proceso adiabático.
U2 − U1 = ∆U = −W proceso adiabático (20)

Cuando un sistema se expande adiabáticamente, W es positivo (el sistema efectúa trabajo
sobre su entorno), ası́ que ∆U es negativo y la energı́a interna disminuye. Si un sistema se
comprime adiabáticamente, W es negativo (el entorno efectúa trabajo sobre el sistema) y U
aumenta. En muchos sistemas (aunque no en todos), el aumento de energı́a interna va acom-
pañado por un aumento de temperatura; y una disminución de energı́a interna, de un descenso
en la temperatura.
13.2. Proceso isocórico:

Un proceso isocórico se efectúa a volumen constante. Si el volumen de un sistema termo-
dinámico es constante, no efectúa trabajo sobre su entorno; por lo que W = 0 y
U2 − U1 = ∆U = Q (proceso isocórico) (21)
21
En un proceso isocórico, toda la energı́a agregada como calor permanece en el sistema como
aumento de energı́a interna. Calentar un gas en un recipiente cerrado de volumen constante es
un ejemplo de proceso isocórico.
13.3. Proceso isobárico:

Un proceso isobárico se efectúa a presión constante. En general, ninguna de las tres canti-
dades: ∆U , Q y W es cero en un proceso isobárico, pero aun ası́ es fácil calcular W .
W = p(V2 − V2 ) (proceso isobárico) (22)
13.4. Proceso isotérmico:

Un proceso isotérmico se efectúa a temperatura constante. Para ello, todo intercambio de
calor con el entorno debe efectuarse con tal lentitud para que se mantenga el equilibrio térmico.
En general, ninguna de las cantidades ∆U , Q o W es cero en un proceso isotérmico.
En algunos casos especiales, la energı́a interna de un sistema depende únicamente de su
temperatura, no de su presión ni de su volumen. El sistema más conocido que posee esta
propiedad especial es el gas ideal, como veremos en la siguiente sección. En tales sistemas, si la
temperatura es constante, la energı́a interna también lo es: ∆U = 0 y Q = W .
La Figura de abajo muestra una gráfica pV para cada uno de estos cuatro procesos con
una cantidad constante de gas ideal. La trayectoria seguida en un proceso adiabático (a a 1) se
llama adiabática. Una lı́nea vertical (volumen constante) es una isocórica; una lı́nea horizontal
(presión constante) es una isobárica; y una curva de temperatura constante (las lı́neas azul
claro) es una isoterma.
Figura 11: Cuatro Proceso distintos en termodinámica.
14. Energı́a Interna de un gas ideal:

Muchos experimentos han demostrado que, cuando un gas de baja densidad sufre una ex-
pansión libre, su temperatura no cambia. Tal gas es en esencia el gas ideal. La conclusión es
que
La energı́a interna de un gas ideal depende sólo de su temperatura, no de su
presión ni de su volumen.
22
Esta propiedad, además de la ecuación de estado del gas ideal, forma parte del modelo de
gas ideal. Cerciórese de entender que, para el gas ideal, U sólo depende de T , pues usaremos
esto muchas veces.
En el caso de los gases que no se comportan como el gas ideal, hay cambios de tempera-
tura durante las expansiones libres, aunque la energı́a interna sea constante. Ello indica que
la energı́a interna no puede depender sólo de la temperatura; debe depender también de la
presión. Desde la perspectiva microscópica, en la que U es la suma de las energı́as cinéticas y
potenciales de todas las partı́culas que constituyen el sistema, esto no es sorprendente. Los gases
de comportamiento no ideal suelen tener fuerzas de atracción intermoleculares y, cuando sus
moléculas se separan, aumentan las energı́as potenciales correspondientes. Si la energı́a interna
total es constante, las energı́as cinéticas deben disminuir. La temperatura está relacionada di-
rectamente con la energı́a cinética molecular; por lo tanto, en un gas ası́, una expansión libre
usualmente va acompañada de una caı́da en la temperatura.
14.1. Capacidad calorı́fica del gas ideal:

Ya definimos calor especı́fico y capacidad calorı́fica molar. El calor especı́fico o la capacidad
calorı́fica molar de una sustancia dependen de las condiciones en que se agrega calor. Suele ser
más fácil medir la capacidad calorı́fica de un gas en un recipiente cerrado en condiciones de vo-
lumen constante. La cantidad correspondiente es la capacidad calorı́fica molar a volumen
constante, que se denota con CV . En el caso de sólidos y lı́quidos, tales mediciones general-
mente se realizan en la atmósfera a presión atmosférica constante, y llamamos a la cantidad
correspondiente capacidad calorı́fica molar a presión constante, Cp . Si p y V no son
constantes, tenemos un número infinito de capacidades calorı́ficas posibles.
Consideremos la CV y Cp del gas ideal. Para medir CV , elevamos la temperatura del gas
ideal en un recipiente rı́gido de volumen constante (despreciando su expansión térmica; Figura
12). Para medir Cp , dejamos que el gas se expanda apenas lo suficiente como para mantener
la presión constante al aumentar la temperatura.
Figura 12: Medición de la capacidad calorı́fica del gas idel.
¿Por qué son diferentes estas dos capacidades calorı́ficas molares? La respuesta está en la
primera ley de la termodinámica. En un aumento de temperatura con volumen constante, el
sistema no efectúa trabajo y el cambio de energı́a interna ∆U es igual al calor agregado Q. En
23
un aumento de temperatura a presión constante, en cambio, el volumen debe aumentar; si no,

la presión (dada por la ecuación de estado del gas ideal, p = nRT /V ) no se podrı́a permanecer
constante. Al expandirse el material, realiza un trabajo W . Según la primera ley,
Q = ∆U + W
Para un aumento de temperatura dado, el cambio de energı́a interna ∆U de un gas con

comportamiento ideal tiene el mismo valor sin importar el proceso (recuerde que la energı́a
interna del gas ideal sólo depende de la temperatura, no de la presión ni del volumen). La
ecuación anterior indica entonces que el suministro de calor en un proceso a presión constante
debe ser mayor que en uno a volumen constante, porque se requiere energı́a adicional para el
trabajo W realizado durante la expansión. Ası́, Cp del gas ideal es mayor que CV .
En el caso de unas cuantas sustancias (una de las cuales es el agua entre 0 o C y 4 o C) el
volumen disminuye durante el calentamiento. En este caso, W es negativo, el suministro de
calor es menor que en el caso a volumen constante, y Cp es menor que CV .
14.2. Relación entre Cp y CV para un gas ideal:

Podemos deducir una relación sencilla entre Cp y CV para el gas ideal. Considere primero el
proceso a volumen constante. Colocamos n moles de gas ideal a temperatura T en un recipiente
de volumen constante, que colocamos en contacto térmico con un cuerpo más caliente. Por la
definición de CV , la capacidad calorı́fica molar a volumen constante,
∆Q = n CV ∆T
La presión aumenta durante este proceso, pero el gas no realiza trabajo (∆W = 0) porque
el volumen es constante. Por la primera ley, también puede escribirse como
∆U = n CV ∆T
Considere ahora un proceso a presión constante con el mismo cambio de temperatura ∆T .

Colocamos el mismo gas en un cilindro con un pistón que permitimos moverse apenas lo sufi-
ciente para mantener una presión constante, como se indica en la Figura 9.
Otra vez, ponemos el sistema en contacto con un cuerpo más caliente. Al fluir calor hacia
el gas, se expande a presión constante y efectúa trabajo. Por la definición de Cp , la capacidad
calorı́fica molar a presión constante, la cantidad de calor ∆Q que entra en el gas es
∆Q = n Cp ∆T
El trabajo ∆W efectuado por el gas en este proceso a presión constante es
∆w = p ∆V
Usando la ecuación de estado del gas ideal:
24
∆w = p ∆V = nR∆T
Finalmente reemplazamos en la primero ley de la termodinámica ∆Q = ∆U + ∆W y

obtenemos:
nCp ∆T = ∆U + nR∆T (23)

Llegamos ahora al meollo del cálculo. El cambio de energı́a interna ∆U para el proceso a
presión constante está dado aún por la ecuación ∆U = nCV ∆T , pese a que ahora el volumen no
es constante. ¿Por qué? Recuerde lo dicho en la sección anteriores: una de las propiedades del
gas ideal es que su energı́a interna depende sólo de la temperatura. Por lo que podes escribir:
nCp ∆T = nCV ∆T + nR∆T (24)

Al dividir cada término entre el factor común n∆T :
C p = CV + R (capacidad calorı́ficas molares del gas ideal) (25)

Como lo anticipamos, la capacidad calorı́fica molar del gas ideal a presión constante es
mayor que a volumen constante; la diferencia es la constante de los gases R. (Desde luego, R
debe expresarse en las mismas unidades que Cp y CV , como J/mol K.) Hemos usado el modelo
del gas ideal para deducir la ecuación (25) , pero resulta que muchos gases reales a presiones
moderadas se ajustan a él con muy poco error.
En la tabla siguiente se dan valores medidos de Cp y CV para varios gases reales a baja
presión; la diferencia en casi todos los casos es aproximadamente R = 8.314 J/mol K. La tabla
también muestra que la capacidad calorı́fica molar de un gas está relacionada con su estructura
molecular.
Tabla 5: Capacidades calorı́ficas molares de gases a baja presión
14.2.1. El cociente de capacidades calorı́ficas:

La última columna de la Tabla 5 da los valores del cociente de capacidades calorı́ficas
adimensional, Cp /CV , denotada por γ (la letra griega gamma).
Cp
γ= (cociente de capacidades calorı́ficas) (26)
CV
(Esto también se llama “cociente de calores especı́ficos”.) En el caso de los gases, Cp siempre
es mayor que CV y γ siempre es mayor que 1. Esta cantidad desempeña un papel importante en
25
los procesos adiabáticos de gases con comportamiento ideal, que estudiaremos en la siguiente
sección.
14.3. Ejemplo - Enfriamiento de una habitación:

Una recámara común contiene unos 2500 moles de aire. Calcule el cambio de energı́a interna
de esta cantidad de aire cuando se enfrı́a de 23.9 o C a 11.6 o C a presión constante de 1.00 atm.
Trate el aire como gas ideal con γ = 1.400.
Solución:
Nuestra incógnita es el cambio de energı́a interna ∆U de un gas ideal en un proceso a presión
constante. Se nos dan el número de moles y el cambio de temperatura.
Quizá nuestro primer impulso sea obtener Cp y luego calcular Q a partir de Q = nCp ∆T ,
determinar el cambio de volumen, calcular el trabajo efectuado por el gas con W = p∆V
y, finalmente, usar la primera ley para obtener ∆U . Esto serı́a correcto, pero hay una forma
mucho más fácil. Para un gas con comportamiento ideal, el cambio en la energı́a interna es ∆U =
nCV ∆T en cualquier proceso, sea constante el volumen o no. Por lo tanto, sólo necesitamos
obtener CV y usar esta expresión para ∆U .
Nos dan el valor de γ para el aire, ası́ que podemos calcular CV , considerando al aire como
un gas ideal:
Cp CV + R R
γ= = =1+
CV CV CV
R 8.314J/mol K
CV = = = 20.79J/mol K
γ−1 1.400 − 1
Entonces,
∆U = nCV ∆T = (2500mol)(20.79J/mol K)(11.6o C − 23.9o C) = −6.39 × 105 J
Un acondicionador de aire tendrı́a que extraer esta energı́a interna del aire de la habitación
y transferirla al aire exterior.
15. Proceso adiabático para el gas ideal:

Un proceso es aproximadamente adiabático si el sistema está bien aislado, o si el proceso se
efectúa con tal rapidez que no hay tiempo para que ocurra un flujo de calor apreciable.
En un proceso adiabático, Q = 0 y, por la primera ley, ∆U = −W . En la gráfica pV de la
Figura 10 se muestra un proceso adiabático para el gas ideal. Al expandirse el gas de Va a Vb ,
realiza trabajo positivo, ası́ que su energı́a interna disminuye y su temperatura baja. Si el punto
a, que representa el estado inicial, está en una isoterma a temperatura T + ∆, entonces el punto
b para el estado final está en una isoterma distinta a una temperatura menor T . Para el gas
ideal, una curva adiabática en cualquier punto siempre es más inclinada que la isoterma que
pasa por el mismo punto. Para una compresión adiabática de Vb a Va , la situación se invierte
y aumenta la temperatura.
26
Figura 13: Grafica pV de un proceso adiabático
El aire en los tubos de salida de los compresores de aire usados en las gasolineras y los
equipos para pintar por aspersión y al llenar tanques de buceo siempre está más caliente que
el aire que entra en el compresor; la razón es que la compresión es rápida y por ende casi
adiabática. Hay enfriamiento adiabático cuando abrimos una botella de una refrescante bebida
gaseosa. El gas inmediatamente arriba de la superficie del lı́quido se expande rápidamente en
un proceso casi adiabático; la temperatura del gas baja tanto que el vapor de agua que contiene
se condensa, formando una nube miniatura.
15.1. Gas ideal adiabático: Relación entre V , T y p:

Podemos deducir una relación entre el volumen y los cambios de temperatura para un
proceso adiabático infinitesimal en el gas ideal. El cambio de energı́a interna dU para cualquier
proceso del gas ideal, adiabático o no, esta dado por dU = nCV dT . Además, el trabajo efectuado
por el gas durante el proceso está dado por dW = pdV . Entonces, dado que dU = −dW para
un proceso adiabático,tenemos
nCV dT = −pdV (27)

Usando la ecuación del gas ideal podemos reemplazar p = nRT /V y R/CV = γ − 1, para
obtener:
dT dV
+ (γ − 1) =0 (28)
T V
Dado que γ siempre es mayor que 1 para un gas, (γ−1) siempre es positivo. Esto implica que,
en la ecuación anterior, dV y dT siempre tienen signos opuestos. Una expansión adiabática de
un gas ideal (dV > 0) siempre sucede con una caı́da de temperatura (dT < 0), y una compresión
adiabática (dV < 0) siempre va acompañada de un aumento de temperatura (dT > 0); esto
confirma nuestra predicción.
La ecuación (28) con relaciona cambio infinitesimales de temperatura y volumen. La solución
a esta ecuación esta dado por:
T V γ−1 = constante (29)

Ası́, para un estado inicial (T1 , V1 ) y estado final (T2 , V2 ),
27
T1 V1γ−1 = T2 V2γ−1 (proceso adiabático. gas ideal) (30)

Aplicando la ecuación de estado del gas ideal podemos expresar esto en términos de la
presión p:
pV γ = constante (31)
Para un estado inicial (p1 , V1 ) y estado final (p2 , V2 ),
p1 V1γ = p2 V2γ (proceso adiabático. gas ideal) (32)

También podemos calcular el trabajo efectuado por un gas con comportamiento ideal duran-
te un proceso adiabático. Sabemos que Q = 0 y W = −∆U para cualquier proceso adiabático.
Para el gas ideal, ∆U = nCV (T2 − T1 ). Si conocemos el número de moles n y las temperaturas
inicial y final, tenemos simplemente
W = nCV (T1 − T2 ) (proceso adiabática, gas ideal) (33)

También podemos usar pV = nRT en esta ecuación para obtener
CV 1
W = (p1 V1 − p2 V2 ) = (p1 V1 − p2 V2 ) (34)
R γ−1
En todo este análisis de los procesos adiabáticos, hemos usado la ecuación de estado del gas
ideal, que sólo es válida para estados de equilibrio. Estrictamente hablando, nuestros resultados
sólo son válidos para un proceso tan rápido, que no permite un intercambio de calor apreciable
con el entorno (ası́ que Q = 0 y el proceso es adiabático); pero que es lo bastante lento como
para que el sistema no se aleje mucho del equilibrio térmico y mecánico. Aun si no se satisfacen
estrictamente estas condiciones, las ecuaciones dan aproximaciones útiles.
15.2. Ejemplo - Compresión adiabática en un motor a diesel:

La razón de compresión de un motor a diesel es de 15 a 1; esto implica que el aire de
1
los cilindros se comprime a 15 de su volumen inicial (ver Figura). Si la presión inicial es de
1.01 ×105 Pa y la temperatura inicial es de 27 o C (300 K), calcule la presión y temperatura
finales después de la compresión. El aire es en su mayorı́a una mezcla de oxı́geno y nitrógeno
diatómicos; trátelo como gas ideal con γ = 1.40.
Figura 14: compresión adiabática de aire en un cilindro
Solución:
28
Como este problema tiene que ver con la compresión adiabática de un gas ideal, podemos
utilizar los conceptos de esta sección.
Nos dan la presión inicial p1 =1.01×105 Pa y la temperatura inicial T1 = 300 K, y nos
dicen que la relación entre los volúmenes inicial y final es V1 /V2 = 15, podemos obtener las
temperatura final y la presión final como:
γ−1
V1
T2 = T1 = (300K)(15)0,40 = 886K = 613o C
V2
y
γ
V1
p2 = p1 = (1,01 × 105 Pa)(15)1,40 = 44,8 × 105 Pa = 44atm
V2
16. Segunda ley de la termodinámica:

Muchos procesos termodinámicos se efectúan naturalmente en una dirección pero no en
la opuesta. Por ejemplo, el calor siempre fluye de un cuerpo caliente a uno más frı́o, nunca
al revés. El flujo de calor de un cuerpo frı́o a uno caliente no vioları́a la primera ley de la
termodinámica, pues se conservarı́a la energı́a; sin embargo, no ocurre en la naturaleza. ¿Por
qué? También, resulta fácil convertir energı́a mecánica totalmente en calor; esto sucede cada
vez que usamos los frenos del automóvil para detenerlo. En la dirección inversa, hay muchos
dispositivos que convierten calor parcialmente en energı́a mecánica. (El motor del auto es un
ejemplo.) Pero ni los inventores más brillantes han logrado construir una máquina que convierta
el calor totalmente en energı́a mecánica. ¿Por qué?
La respuesta a ambas preguntas tiene que ver con la dirección de los procesos termodinámi-
cos y constituye la segunda ley de la termodinámica. Esta ley impone limitaciones fundamen-
tales a la eficiencia de una máquina o una planta de electricidad, ası́ como al aporte de energı́a
mı́nimo necesario para hacer funcionar un refrigerador. Por lo tanto, la segunda ley se aplica
directamente a muchos problemas prácticos importantes.
16.1. Máquina Térmicas:

Un dispositivo que transforma calor parcialmente en trabajo o energı́a mecánica es una
máquina térmica. Un ejemplo de máquina térmica son los motores de los autos.
Por lo regular, una cantidad de materia dentro del motor experimenta entrada y salida de
calor, expansión y comprensión, y a veces cambia de fase. Llamamos a esta la sustancia de
trabajo de la máquina. En los motores de combustión interna, la sustancia de trabajo es una
mezcla de aire y combustible; en una turbina de vapor, es el agua.
El tipo de máquina más fácil de analizar es aquel donde la sustancia de trabajo efectúa un
proceso cı́clico, es decir, una sucesión de procesos que al final deja la sustancia en el estado
que inició. En una turbina de vapor, el agua se recicla usándose una y otra vez. Los motores
de combustión interna no usan el mismo aire una y otra vez, pero de todos modos podemos
analizarlos en términos de procesos cı́clicos que aproximan su funcionamiento real.
16.2. Fuentes Frı́as y Caliente:

Todas las máquinas térmicas absorben calor de una fuente a una temperatura relativamente
alta, realizan un trabajo mecánico y desechan o rechazan algo de calor a una temperatura más
29
baja. En lo que a la máquina concierne, el calor desechado se desperdicia.

Si un sistema pasa por un proceso cı́clico, sus energı́as internas inicial y final son la misma.
Para todo proceso cı́clico, la primera ley de la termodinámica exige que
U2 − U1 = 0 = Q − W ası́ que Q=W
Es decir, el calor neto que fluye hacia la máquina en un proceso cı́clico es igual al trabajo
neto realizado por la máquina.
Al analizar máquinas térmicas, resulta útil considerar dos fuentes con las cuales la sustancia
de trabajo puede interactuar. Una, llamada fuente caliente, proporciona calor; puede dar a
la sustancia de trabajo grandes cantidades de calor a temperatura constante TH sin cambiar
apreciablemente su propia temperatura. La otra, llamada fuente frı́a, puede absorber grandes
cantidades de calor desechado por la máquina a una temperatura constante menor TC .
Podemos representar las transformaciones de energı́a en una máquina térmica con el dia-
grama de flujo de energı́a (Figura 15). La máquina en sı́ se representa con un cı́rculo.
Figura 15: Diagrama de flujo de energı́a de una máquina térmica.
El calor QH suministrado a máquina por la fuente caliente es proporcional a la anchura de la

tuberı́a de entrada en la parte superior del diagrama. La anchura de la tuberı́a de salida abajo
es proporcional a la magnitud |QC || del calor rechazado en el escape. El ramal de la derecha
representa la porción del calor suministrado que la máquina convierte en trabajo mecánico, W .
Si una máquina repite el mismo ciclo una y otra vez, QH y QC representan el calor absorbido
y rechazado por la máquina durante un ciclo; QH es positivo, y QC , negativo. El calor neto Q
absorbido por ciclo es
Q = QH + QC = |QH | − |QC | (35)

La salida útil de la máquina es el trabajo neto W efectuado por la sustancia de trabajo.
Por la primera ley,
W = Q = QH + QC = |QH | − |QC | (36)

Idealmente, nos gustarı́a convertir todo el calor QH en trabajo; en tal caso, tendrı́amos
QH = W y QC = 0. La experiencia muestra que esto es imposible; siempre se desperdicia algo
30
de calor y QC nunca es cero. Definimos la eficiencia térmica de una máquina, denotada con
e, como el cociente
W
e= (37)
QH
La eficiencia térmica e representa la fracción de QH que sı́ se convierte en trabajo. Dicho de
otro modo, e es lo que se obtiene dividido entre lo que se paga, y siempre es menor que 1: ¡una
experiencia demasiado común! En términos del diagrama de flujo de la Figura 1, la máquina
más eficiente es aquella en la que el ramal que representa la salida de trabajo es lo más ancho
posible, y la tuberı́a de escape que representa el calor desechado es lo m-as angosta posible.
Si sustituimos las dos expresiones para W dadas por la ecuación (36) en la ecuación (37),
obtenemos las siguientes expresiones equivalentes para e:

W QC QC
e= =1+ = 1 − (eficiente térmica de una máquina) (38)
QH QH QH
Observe que e es el cociente de dos cantidades de energı́a y por lo tanto es un número puro,
sin unidades. Desde luego, siempre debemos expresar W , QH y QC en las mismas unidades.
16.3. Refrigeradores:
Consideremos que un refrigerador es como una máquina térmica que opera en reversa. Una
máquina térmica toma calor de una lugar caliente y lo cede a un lugar más frı́o. Un refrigerador
hace lo contrario; toma calor de un lugar frı́o (el interior del refrigerador) y lo cede a un lugar
más caliente. Una máquina térmica tiene una salida neta de trabajo mecánico; el refrigerador
requiere una entrada neta de trabajo mecánico. Aplicando las conveciones de signos vistas para
el calor y trabajo en temodinámica a un refrigerador; QC es positivo, pero tanto W como QH
son negativos: |W | = −W y |QH | = −QH .
La Figura 16 muestra un diagrama de flujo para un refrigerador. Por la primera ley para
un proceso cı́clico,
QH + QC − W = 0 o bien, − QH = QC − W
Figura 16: Diagrama esquemático de flujo de energı́a de un refrigerador.
Es decir, puesto que tanto QH como W son negativos,
31
|QH | = QC + |W | (39)
Como muestra el diagrama, el calor |QH | que sale de la sustancia de trabajo y se cede a
la fuente caliente siempre es mayor que el calor QC tomado de la fuente frı́a. Observe que la
relación de valor absoluto
|QH | = |QC | + |W | (40)

es válida tanto para máquina térmica como para refrigeradores.
Desde un punto de vista económico, el mejor ciclo de refrigeración es el que saca el máximo
calor |QC | del refrigerador con le menor gasyo de trabajo mecánico, |W |. Por tanto, la razón
relevante es |QC |/|W |; cuanto mayor se dicho razón, mejor será el refrigerador. Llamamos a esta
razón coeficiente de rendimiento, denotado con K. Por la ecuación (40), |W | = |QH |−|QC |,
ası́ que
|QC | |QC |
K= = (coeficiente de rendimiento de un refrigerador) (41)
|W | |QH | − |QC |
Como siempre, mediante QH , QC y W en las mismas unidades de energı́a; K es entonces
un número adimensional.
16.3.1. Ejemplo - Análisis de una máquina térmica:

Un motor de gasolina de un camión toma 10000 J de calor y produce 2000 J de trabajo
mecánico por ciclo. El calor se obtiene quemando gasolina, cuyo calor de combustible es LC =
5.0 ×104 J/g. a) Calcule la eficiencia térmica del motor. b) ¿Cuánto calor se desecha en cada
ciclo? c) ¿Cuánta gasolina se quema en cada ciclo? d) Si el motor ejecuta 25 ciclos por segundo,
¿qué potencia desarrolla en watts y en hp? e) ¿Cuánta gasolina se quema por segundo? ¿Por
hora?
Solución:
Figura 17: Esquema para el ejemplo.
a) La eficiencia térmica es:
W 2000 J
e= = = 0.20 = 20 %
QH 10000 J
Esta es una cifra tı́pica para automóviles y camiones, si W sólo incluye el trabajo suminis-
trado a las ruedas.
32
b) Sabemos que W = QH − QC , entonces:
QC = W − QH = 2000 J − 10000 J = −8000 J
Es decir 8000 J de calor salen del motor en cada ciclo.

c) Sea m la masa de gasolina quemada en cada ciclo. Entonces,
QH = mLc
QH 10000 J
m= = = 0.20 g
Lc 5.0 × 104 J/kg
d) La potencia P (rapidez con que se efectúa trabajo) es el trabajo por ciclo multiplicado
por le número de ciclos por segundo:
P = (2000 J/ciclo)(25 ciclos/s) = 50000 W = 50 kW

1 hp
= (50000 W) = 67 hp
746 W
e) La masa de gasolina quemada por segundo es la masa por ciclo multiplicado por el número
de ciclos por segundo:
(0.20 g/ciclo)(25 ciclos/s) = 5.0 g/s
La masa quemada por hora es:
3600 s
(5.0g/s) = 18000 g/h = 18 kg/h
1h
Si la densidad de la gasolina es de 0.70 g/cm3 y un camión viaja a 88 km/h, cual es el
rendimiento de combustible?
16.4. Enunciado de la Segunda Ley de la Termodinámica:

Las pruebas experimentales sugieren que es imposible construir una máquina térmica que
convierta calor totalmente en trabajo, es decir, una máquina con una eficiencia térmica del
100 %. Esta imposibilidad es la base de un planteamiento de la segunda ley de la termodinámica,
que a continuación tenemos:
Es imposible que un sistema efectúe un proceso en el que absorba calor de una
fuente de temperatura uniforme y lo convierta totalmente en trabajo mecánico,
terminando en el mismo estado en que inició.
Llamaremos a éste el planteamiento de “máquina” de la segunda ley. (Los fı́sicos también
lo llaman planteamiento de Kelvin-Planck.)
La base de la segunda ley de la termodinámica es la diferencia entre la naturaleza de
la energı́a interna y la de la energı́a mecánica macroscópica. En un cuerpo que se mueve,
las moléculas tienen movimiento aleatorio, al que se superpone un movimiento coordinado de
todas las moléculas en la dirección de la velocidad del cuerpo. La energı́a cinética asociada a
este movimiento macroscópico coordinado es lo que llamamos energı́a cinética del cuerpo en
33
movimiento. Las energı́as ci- néticas y potenciales asociadas al movimiento aleatorio constituyen
la energı́a interna. Si un cuerpo que se desliza sobre una superficie se detiene a causa de la
fricción, el movimiento organizado del cuerpo se convierte en movimiento aleatorio de moléculas
del cuerpo y de la superficie. Dado que no podemos controlar los movimientos de moléculas
individuales, no podemos convertir todo este movimiento aleatorio otra vez en movimiento
organizado. Podemos convertir una parte, y esto es lo que hace la máquina térmica.
Si la segunda ley no se cumpliera, podrı́amos impulsar un automóvil u operar una planta
de electricidad enfriando el aire circundante. Ninguna de estas imposibilidades viola la primera
ley de la termodinámica. La segunda, por lo tanto, no se deduce de la primera; más bien es una
ley natural independiente. La primera ley niega la posibilidad de crear o destruir energı́a; la
segunda limita la disponibilidad de la energı́a y las formas en que puede usarse y convertirse.
16.4.1. Replantamiento de la segunda ley:

El calor fluye espontáneamente de los cuerpos más calientes a los más frı́os, nunca al revés.
Un refrigerador lleva calor de un cuerpo más frı́o a uno más caliente, aunque para funcionar
requiere un aporte de energı́a mecánica o de trabajo. Generalizando esta observación, decimos:
Es imposible que un proceso tenga como único resultado la transferencia de
calor de un cuerpo más frı́o a uno más caliente
Llamamos a éste el planteamiento de “refrigerado” de la segunda ley. (También se conoce
como planteamiento de Clausius.) Tal vez no parezca muy relacionado con el planteamiento
de “máquina”; pero en realidad son totalmente equivalentes. Si pudiéramos construir un re-
frigerador sin trabajo, por ejemplo, violando el planteamiento de “refrigerador” de la segunda
ley, podrı́amos usarlo junto con una máquina térmica, bombeando el calor rechazado por la
máquina de vuelta a la fuente caliente para reutilizarlo. Esta máquina compuesta (Figura 18a)
vioları́a el planteamiento de “máquina” de la segunda ley, porque su efecto neto serı́a tomar
una cantidad neta de calor QH − |QC | de la fuente caliente y convertirla totalmente en trabajo.
Figura 18: Segunda ley de la termodinámica.
34
Como alternativa, si pudiéramos crear una máquina con una eficiencia térmica del 100 %,
violando el primer planteamiento, podrı́amos operarla tomando calor de la fuente caliente y
usar el trabajo producido para operar un refrigerador que bombee calor de la fuente frı́a a la
caliente (Figura 18b). Este dispositivo compuesto vioları́a el planteamiento de “refrigerador”,
porque su efecto neto serı́a tomar un calor QC de la fuente frı́a y llevarlo a la caliente, sin
necesidad de aporte de trabajo. Ası́, cualquier dispositivo que viole una forma de la segunda
ley puede servir para construir un dispositivo que viole la otra forma. Si es imposible violar
la primera forma, ¡también lo es violar la segunda! La conversión de trabajo en calor, como
en la fricción o el flujo de fluidos viscosos, y el flujo de calor de caliente a frı́o a través de un
gradiente de temperatura finito, son procesos irreversibles. Los planteamientos de “máquina” y
“refrigerador” de la segunda ley dicen que tales procesos sólo pueden revertirse parcialmente.
La conversión de energı́a es un aspecto esencial de la vida de plantas y animales y también
de la tecnologı́a humana, ası́ que la segunda ley tiene una importancia fundamental para el
mundo en que vivimos.
16.5. El ciclo de Carnot:

De acuerdo con la segunda ley, ninguna máquina térmica puede tener eficiencia del 100 %.
¿Qué tanta eficiencia puede tener una máquina, dadas dos fuentes de calor a temperaturas
TH y TC ? El ingeniero francés Sadi Carnot (1796-1832) contestó esta pregunta en 1824, cuan-
do inventó una máquina térmica idealizada hipotética que tiene la máxima eficiencia posible,
congruente con la segunda ley. El ciclo de esta máquina se denomina ciclo de Carnot.
16.5.1. Pasos del ciclo de Carnot:

El ciclo de Carnot consiste en dos procesos isotérmicos y dos adiabáticos, todos reversibles.
La Figura 19 muestra un ciclo de Carnot que emplea como sustancia de trabajo un gas ideal
en un cilindro con un pistón, y consta de los siguientes pasos:
Figura 19: Ciclo de Carnot para el gas ideal.
1.- El gas se expande isotérmicamente a temperatura TH , absorbiendo calor QH (ab).
2.- El gas se expande adiabáticamente hasta que su temperatura baja a TC (bc).
3.- El gas se comprime isotérmicamente a TC , expulsando calor |QC |(cd).
35
4.- El gas se comprime adiabáticamente hasta su estado inicial a temperatura TH (da).
Podemos calcular la eficiencia térmica e de una máquina de Carnot en el caso especial

mostrado en la Figura 19, donde la sustancia de trabajo es un gas ideal. Analizando cada
situación del ciclo de la Figura 19 y aplicando las ecuaciones vista para un Gas ideal, Carnot
llego a las siguientes relaciones para la transferencia de calor y eficiencia e.
QC TC |QC | TC
=− o = (transferencia de calor en máquina de Carnot) (42)
QH TH |QH | TH
TC TH − TC
ecarnot = 1 − = (eficiencia de una máquina de Carnot) (43)
TH TH
Este sencillo resultado dice que la eficiencia de una máquina de Carnot sólo depende de
las temperaturas de las dos fuentes de calor: es grande si la diferencia de temperaturas es
grande, y muy pequeña cuando las temperaturas son casi iguales. La eficiencia nunca puede
ser exactamente 1, a menos que TC = 0; más adelante veremos que esto también es imposible.
Usar siempre temperatura absoluta Kelvin.
16.5.2. Ejemplo - Análisis de una máquina de Carnot I:

Una máquina de Carnot toma 2000 J de calor de una fuente a 500 K, realiza trabajo,
y desecha calor a una fuente a 350 K. ¿Cuánto trabajo efectúa, cuánto calor expulsa y qué
eficiencia tiene?
Solución:
Figura 20: Máquina de Carnot, Ejemplo 16.5.2.
TC 350 K
QC = −QH = −(2000 J) = −1400 J
TH 500 K
Por la primera ley, el trabajo W efectuado por la máquina es
W = QH + QC = 2000J + (−1400 J) = 600 J
La eficiencia térmica es:
36
TC 350 K
e=1− =1− = 0.30 = 30 %
TH 500 K
ó
W 600 J
e= = = 0.30 = 30 %
QH 2000
16.6. El refrigerador de Carnot:

Dado que cada paso del ciclo de Carnot es reversible, todo el ciclo podrı́a revertirse, convir-
tiendo la máquina en refrigerador. El coeficiente de rendimiento del refrigerador de Carnot se
obtiene combinando la definición general de K, con la ecuación para el ciclo de Carnot. Primero
reescribimos la ecuación de K ası́:
|QC | |QC |/|QH |

K= = (44)
|QH | − |QC | 1 − |QC |/|QH |
Luego sustituimos la ecuación, |QC |/|QH | = TC /TH , en esta expresión. El resultado es
TC
KCarnot = (coeficiente de rendimiento de un refrigerador de Carnot) (45)
TH − TC
Si la diferencia de temperatura TH − TC es pequeña, K es mucho mayor que 1; en este caso,
puede “bombearse” mucho calor de la temperatura inferior a la superior con muy poco gasto
de trabajo. Cuanto mayor sea la diferencia de temperatura, menor será K y se requerirá más
trabajo para transferir una cantidad dada de calor.
16.7. Ciclo de Carnot y la segunda ley:

Podemos demostrar que ninguna máquina puede ser más eficiente que una máquina
de Carnot que opera entre las mismas dos temperaturas. La clave para demostrarlo es
que, puesto que cada paso del ciclo de Carnot es reversible, todo el ciclo puede revertirse.
Ası́, la afirmación de que ninguna máquina puede ser más eficiente que una máquina de
Carnot es otro planteamiento equivalente de la segunda ley de la termodinámica, y de él se
sigue directamente que todas las máquinas de Carnot que operan entre las mismas
dos temperaturas tienen la misma eficiencia, sea cual fuere la naturaleza de la
sustancia de trabajo.
17. Entropia:
La segunda ley de la termodinámica, tal como la planteamos, tiene una forma un tanto
distinta de la de muchas leyes fı́sicas que el lector ya conoce. No es una ecuación ni una relación
cuantitativa, sino un planteamiento de imposibilidad. No obstante, sı́ podemos expresar esta
ley como una relación cuantitativa empleando el concepto de entropı́a.
Hemos mencionado varios procesos que se efectúan naturalmente en la dirección de desorden
creciente. El flujo de calor irreversible aumenta el desorden porque las moléculas inicialmente
están acomodadas en regiones más calientes y más frı́as; este ordenamiento se pierde cuando
el sistema alcanza equilibrio térmico. La adición de calor a un cuerpo aumenta su desorden
37
porque aumenta las velocidades moleculares medias y, con ello, la aleatoriedad del movimiento
molecular. La expansión libre de un gas aumenta su desorden porque las moléculas tienen mayor
aleatoriedad de posición después de la expansión.
17.1. Entropı́a y desorden:

La entropı́a es una medida cuantitativa del desorden. Para introducir este concepto, con-
sideremos una expansión isotérmica infinitesimal del gas ideal. Agregamos calor dQ y dejamos
que el gas se expanda apenas lo suficiente para mantener constante la temperatura. Dado que
la energı́a interna del gas ideal sólo depende de su temperatura, la energı́a interna también es
constante; por la primera ley, el trabajo dW efectuado por el gas es igual al calor dQ agregado.
Es decir,
nRT dV dQ
dQ = dW = pdV = dV ası́ que =
V V nRT
El gas está en un estado más desordenado después de la expansión, porque las moléculas se
mueren en un volumen mayor y tienen más aleatoriedad de posición. Por lo tanto, el cambio
fraccionario de volumen dV /V es una medida del aumento del desorden, y la ecuación anterior
indica que es proporcional a la cantidad dQ/T . Introducimos el sı́mbolo S para la entropı́a
del sistema, y definimos el cambio infinitesimal de entropı́a dS durante un proceso reversible
infinitesimal a temperatura absoluta T como
dQ
dS = (proceso infinitesimal reversible) (46)
T
Si se agrega un calor total Q durante un proceso isotérmico reversible a temperatura absoluta
T , el cambio de entropı́a total ∆S = S2 − S1 está dado por
Q
∆S = S2 − S1 = (proceso isotérmico reversible) (47)
T
La entropı́a tiene unidades de energı́a entre temperatura; la unidad de entropı́a en el SI es
J/K.
ahora vemos cómo se relaciona el cociente Q/T con el aumento del desorden.
Una temperatura más alta implica mayor aleatoriedad de movimiento. Si la sustancia inicial-
mente está frı́a, con poco movimiento molecular, la adición de Q causa un aumento fraccionario
considerable en el movimiento y la aleatoriedad molecular.
Pero si la sustancia ya está caliente, la misma cantidad de calor aumenta relativamente
poco el mayor movimiento molecular que ya existe. Ası́, el cociente Q/T es una caracterización
adecuada del aumento de aleatoriedad o desorden, cuando hay flujo de calor hacia un sistema.
17.1.1. Ejemplo - Cambio de entropı́a durante la fusión:

Un kilogramos de hielo 0 o C se derrite y convierte en agua a 0 o C.
Calcule el cambio de entropı́a, suponiendo que fusión es reversible. El calor de fusión del
agua es Lf = 3.34 × 105 J/kg.
Solución:
38
Q = m · Lf = 1kg · 3.34 × 105 J/kg = 3.34 × 105 J

Q 3.34 × 105 J
∆S = = = 1.22 × 103 J/K
T 273K
En todo proceso isotérmico reversible, el cambio de entropı́a es igual al calor transferido
dividido entre la temperatura absoluta. Si volvemos a congelar el agua, Q tendrá el signo
opuesto, y el cambio de entropı́a del agua será ∆S = −1.22 × 103 J/K. Las moléculas de agua
se reacomodan en un cristal para formar hielo, disminuyendo el desorden y la entropı́a.
17.2. Entropı́a y Segunda ley:

Si incluimos los cambios de entropı́a de todos los sistemas que participan en el proceso, los
aumentos siempre son mayores que las reducciones.
En el caso especial de un proceso reversible, los aumentos y reducciones son iguales, y
podemos enunciar el siguiente principio general: Si se incluyen todos los sistemas que
participan en un proceso, la entropı́a se mantiene constante, o bien, aumenta. En
otras palabras, no puede haber un proceso en el que la entropı́a total disminuya,
si se incluyen todos los sistemas que participan en el proceso.
Éste es otro planteamiento de la segunda ley de la termodinámica en términos de entropı́a,
ası́ que es equivalente a los planteamientos de “máquina” y “refrigerador” que vimos antes.
39

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Guı́a Unidad 5 de Fı́sica

Unidad 5: Conceptos Básico de Termodinámica:

2. Temperatura y equilibrio término:

2.1. Ley cero de la termodinámica:

Figura 1: Ley cero de la termodinámica.

3. Termómetro y escala de temperatura:

3.1. Termómetros de gas y la escala Kelvin:

Figura 2: Termómetro de gas.

En la Figura 2 se observa que al extrapolar los diagramas presión temperatura, al punto

3.2. Ejemplo - Temperatura corporal:

Primero calculamos las temperaturas Celsius. Sabemos que T1 = 32.00 o F = 0.00 o C, y

4.1. Expansión lineal:

∆L = αL0 ∆T (expansión térmica lineal) (4)

L = L0 + ∆L = L0 + αL0 ∆T = L0 (1 + α∆T ) (5)

Figura 3: Expansión lineal.

4.2. Expansión de volumen:

∆V = βV0 ∆T expansión térmica de volumen (6)

Tabla 1: Coeficiente de expansión lineal

Tabla 2: Coeficiente de expansión de volumen

4.2.1. Ejemplo - Cambio de longitud por cambio de temperatura:

∆L = αL0 ∆T = (1.2 × 10−5 K−1 )(50m)(15K) = 9.0 × 10−3 m = 9.mm

Ası́, la longitud a 35 o C es de 50.009 m.

5. Expansión térmica del agua:

6.1. Calor Especifico:

Q = m c ∆T (calor requerido para cambiar la temperatura de la masa m) (8)

6.2. Ejemplo - Comer con resfriado, ayunar con fiebre:

Q = m c ∆T = (80kg)(4190J/kg · K)(2K) = 6.7 × 105 J

6.3. Capacidad calorı́fica molar:

7. Calorimetrı́a y cambio de fase:

7.1. Cambio de Fase:

Lf = 3.34 × 105 J/kg = 79.6cal/g

Q = ±m L (transferencia de calor en un cambio de fase) (12)

Lv = 2.256 × 106 J/kg = 539cal/g

Es decir, necesitamos 2.256 ×106 J para convertir 1 kg de agua lı́quida a 100 o C en 1 kg de

Tabla 4: Calor de fusión y de vaporización

7.2. Ejemplo - Cambio de temperatura sin cambio de fase:

Qcaf e = mcaf e cagua ∆Tcaf e = (0,300kg)(4190J/kg · K)(T − 70o C)

El calor (positivo) ganado por la tasa de aluminio es

Qaluminio = maluminio caluminio ∆Taluminio = (0,120kg)(910J/kg · K)(T − 20o C)

Qcaf e + Qaluminio = 0 o bien

La solución a esta ecuación da T =66.0 o C.

7.3. Ejemplo - Cambios tanto de temperatura como de fase:

QOmni = momni cagua ∆Tomni

Q1 = mhielo chielo ∆Thielo

La suma de estas tres cantidades debe ser cero:

Qomni + Q1 + Q2 = −26000J + mhielo (42000J/kg) + mhielo (334000J/kg) = 0

Despejando mhielo , obtenemos mhielo = 0,069kg = 69g.

8. Mecanismo de transferencia de calor:

La convección libre en la atmósfera desempeña un papel dominante en la determinación del

H = AeσT 4 (corriente de calor por radiación) (13)

σ = 5,670400 × 10−8 W/m2 · K4

9. Propiedades térmicas de la materia:

10. Ecuación de estado:

10.1. La ecuación del gas ideal:

1.- El volumen V es proporcional al número de moles n. Si duplicamos el número de moles,

3.- La presión es proporcional a la temperatura absoluta. Si duplicamos la temperatura ab-

pV = nRT ecuación del gas ideal (14)

o, bien R = 8.314J/mol · K, con cuatro cifras significativas.

10.2. Ejemplo - Volumen de un gas a TPE:

nRT (1mol)(8.314J/mol K)(273.15K)

10.3. La ecuación de Van der Waals:

11. Modelo cinético - molecular del gas ideal:

1. Un recipiente con volumen V contiene un número muy grande N de moléculas idénticas,