OBJETIVOS

General

• Conocer la importancia de los rayos x para explorar la estructura de la materia

cristalina mediante experimentos de difracción de rayos X por ser su longitud de
onda similar a la distancia entre los átomos de la red cristalina.

Específicos

• Comprender que estas radiaciones electromagnéticas son peligrosos para los

seres biológicos al ser expuestas a estas.

• Conocer que tan importante fue el descubrimiento de estas radiaciones para

captar estructuras óseas es decir para detectar enfermedades de los huesos.

• Dar a conocer las aplicaciones de estas radiaciones electromagnéticas en la

industria petroquímica.

FUNDAMENTO TEORICO

¿Que son los rayos X?

Los rayos X son una radiación electromagnética de la misma naturaleza que las ondas
de radio, las ondas de microondas, los rayos infrarrojos, la luz visible, los rayos
ultravioleta y los rayos gamma. La diferencia fundamental con los rayos gamma es su
origen: los rayos gamma son radiaciones de origen nuclear que se producen por la des
excitación de un nucleón de un nivel excitado a otro de menor energía y en la
desintegración de isótopos radiactivos, mientras que los rayos X surgen de fenómenos
extra nucleares, a nivel de la órbita electrónica, fundamentalmente producidos por
desaceleración de electrones. La energía de los rayos X en general se encuentra entre
la radiación ultravioleta y los rayos gamma producidos naturalmente. Los rayos X son
una radiación ionizante porque al interactuar con la materia produce la ionización de los
átomos de la misma, es decir, origina partículas con carga (iones).

¿Qué es la difracción de los rayos x?

La Difracción de Rayos X está basada en las interferencias ópticas que se producen
cuando una radiación monocromática atraviesa una rendija de espesor comparable a la
longitud de onda de la radiación. Los Rayos X tienen longitudes de onda de Angstroms,
del mismo orden que las distancias interatómicas de los componentes de las redes
cristalinas. Al ser irradiados sobre la muestra a analizar, los Rayos X se difractan con
ángulos que dependen de las distancias interatómicas.
La difracción de rayos X es uno de los fenómenos físicos que se producen al
interaccionar un haz de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una
Sustancia cristalina. La difracción de rayos X se basa en la dispersión coherente del haz
de rayos X por parte de la materia (se mantiene la longitud de onda de la radiación) y
en la interferencia constructiva de las ondas que están en fase y que se dispersan en
determinadas direcciones del espacio.
Es una técnica que sirve para determinar la estructura detallada de una material, es
decir, permite conocer la posición que ocupan los átomos, iones o moléculas que lo
forman, debido a este ordenamiento podemos determinar propiedades tanto físicas
como químicas de los materiales.
La difracción de rayos x puede proporcionar información detallada de la estructura
tridimensional en estado solido de muestran cristalinas de compuestos orgánicos,
inorgánicos y organometálicos, consistiendo es la descripción geométrica en términos
de distancias y ángulos de enlace, ángulos de torsión, etc.
También se puede obtener información sobre empaquetamientos, interacciones
intermoleculares, etc.

Historia

1. Rayos x

La historia de los rayos X comienza con los experimentos del científico británico William
Crookes, que investigó en el siglo XIX los efectos de ciertos gases al aplicarles
descargas de energía. Estos experimentos se desarrollaban en un tubo vacío, y
electrodos para generar corrientes de alto voltaje. Él lo llamó tubo de Crookes. Este
tubo, al estar cerca de placas fotográficas, generaba en las mismas algunas imágenes
borrosas. Pese al descubrimiento, Nikola Tesla, en 1887, comenzó a estudiar este
efecto creado por medio de los tubos de Crookes. Una de las consecuencias de su
investigación fue advertir a la comunidad científica el peligro para los organismos
biológicos que supone la exposición a estas radiaciones.

El físico alemán Wilhelm Conrad Röntgen descubrió los rayos X en 1895, mientras
experimentaba con los tubos de Hittorff-Crookes y la bobina de Ruhmkorff para
investigar la fluorescencia violeta que producían los rayos catódicos. Tras cubrir el tubo
con un cartón negro para eliminar la luz visible, observó un débil resplandor amarillo-
verdoso proveniente de una pantalla con una capa de platino-cianuro de bario, que
desaparecía al apagar el tubo. Determinó que los rayos creaban una radiación muy
penetrante, pero invisible, que atravesaba grandes espesores de papel e incluso
metales poco densos. Usó placas fotográficas para demostrar que los objetos eran más
o menos transparentes a los rayos X dependiendo de su espesor y realizó la primera
radiografía humana, usando la mano de su mujer. Los llamó "rayos incógnita", o "rayos
X" porque no sabía qué eran, solo que eran generados por los rayos catódicos al chocar
contra ciertos materiales. Pese a los descubrimientos posteriores sobre la naturaleza
del fenómeno, se decidió que conservaran ese nombre. En Europa Central y Europa del
Este, los rayos se llaman rayos Röntgen (en alemán: Röntgenstrahlen).

La noticia del descubrimiento de los rayos X se divulgó con mucha rapidez en el mundo.
Röntgen fue objeto de múltiples reconocimientos: el emperador Guillermo II de Alemania
le concedió la Orden de la Corona y fue premiado con la Medalla Rumford de la Real
Sociedad de Londres en 1896, con la medalla Barnard de la Universidad de Columbia y
con el premio Nobel de Física en 1901.

2. Difracción de los rayos X

El fenómeno de difracción de los rayos X en un cristal fue descubierto mucho más tarde,
en 1912, por Laue, Fridrich y Knipping. Este descubrimiento demostró de forma
convincente la naturaleza ondulatoria de los rayos X, que pasarían a formar parte de la
región de longitudes de onda más corta del espectro electromagnético. Además, la
difracción de rayos X se convirtió en la primera y definitiva prueba experimental de la
estructura periódica de los cristales. Es bien conocido en óptica visible que la radiación
con longitud de onda comparable o menor que la separación entre los elementos de una
rejilla regular experimenta difracción. Por lo tanto, la longitud de onda de los rayos X
debía ser del orden de las distancias entre los átomos.

Estimulado por los resultados del experimento de Fridrich y Knipping, Laue extendió la
teoría de la difracción clásica al caso tridimensional, desarrollando lo que se conoce
como teoría geométrica o cinemática de la difracción. La difracción sirvió como
herramienta para estudiar la estructura atómica de los cristales, provocando el desarrollo
de numerosas técnicas de caracterización de materiales.

Difracción de los Rayos X

Es una técnica que sirve para determinar la estructura de un material, es decir, permite
conocer la posición que ocupan los átomos, iones y moléculas que lo forman.
Debido a este ordenamiento podemos determinar propiedades, tanto físicas como
químicas de los materiales.

Cristalografía
Es una técnica que sirve para determinar la estructura de un material, es decir, permite
conocer la posición que ocupan los átomos, iones y moléculas que lo forman.
Debido a este ordenamiento podemos determinar propiedades, tanto físicas como
químicas de los materiales.
La cristalografía de rayos X es una técnica experimental para el estudio y análisis de
materiales, basada en el fenómeno de difracción de los rayos X por sólidos en estado
cristalino.
Los rayos X son difractados por los electrones que rodean los átomos por ser su longitud
de onda del mismo orden de magnitud que el radio atómico. El haz de rayos X
emergente tras esta interacción contiene información sobre la posición y tipo de átomos
encontrados en su camino. Los cristales, gracias a su estructura periódica, dispersan
elásticamente los haces de rayos X en ciertas direcciones y los amplifican por
interferencia constructiva, originando un patrón de difracción. Existen varios tipos de
detectores especiales para observar y medir la intensidad y posición de los rayos X
difractados, y su análisis posterior por medios matemáticos permite obtener una
representación a escala atómica de los átomos y moléculas del material estudiado.

Interacción de los rayos x con la materia

Efecto Fotoeléctrico

Efecto Compton

Absorción Diferencial
Métodos

Ley de Bragg

Se hace incidir un haz (de electrones, neutrones, rayos X) sobre un cristal que posee
una familia de planos atómicos paralelos definidos por sus índices de Miller (h,k,l) y
separados una distancia d. Cada plano refleja una porción de la radiación. El haz
incidente forma un ángulo q sobre la familia de planos, entonces únicamente se
obtienen haces difractados cuando las reflexiones en los sucesivos planos atómicos
paralelos interfieran aditivamente. Esto sucede cuando la diferencia de trayectoria entre
los rayos reflejados por dos planos adyacentes sea un múltiplo entero de su l, es decir :

nl = 2dsen θ

Siendo la longitud de onda de los electrones muy pequeña esta ley se satisface para
ángulos θ muy pequeños, es decir rayos casi paralelos a los planos cristalinos.
1.- MÉTODO DE LAUE

Se utiliza un monocristal fijo sobre el cual se hace incidir un haz de Rayos X blancos en
dirección perpendicular a la placa fotográfica, ver figura. El haz directo forma una
mancha negra sobre la placa fotográfica, aunque se suele poner una chapa de plomo
para interceptarlo y que no forme tal mancha. Cada familia de planos reticulares formará
su mancha característica.

El ángulo de incidencia entre el haz de Rayos X y los distintos planos reticulares con su
espaciado d es fijo. Pero como se trata de Rayos X blancos, están presentes todas las
longitudes de onda. La Ley de Bragg se cumple siempre y cuando ( 2dsenq )/n esté
incluido en el rango de longitudes de onda producidos por el tubo de Rayos X y
aparecerán las manchas de difracción correspondientes a cada familia de planos
reticulares.

El Método de Laue es útil para estudiar la simetría de los cristales, siempre y cuando el
haz incidente sea paralelo a un elemento de simetría; pero no resulta muy aplicable para
la determinación de estructuras cristalinas pues resulta difícil saber los valores de la
longitud de onda para los que se produce cada señal de difracción.
2.- MÉTODOS DE CRISTAL MÓVIL

Para ampliar las aplicaciones de la difracción de los Rayos X, Bragg consideró que
usando una radiación monocromática la única posibilidad para que se cumpla la
condición de difracción para un espaciado determinado, es variar el ángulo. Esto se
consigue colocando el cristal en un sistema que gire, de tal manera que para cada valor
de que cumpla la condición de difracción se produzca un punto en la película. Con ello
se puede saber cuales son los planos reticulares asociados a cada difracción.

Existen numerosas técnicas basadas en esta idea (Weissenberg, Buerger, Jong y

Boumann, etc.) y estos métodos son los más empleados actualmente para la
determinación de estructuras cristalinas.

3.- MÉTODO DE POLVO

Fue desarrollado por Debye y Scherrer en Alemania durante 1916. La mayoría de las
veces no se dispone de cristales adecuados para realizar el Rayos X del monocristal,
en este caso se utiliza el Método de Polvo. Con este método resulta difícil, aunque no
imposible, la determinación de estructuras cristalinas. Es una técnica muy útil para el
reconocimiento de especies minerales y también para estudiar numerosos procesos que
afectan a las fases minerales.

Para realizar el difractograma de polvo hay que moler el material a un tamaño de 50 nm.
La orientación de los microcristales es aleatoria. El portamuestras se hace girar, según
un ángulo, con el fin de que el haz monocromático incida sobre la muestra en un rango
que permita registrar las reflexiones. Cuando un determinado plano reticular sea capaz
de producir reflexiones que cumplan la condición de Bragg, se producirá una mancha o
un pico en el difractograma, correspondiente a un determinado valor del ángulo
(realmente se considera 2q).

En un difractograma de polvo se obtiene un listado de picos de difracción, junto con su

intensidad, en función del ángulo 2q (ángulo de incidencia más ángulo de reflexión). El
valor d (dhkl) se obtiene a partir de unas tablas de conversión específicas para cada
metal que forma el anticátodo.

Para cada sustancia hay una ficha en que se dispone, entre otros datos, del listado de
picos de difracción. Esto sirve para comparar con el correspondiente a la muestra que
se está estudiando.
APLICACIONES
En la actualidad, la difracción de rayos X tienen muchas aplicaciones en el estudio de
la materia sólida: Unas veces a partir de mezclas de polvo mono o policristalinas y otras
a partir de cristales con menos de un milímetro de diámetro, pueden realizarse estudios
no destructivos de diversos tipos: análisis cualitativo, análisis cuantitativo, análisis micro
textural, Tamaño de cristalito, Cristalinidad, deformación no homogénea (strain) 
Tensores de dilatación térmica (termo difracción), cambios de fase (reacciones en
estado sólido, procesos secuenciales), análisis estructural. Posiciones atómicas,
oscilaciones atómicas de carácter térmico, desorden posicional, etc.)
La difracción de rayos-x es un método de alta tecnología no destructivo para el análisis
de una amplia gama de materiales, incluso fluidos, metales, minerales, polímeros,
catalizadores, plásticos, productos farmacéuticos, recubrimientos de capa fina,
cerámicas y semiconductores. La aplicación fundamental de la Difracción de Rayos X
es la identificación cualitativa de la composición mineralógica de una muestra cristalina
Otras aplicaciones son el análisis cuantitativo de compuestos cristalinos, la
determinación de tamaños de cristales, la determinación del coeficiente de dilatación
térmica, así como cálculos sobre la simetría del cristal y en especial la asignación de
distancias a determinadas familias de planos y la obtención de los parámetros de la red.

Algunas aplicaciones de la difracción de rayos x en la industria petroquímica

 LOS ANALISIS DE DRX EN LA INDUSTRIA PETROQUIMICA, REQUIEREN
QUE:
 La muestra sea preparada de tal manera que se reduzca o se elimine la
contaminación.
 Conocimiento del coeficiente de absorción de la radiación y la cantidad de granos
que estarán en exposición de los rayos x.
 LOS ANALISIS POR DRX PERMITEN:
 Llevar acabo la identificación de ciertos productos.
 Identificar las causas de errores en los procesos de producción o refinería.
 Cuantificar en base a una comparación de áreas en los cromatrogramas contra
estándares de concentraciones conocidas.
Difracción de rayos x: identificación de arcillas inflamables en la industria
petroquímica
Introducción
 Las industrias de perforación y minería están particularmente interesadas en las
arcillas ya que estos minerales pasan de propiedades físicas a formaciones
geológicas adyacentes.
 Por ello se analizará mediante un análisis cualitativo, las arcillas, utilizando una
difracción de rayos x, junto con el difractómetro de sobremesa 𝐷2 PHASER.
 Figura 5,The D2 PHASER benchtop diffractometer.
Fuente: Bruker AXS Inc.
Marco experimental
 Las muestras se prepararon como montajes orientados glicolados y secados al
aire de acuerdo con el procedimiento descrito por el Servicio Geológico de
Estados Unidos.
 La montura orientada hace que las partículas minerales de arcilla con forma de
placa se mantengan planas a lo largo de la superficie del sustrato, lo que permite
que los picos de difracción basales se exploren utilizando exploraciones
simétricas DRX en geometría de reflexión.
 El espaciado del plano basal (o espaciado d) puede calcularse determinando el
ángulo del pico de difracción (en grados 𝟐 ∙ 𝜽) de un difractograma.
 El espaciado inicial d y el grado de expansión o contracción, después de ciertos
tratamientos como la glicolación, permiten la identificación de minerales
arcillosos, incluidas las arcillas inflamables.
 Por ejemplo, la adición de glicol a las arcillas da como resultado la expansión de
los planos basales a medida que las moléculas de poliol se intercalan entre las
capas atómicas, forzándolas a separarse.
 La reflexión asociada en los datos de difracción cambiará a un espaciado d más
grande y un ángulo de difracción más pequeño según lo predicho por la Ley de
Bragg. Las arcillas que no se hinchan no demostrarán esta expansión de
celosía.
 Como tales, los picos de difracción asociados permanecerán en la misma
ubicación antes y después de la glicolación.
 Una muestra masiva de roca de esquisto se trituró utilizando un molino de
micronización y se dispersó en agua mediante sonicación (Figura 6). Se añadió
una pequeña cantidad de hexametafosfato de sodio, un dispersante, para
ayudar a romper las partículas de arcilla floculada y los aglomerados.
  Los minerales a granel se dejaron sedimentar durante una hora antes de recoger
los minerales arcillosos (Figura 6). El sobrenadante con la fracción de arcilla se
separó por decantación y se reservó para la preparación de monturas orientadas.
Aunque esto se puede hacer gravimétricamente, el uso de una centrífuga
puede acelerar el proceso rápidamente.

Figura 6, Las muestras geológicas finamente molidas se dispersan en agua por

sonicación (izquierda). El volumen y las fracciones minerales de arcilla se dividen por
separación gravimétrica (derecha), y los minerales de arcilla se recogen por
decantación. Las marcas en el vaso de precipitados son para rastrear el progreso de las
separaciones.

 Se prepararon montajes orientados colocando las partículas de arcilla dispersas

en portaobjetos de vidrio y dejando que la suspensión se secara.
 Se añadió una muestra adicional gota a gota hasta que se adquirió una película
opaca. Las monturas orientadas secas se analizaron por XRD y luego se
modificaron por glicolación. Esto se hizo aplicando cuidadosamente una
pequeña gota de etilenglicol a la superficie de la arcilla y dejándola absorber
(Figura 7).
 Se pueden procesar por lotes múltiples montajes de arcilla colocándolos en un
desecador caliente lleno de una pequeña cantidad de etilenglicol durante varias
horas. Se recogió una segunda exploración de difracción después del
tratamiento para compararla con el montaje original orientado.
 Se prepararon monturas adicionales a partir de varios estándares de arcilla
disponibles comercialmente para fines de demostración.
Figura 7, Los portaobjetos de arcilla preparados se colocan en un portamuestras con
altura ajustable (parte superior) para un posicionamiento preciso dentro del
difractómetro. Las muestras de arcilla se analizan como una montura orientada en seco
(abajo a la izquierda) y nuevamente luego de la adición de etilenglicol (abajo a la
derecha)

Sarro en la industria petrolera: Identificación de fase

Los productos de petróleo son esenciales para casi todo el mundo. Para poder mantener
a las industrias petroleras andando, se necesita reducir la acumulación de sarro. Ya sea
que su interés sea en los sarros, recortes, cementos, o lodos en la industria de
extracción; el análisis de identificación de fase mediante Difracción de Rayos X (DRX o
XRD) es una herramienta muy importante para la industria. La meta primaria de esta
aplicación es rápidamente identificar las fases contenidas dentro del material de
muestra. Es fácil efectuar la recopilación de datos con el MiniFlex en combinación con
los datos de reducción y el análisis de Búsqueda/Coincidencia usando el paquete
software Jade de MDI. Usando los estándares de referencia de la base de datos del
Centro Internacional de Datos de Difraccion (CIDD o ICDD), se pueden usar las
posiciones de los picos para determinar las fases contenidas dentro del material
analizado. En el patrón de difracción de rayos X a continuación, se presenta una muestra
primariamente compuesta de calcita. Sin embargo, si uno no evalúa los datos
cuidadosamente, podría no ver la moscovita. El cuadro izquierdo es un acercamiento a
la línea de 100% de moscovita contenida dentro de la muestra.

Recuperación de metales de transición de catalizadores utilizados en procesos

petroquímicos

En la industria química, y más ampliamente en la industria petroquímica , se generan

grandes cantidades de desechos, provenientes de los procesos catalíticos que se
utilizan en la refinación del petróleo. Actualmente el consumo de catalizadores para
este giro es cercano a 243 mil toneladas por año. Generalmente los productos del
petróleo obtenidos en el proceso de extracción no son suficientes en calidad ni en
cantidad para los requerimientos actuales. Por lo tanto, es necesario transformar estos
productos en otros de uso más conveniente, comprendiendo dicha transformación
procesos que esencialmente se basan en fenómenos catalíticos. La importancia
industrial de los catalizadores radica en que la mayoría de los procesos químicos son
de naturaleza catalítica.

Los catalizadores se utilizan en los procesos petroquímicos de desintegración,

reformación de gasolinas, hidrotratamientos, hidrogenación-deshidrogenación,
oxidación, alquilación e isomerización, entre otros.

Los procesos denominados de hidrotratamiento, como la hidrodesulfuración y la

hidrometalización, tienen como finalidad la eliminación de azufre, níquel, vanadio y
hierro, entre otros elementos que acompañan a las moléculas de hidrocarburos que
componen el petróleo. Estos procesos permiten eliminar problemas de
”envenenamiento del catalizador”, utilizado en otros procesos de refinación, debido a la
adsorción de dichas impurezas, aumentando así la calidad de los productos y evitando
la contaminación atmosférica. Estos procesos han venido aplicándose cada vez con
más frecuencia, debido a que el uso del petróleo pesado que contiene muchas
impurezas se ha incrementado.

En catálisis, el fenómeno catalítico está relacionado con las propiedades físicas y

químicas del catalizador.

Se desarrollaron dos procesos para la recuperación de los metales vanadio y

molibdeno, contenidos en catalizadores de desecho de la industria petroquímica.

El vanadio y el molibdeno son recuperados a partir de catalizadores gastados de la

industria petroquímica en las formas de vanadato y molibdato de sodio por lixiviación
con soluciones acuosas de NH3 o NaOH, después de un tratamiento preliminar del
catalizador con CS2 o solventes orgánicos. El uso de solventes reciclados permite
recuperar el azufre y minimizar la contaminación atmosférica debida a las cantidades
considerables de gas SO2 que se emiten.

La caracterización de los productos obtenidos en cada una de las etapas de extracción

y recuperación de los productos finales se llevó a cabo por las técnicas de difracción de
rayos X por el método de polvos, absorción atómica y análisis termogravimétrico,
simplificando así la ruta crítica de su extracción.

Fueron investigadas diferentes concentraciones de las soluciones de NH3 y NaOH y

diferentes condiciones de operación. Estos metales se extrajeron selectivamente por
diferentes técnicas empleadas. Los resultados muestran que con un simple tratamiento
del catalizador con hidróxido de sodio e hidróxido de amonio, que son agentes alcalinos
relativamente comunes y de bajo costo, se pueden recuperar dos de los metales
contenidos en el catalizador, que son el vanadio en un 88% y el molibdeno en un 92%,
en forma de sales, permitiendo así su posterior reutilización.

El método de recuperación presentado en este trabajo resulta ser una buena alternativa
para la industria petroquímica, por ser factible y a la vez efectivo.