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De la ecuación 7.1 9 :
U U U
T , P , Gi 3
S V ,n j V S,n j ni S ,V ,n j i
Por lo tanto, la ecuación 2 toma la forma
U U k
U
U s
S V ,n j X S ,n j
V
i 1 ni S ,V , n i
ni
j
k
U TS PV Gi ni 4
i 1
k
SdT VdP ni dGi 0 6
i 1
Que es la forma más general de la ecuación de Gibbs-Duhem. Proporciona la relación entre la
temperatura, la presión y la energía molar parcial de Gibbs. A temperatura y presión constante,
la ecuación 6 se reduce a:
k
n dG 0
i 1
i i , a T y P constante 7
Dividiendo la ecuación 7 por el número total de moles da:
k
x dG 0
i 1
i i , a T y P constante 8
Comentario: Para un sistema de un solo componente la ecuación de Gibbs-Duhem, la ecuación
6 , se reduce a
SdT VdP ndG 0 9
Dividiendo la ecuación 9 por el número de moles, n, conduce a:
ln Z 1 ln Z Bi
V V Ai V
ZiV 1 z Bi
ln V
i i
8Bi
i
Z 1 z Bi
i
Produce los siguientes resultados:
Para el metano:
T P
Tr Pr
Tc ; Pc
373,15 30
Tr 1,9578 ; Pr 0,6508
190,6 46,1
1 0,37464 1,54226 0, 26992 2 1 Tr
2
2
1 0,37464 1,54226 0, 011 0, 26992 0, 011 1 1,9578
2
0, 712
0, 6508
2
0, 45724 0, 712 0, 055
1,9578
P
AC1 0, 45724 r2
Tr
P 0,6508
BC1 0,07780 r 0,077 0,026
Tr 1,9578
Z 3 pZ 2 qZ r 0
p 1 B 1 0,026 0,974
q A 2 B 3B 2 0,055 2 0,026 3 0,026 9,72 104
2
Entonces:
Z 3 0,974Z 2 9,72 104 Z 7,36 104 0
Z V 0,973
Nota: Hacer el cálculo con Cardano
Luego:
ln 1V Z iV 1 ln Z iV Bi
Ai
ln
Z iV 1 2 Bi
8 Bi Z iV 1 2 Bi
ln 0,973 1 ln 0,973 0,026
V
0,973 1 2 0,026
0,055
ln
1
8 0,026 0,973 1 2 0,026
ln 1 0,0275
V
1V 0,972
f1 1 P 0,972 30 29,16 bar
Component
e
A B ZV f (bar)
Por lo tanto, las fugacidades de los componentes de la mezcla, son según la ecuación (7.5-3):
fˆi MI T , P, yi yi f i T , P
fˆ1 0,35 29,16 10, 21bar
fˆ2 0,65 26,37 17,14bar
7.3 Para una mezcla de n-butano (1) y n-hexano (2) a 373 K, determine los coeficientes de
fugacidad a 1,10 y 15 bar cuando y1 0,35 . Los coeficientes viriales a 373 K se dan
como:
B11 422cm3 / mol
B22 103,1cm3 / mol
B12 B21 650cm3 / mol
Solución:
Los coeficientes de fugacidad de n-butano (1) y n-hexano (2), calculados de las ecuaciones (2) y
(3), se tabulan a continuación:
7.4. Mostrar cómo puede obtener la ecuacion (7.5-13) mediante la sustitución de la ecuacion
de van dar waals en la ecuacion (7.5-12).
Solución:
nRT n2 amix
P
Vmix nbmix V 2 mix
Pero para la regla de mezcla de van der Waals, los parámetros de mezcla están dados por las
expresiones dependientes de la concentración:
k k
amix xi x j aij 6.1 5
i 1 j 1
k k
bi b j k
bmix xi x j xi bi 6.1 6
i 1 j 1 2 i 1
Siendo aij aii a jj para la EoS VDW
Luego:
k k
n 2 a yi y j aij
nRT i 1 j 1
P k
2
Vmix n yi bi
V mix
i 1
k k
n n a i j ij
nRT
k
i 1 j 1
2
1
Vmix n nibi
V mix
i 1
nRT
n n a
i 1 j 1
i j ij
k
2
Vmix n nibi
V mix
i 1
P RT nRTbi
2
ni T ,Vmix , n j i V n b
k 2
k
mix i i
Vmix nibi
i 1 i 1
Para la diferenciación del tercer término del miembro derecho de la ecuación (2), efectuamos la
diferenciación para una mezcla binaria de los componentes 1 y 2, es decir:
2 2
ni n j aij
n1 i 1 j 1
n12 a11 2n1n2 a12 n22 a22
T ,V mix , n2
n1 T ,Vmix ,n2
2
2 n1a11 n2 a12 2 n j aij 3
j 1
ni n j aij 2 n j aij 4
n1 i 1 j 1 T ,V j 1
mix , n j 1
RT Vmix
T ,Vmix , n j i
Se tiene:
k
2 y j aij
1 RT RTbi
ln ˆiV j 1 dVmix ln Z mix
V
mix mix
k
2 y j aij
dVmix 2
bi Vmix bmix dVmix j 1
2
Vmix dVmix ln Z mix
V
mix bmix
Vmix V Vmix RT Vmix
k
2 y j aij
Vmix bi
ln j 1 ln Z mix
V
7
Vmix bmix Vmix bmix Vmix RT
Finalmente al uso de los parámetros adimensionales reduce la ecuacion (7) a la ecuacion:
k
2 y j Aij
ln Z mix Bmix
Bi
ln ˆiV V j 1
7.5 13
Z V
mix Bmix V
Z mix
7.4. Calcular los coeficientes de fugacidad del dióxido de carbono (1) en una mezcla
conteniendo 85% mol de n-butano (2) a 444 K como una función de la presión. El sistema
es representado por la ecuación de Redlich-Kwong con k12 = 0,18
Solución:
Del Apéndice A
Componente Tc (K) Pc (bar)
Dióxido de carbono 304.2 73.8
n-Butano 425 38
Una vez que los parámetros adimensionales, Amix y Bmix el factor de compresibilidad para la
V
mezcla vapor, Z mix son calculaos usando las ecuaciones dadas en la sección 6.1.2:
k k
Amix xi x j Aij x12 A11 2 x1 x2 A12 x22 A22
i 1 j 1
Pr P
Aii 0, 43748 2,5 ; Bi 0, 08664 r ; Aij 1 kij Aii Aj
Tr i Tr i
k
Bmix xi Bi xi Bi x2 B2
i 1
Z 3
mix pZ mix
2
qZ mix r 0
Donde:
p 1
q Amix Bmix Bmix
2
; r Amix Bmix
Puede determinarse el coeficiente de fugacidad del dióxido de carbono en la mezcla a partir de
la ecuación (7.5-14):
k
2 y j Aij
Bi Bmix
ˆ
ln i
V Bi
Z mix 1 ln Z mix Bmix B A B ln 1 Z V
V V Amix j 1
7.5 14
Bmix mix mix mix mix
A manera de ejemplo vamos a calcular el coeficiente de fugacidad del CO2 en la mezcla
indicada a T = 444 K y P = 10 bar, con Pr(CO2) =0,1355, Pr(n-C4)=0,2632 ; Tr(CO2) = 1,4596 ;
Tr(n-C4)=1,0447
0,1355
A11 0, 42748 2,5
0, 0225
1, 4596
0, 2632
A22 0, 42748 2,5
0,1009
1, 0447
A12 1 0,18 0, 0225 0,1009 0, 0390
Amix 0,15 0, 0225 2 0,15 0,85 0,1009 0,85 0, 03907 0, 05446
2 2
0,1355
B1 0, 08664 0, 008043
1, 4596
0, 2632
B2 0, 08664 0, 02183
1, 0447
Bmix 0,15 0, 008043 0,85 0, 02183 0, 02
p 1
q 0, 054 0, 02 0, 02 2 0, 0336
r 0, 054 0, 02 0, 00108
Luego
3
Z mix Z mix
2
0,0336Z 0,00108 0
Probando con 0,934
f Z 0 0,934 0,934 0, 0336 0,934 0, 00108 0, 02727
3 2
f ´ Z o 3Z mix
2
2 Z mix 0, 0336
0 0
Z 0,934
1 0, 0272 0,9688
0, 782668
f ' Z 1 0,9688 3 2 0,9688 0, 0336 0,9453
2
Z 2 0,9688
0, 002188 0,9663
0,9453
0, 008043
ln ˆiV 0,9663 1 ln 0,9663 0, 02
0, 02
0, 054 0, 073169 0, 008043 0, 02
ln 1 0, 01106
0, 02 0, 054
0, 02 0,9663
k
2 y j Aij 2 y1 A11 y2 A12 2 0,15 0,0225 0,85 0,03907 0,073169
j 1
Vs ˆCO
V
2
1,021
Por otro lado si la mezcla se comporta idealmente inicialmente entonces se aplica la regla de
Lewis-Randall y el coeficiente de fugacidad del CO2 en ala mezcla es igual al coeficiente de
fugacidad del CO2 en la mezcla es igual al coeficiente de fugacidad del CO2 puro CO
V
2
. El
coeficiente de fugacidad del CO2 puro es calculado mediante la ecuación (5.3-9):
ln iV ZiV 1 ln(ZiV Bi ) iV ...(*)
En este caso se tiene:
A 0,0225 ; B 0,008043;
p 1 ; q A B B 2 0,0225 0,008043 (0,008043) 2 0,01439
r AB (0,0225 0,008043) 1,8097 10 4 Entonces:
4
Z Z 0,01439Z 1,8097 10
3 2
0 ; con Z 1
f (Z (0) ) 1 1 0,01439 1,8097 104 0,014571
f '(Z 0 ) 3Z 2 2Z 0,01439 3 2 0,01439) 1,01439
(0,014571)
Z (1) 1 1
1,01439
A1 0,0225 0,008043
B
1V ln 1 1V
ln 1 0,02452
B1 0,008043
Z1 1
Reemplazando valores numéricos en la ecuación (*)
ln iV 1 1 ln(1 0,008043) 0,02452 0,01644
iV 0,984 vs iV 0,986
Los resultados son presentados por el autor en forma tabular y también son graficados como se
muestra a continuación. Como puede verse de la figura, el coeficiente de fugacidad del CO2 es
fuertemente dependiente de la presión con un punto máximo. La suposición de mezcla ideal
falla en todas las presiones, desde que la fracción molar del dióxido de Carbono es pequeña.
Para más detalles sobre este problema ver Chueh y Prausnitz (1967) en la referencia
bibliográfica al final del capítulo.
P bar Amix Bmix V
Z mix ˆCO
V
2
CO
V
2
1.6
1.4
Coeficiente del CO2
1.2
0.8
0.6
0 100 200 300
Presion (bar)
7.6 determinar los coeficientes de fugacidad del metano (1) y etano (2) en una mezcla con
35% molar de metano y 65% de etano a 373,15K y 30 bar, Usando la ecuación de estado
de Peng – Robinson. Tomar k12 0,003
SOLUCION
Las propiedades en el punto crítico, así como los factores acéntricos fueron dados en el ejemplo
7.2. Los valores de la temperatura y presión reducida son:
Componente T K c P bar c
T P r r
Metano 120,6 46,1 0,011 1,258 0,651
Etano 305,3 49,0 0,099 1,222 0,612
Utilizando las ecuaciones dadas en la tabla 6.3, se calculan los parámetros adimensionales
P
como: Aij 0, 45724 r2 i ; Aij 1 kij Aij Ajj ; Bi 0, 0778 Pr
Tr Tr i
Luego:
0, 71175
0,89242
0, 651
2
A11 0, 45724 0, 71175 0, 055
1,958
0, 612
2
A22 0, 45724 0,89242 0,167
1, 222
A12 1 0,003 0,055 0,167 0,096
B1 0,0778 0,651 1,958 0,026
B2 0,0778 0,612 1,222 0,039
Los parámetros adimensionales para la mezcla son calculados de las ecuaciones 6.1 10 y
6.1 11
k k
Amix xi x j Aij Amix x12 A11 2 x1 x2 A12 x22 A22
i 1 j 1
k
Bmix xi Bi Bmix x1 B1 x2 B22
i 1
0, 003
Por lo tanto, la ecuación 6.1 9 viene a ser:
3
Z mix 0,966Z mix
2
0,05Z mix 0,003 0 Z mix
y
0,915
Por lo tanto, los coeficientes de fugacidad de los componentes son calculados de la ecuación
7.5 16 para la EoS PR :
ln ˆi y i Z mix 1 ln Z mix Bmix
B y y
Bmix
k
2 yi Aij V
Amix j 1 Bi Z mix 1 2 Bmix
ln V
8Bmix Amix
Bmix Z mix
1 2 Bmix
k
2 y j Aij 2 y1 A11 y2 A12 2 0,35 0,055 0,65 0,096
j 1
0,1633
Y reemplazando valores numéricos se tiene:
0,026
ln ˆCy1 0,915 1 ln 0,0915 0,034
0,034
0,121 0,1633 0, 026 0,915 1 2 0, 034
ln
8 0, 034 0,121 0, 034 0,915 1 2 0, 034
0,065 ln 0,881 0,7359ln 0,997083 0,900917
ln ˆCV1 0,065 0,126698 0,07359 0,012938 ˆCV1 0,987
Análogamente debe obtenerse ˆC2 0,883
V
7.7 Shibata y Sandler (1989) reportaron los siguientes datos para las fases líquida y vapor
coexistentes de la mezcla nitrógeno (1) y ciclohexano (2):
T 366, 4K, P 138, 76bar, x1 0,1286, y1 0,9721
El sistema es representado por la ecuación de estado de Peng- Robinson, con k12 0,109
a) Demostrar que las fases vapor y liquido están realmente en equilibrio la una con la
otra.
b) Estimar las densidades de las fases liquidas y vapor.
Solución:
Del apéndice A:
Componente M(g/mol) Tc (K) Pc (bar)
Nitrógeno 28,01 126,2 34,0 0,039
Ciclo hexano 84,16 554,0 40,7 0,212
Amix 0,138
2
Bmix y B y B y B
i2
i i 1 1 2 2 0,118
Luego:
3
Zmix 0,882Zmix
2
0,1398Z mix 7,1697 104 0
El factor de compresibilidad es Z mix 1,019
V
usar Newton Raphson
La sustitución de los valores numéricos en la ecuación (7.5-16) para la EOS PR:
ln ˆVi
Bi
Bmix
V
Z mix 1 ln Zmix
V
Bmix
k
2 y j Aij
Amix j 1
ZV 1 2 B
Bi ln mix mix
8Bmix Amix
Bmix ZV 1 2 B
mix mix
2
Pero: 2 y A
j 1
j ij 2 y1 A11 y2 A12 2 0,9721 0,107 0,0279 0,62 0,2426
0,138
0 , 2426 0 ,109 1,019 1 2 0 ,118
ln
8 0 ,118 0 ,138 0 ,118 1,019 1 2 0 ,118
0,017551 ln 0,901 0,344940 ln 1,013587
0,017551 0,104250 0,004655 0,117146 0,02078
ˆ1V 1,021
Análogamente debe obtenerse, ˆ2 0,493
V
Fase liquida: usando x1 0 ,1286 y x2 0,8714 , los parámetros adimensionales para la mezcla
son calculados de las ecuaciones (6.1-10) y (6.1-11):
2 2
Amix x x A
j 1 x 1
i j ij x12 A11 2 x1x2 A12 x22 A22
3.589
2
Bmix xi Bi 0.1286 0.109 0.8714 0.401 0.364
i 1
El factor de compresibilidad para la fase liquida es calculado de la ecuación (6.1-9), y utilizando
Newton-Raphson se obtiene:
L
Z mix 0.471
La sustitución de los valores numéricos en la ecuación (7.6-4):
Bmix
k
2 x j Aij L
Amix j 1 Bi Z mix 1 2 Bmix
ln L
(7.6-4)
8Bmix Amix Bmix Z mix 1 2 Bmix
Conduce a:
ˆ1L 7,623 ; ˆ2L 0,017
El uso de la ecuación (1) da:
fˆiV fˆi L yiˆiV xiˆiL (1)
y2ˆ1V 0,97211,021 0,993 ; x1ˆ1L 0,1286 7,623 0,980
y2ˆ2V 0,0279 0, 493 0,014 ; x2ˆ2L 0,8714 0,017 0,015
Puesto que yiˆi xiˆi , las fases vapor y liquida están en equilibrio la una con la otra.
V L
Vbotella 3000cm3
ntolueno 28,04 mol
VL cm3
107
mol
El número de moles de aire es:
naire
PVlab
1,013180 7359,6 mol
RT 8,314 105 298
Si se evaporó todo el tolueno, entonces, su fracción molar sería
28,04
ytolueno 3,8 103
28,04 7359,6
Desde que la solubilidad del nitrógeno en propileno líquido es insignificante, la fase líquida
consiste de propileno puro y la condición de equilibrio está dada por la ecuación (7.8-2) como
1 1
f L T , P fˆ V T , P, y* 1 (1)
Bajo estas condiciones el vapor (2) está aturado con (1), siendo y1 la correspondiente fracción
molar. En otras palabras, cuando el vapor está saturado con (1), contiene la máxima cantidad de
(1) a una temperatura y presión dadas, de la ecuación (7.8-3).
V1L P P1vap
P T , P exp
vap V vap
y1* Pˆ1V T , P, y1* (2)
1 1
1
RT
El cálculo de los coeficientes de fugacidad requiere que sean calculados los coeficientes viriales
B11 , B22 y B12 .
Cálculo de los segundos coeficientes viriales para componentes puros.
De las ecuaciones (3.1-10) a (3.1-13):
RTc
B B 0 B1 (3.1-10)
Pc
Dónde:
0, 422
B 0 0,083 (3.1-11)
Tr1,6
0,172
B1 0,139 (3.1-12)
Tr4,2
B11
83,14 365, 2 0,083 0, 422
298 / 365, 2
1,6
46
0,172 cm3
0,144 0,139 356
4,2
298 / 365, 2 mol
B22
83,14 126, 2 0,083 0, 422
298 / 126, 2
1,6
34
0,172 cm3
0,039 0,139 5,7
4,2
298 / 126, 2 mol
Cálculo del segundo coeficiente virial cruzado
Los parámetros definidos por las ecuaciones (6.1-3) y (6.1-4) son calculados como:
3 1/ 2
Vc1/6Vc1/6 Vci Vc j
k 1 8 1/3 j 1/3 1 8
*
i
Vc Vc
ij 3
i j Vc1/3
i
Vc1/3
j
Tcij 1 kij* Tci Tc j
46 1,81 104 34 0,895 104
37,98bar
365, 2 126, 2
0
Los parámetros B12 y B121 son calculados de las ecuaciones (3.1-11) y (3.1-12)
respectivamente
0, 422 ; 0,172
B 0 0,083
Tr1,6
B1 0,139
Tr 4,2
3.1 11,12
Entonces,
0, 422
B12 0 0,083 0,159
298 / 210, 4
1,6
0,172
B121 0,139 0,099
298 / 210, 4
4,2
Como:
83,14 210,4 0,159
B12 0,092 0,099
37,98
69,04cm3 /mol
2B11 2 y2 B11 2 y2 B12 B11 2 y2 B11 y22 B11 2 y2 B12 2 y22 B12 y22 B22
2 B11 2 y2 B11 2 y2 B12 B11 2 y2 B11 y2 2 B11 2 y2 B12
k
2 y2 2 B12 y2 2 B22 2 y j Bij Bmix
j 1
k
2 y j Bij Bmix B11 y2 B11 2 y2 B12 y2 B22
2 2 2
j 1
B11 1 y1 2 B12 B11 B22
2
RT
18
exp
83,14 298
356 1 y1* 2 69,04 256 5,7
2
exp 0, 259 0,162 1 y1* 3
2
El volumen molar del propileno liquido es calculado de la ecuación de Racket (5.4-9) y (5.4-10)
RTC 11Tr 2/7
VL Z RA 5.4 9
PC
83,3 298
La solución de la ecuación (4) debe dar: y1 0, 404
*
7.10 Un arreglo cilindro-pistón tiene una mezcla gaseosa de 20% molar de cloroformo(1) y
80% molar de nitrógeno (2) a 340 K y 1,013 bar. El sistema se enfría a presión constante.
Estimar la temperatura a la que se lleva a cabo la condensación del cloroformo.
Solución
Del apéndice C
2696,79
ln P1vap 8,3530
T 46,16
2696,79
T * 46,16 317,3K
8,3530 ln(0, 203)
7.11 se requiere estacionar la solubilidad del naftaleno (2) en dióxido de carbono (1) a
118,6 bar y 328 K para una extracción supercrítica. Suponer que la fase vapor está
representada por la ecuación de estado de Peng-Robinson con k12 0,0824 . Para el
-4
naftaleno, la presión de sublimación a 328K y el volumen molar son15, 910 bar y 111,9
cm3/mol respectivamente.
SOLUCION:
Del Apéndice A
Componente Tc ( K ) Pc (bar)
Dióxido de 304,2 73,8 0,239
carbono
Naftaleno 748,0 41,0 0,302
Tenga en cuenta que la temperatura dada es menor que la temperatura del punto triple del
naftaleno, que es de 353,42K de la tabla 5,5. Por tanto cuando el contenido de naftaleno vapor
excede su límite de solubilidad, el naftaleno solido es formado por di sublimación. Si la fase
solidad consiste de naftaleno puro, la condición de equilibrio de fase indica que la fugacidad de
naftaleno solido puro es igual a la fugacidad del naftaleno en la fase gaseosa. Por lo tanto la
ecuación (7.8-8)
Bmix
k
2 yi Aij V
Amix j 1 Bi Z mix 1 2 Bmix
ln V 7.5 16
8Bmix Amix
Bmix Z mix 1 2 Bmix
Si el valor de y 2 es correcto, entonces el miembro derecho de la ecuación (2) debe ser igual a
2,587 103 . Los resultados de las iteraciones se resumen en la siguiente tabla:
Por lo tanto la fracción molar de naftaleno en CO2 A 118,6 bar y 328 K es 8,01103 . El
valor experimental reportado por Mc. Hugh y Paulaitis (1980) es 12,29 103 .
Comentario: cuando la fracción molar de una de las componentes es muy pequeña, es decir,
y1 1 o y2 0 , son posibles las siguientes suposiciones simplificadoras.
Amix A11 , Bmix B1 , Z mix
V
Z1V (3)
Y el coeficiente de fugacidad del componente (2) toma la forma:
A 2A B
ln ˆ2V
aprox B2
B2 V
Z1 1 ln Z1V B1 11 12 2
8 B1 A11 B1
(4)
Z1V 1 2 B1
ln V
1
Z 1 2 B
1
Que es independiente de la composición. Así, la ecuación (2) viene a ser:
2,587 103 y2 P ˆ2V aprox
(5)
Los valores numéricos se los parámetros en la ecuación de estado de peng-Robinson son:
A11 0,597 B1 0,116
A12 2,382 B2 0,513
Para el CO2 puro, la ecuación (6.1-9) viene a ser:
Z13 0,884Z12 0,325Z1 0,054 0 Z1V 0, 414
El valor aproximado del coeficiente de fugacidad del componente 2 se calcula de la ecuación (4)
como:
ˆ
V
2
aprox
4,195 103
La sustitución de los valores numéricos en la ecuación (5) da:
2,587 103 y2* 118, 6 4,195 103
y2* 5, 2 103
En cuanto al orden de magnitud se refiere, este valor no está muy lejos de uno previamente
calculado.