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TEMA V EQUILIBRIO QUÍMICO

Se presenta en reacciones químicas reversibles en


fase homogénea o heterogénea.
Así en la formación del amoníaco a partir de
nitrógeno e hidrógeno gaseosos, se produce la
siguiente reacción homogénea:
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) (Ec. 1)

En la siguiente gráfica se observa la disminución


de la concentración de los reactantes N2 e H2 y
aumento de la concentración del producto NH3
con respecto al tiempo hasta alcanzar el equilibrio
en todos los casos.
El equilibrio se produce en un sistema cerrado.
Se caracteriza porque no cambian las propiedades
observables: color, presión, temperatura y cantidad de
sustancias reactantes y productos; entonces, se tiene
una mezcla de gases en equilibrio.
Producción industrial de amoníaco

El nitrógeno e
hidrógeno
gaseosos
ingresan a la
temperatura
aproximada de
500 °C y se
hacen pasar
sobre un
catalizador de
hierro.
En la reacción química de obtención del amoníaco:
v
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
d

vi

La velocidad de reacción directa es: vd = k1[N2]x[H2]y y la


reacción inversa es: vi = k2[NH3]z
En el equilibrio, la velocidad de reacción directa (vd) es igual a la
inversa (vi), entonces, vd = vi
k1[N2]x[H2]y = k2[NH3]z
k1 [NH3]z [NH3]z
K = [N ]x[H ]y
k2 = [N2]x[H2]y 2 2

[NH3]z
K = [N ]x[H ]y
2 2

Donde: K = constante de equilibrio


[N2], [H2] y [NH3] = concentración molar de N2, H2 y NH3 en el equilibrio.
x,y,z = exponentes ≈ coeficientes de la ecuación química.
En 1864 Guldberg y Waage propusieron la ley de acción de masas como
una descripción general de las condiciones de equilibrio.
Así para la reacción reversible en general,
aA + bB cC + dD
La expresión de equilibrio es,
[C]cD]d
Kc = a b
[A] [B]
𝐩𝐩𝐩��𝐩��𝐩��𝐩𝐩𝐩��𝐩𝐩𝐩�� 𝐩��𝐝𝐝 𝐥 𝐥�𝐥 𝐩��𝐩��𝐜��𝐩��𝐝��𝐜��𝐩�𝐩��𝐥𝐥𝐩��𝐜�𝐩��𝐜��𝐝��𝐥𝐥 𝐦��𝐩��𝐥�𝐥 𝐩��𝐝��𝐥𝐥 𝐝��𝐜𝐜 𝐝��𝐥𝐥 𝐝��𝐞��𝐩��𝐜𝐜𝐥�𝐜�𝐞��𝐩��𝐜𝐜𝐩�� 𝐩��𝐝𝐝 𝐥�𝐩��𝐥𝐥 𝐩𝐩𝐩��𝐩��𝐩��𝐩𝐩𝐩��𝐩𝐩𝐩��𝐥𝐥 𝐝𝐝𝐞��𝐩𝐩
Kc = 𝐩𝐩𝐩��𝐩��𝐩𝐩𝐩��𝐩��𝐩�𝐩𝐩 𝐩��𝐝𝐝 𝐥 𝐥��𝐥𝐥 𝐩��𝐩��𝐜��𝐩��𝐝��𝐜��𝐩�𝐩��𝐥𝐥𝐩��𝐜�𝐩��𝐜��𝐝��𝐥𝐥 𝐦��𝐩𝐩𝐥𝐥 ��𝐩��𝐝��𝐥𝐥 𝐝��𝐜𝐜 𝐝��𝐥𝐥 𝐝��𝐞��𝐩��𝐜𝐜𝐥�𝐜�𝐞��𝐩��𝐜𝐜𝐩�� 𝐩��𝐝𝐝 𝐥�𝐩��𝐥𝐥 𝐩��𝐝��𝐥𝐥𝐩��𝐩�𝐥 𝐜 𝐩��𝐝��𝐥𝐥 𝐝𝐝𝐞��𝐩𝐩

Donde: Kc = constante de equilibrio (expresada en función de las


concentraciones molares)
La ley de equilibrio queda establecido por la constante de equilibrio y
señala:
“Cuando se alcanza el equilibrio existe siempre una relación sencilla
entre las concentraciones de los productos en equilibrio elevadas a sus
respectivos coeficientes estequiométricos y las concentraciones de los
reactantes en equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes
estequiométricos, a una determinada temperatura.”
La constante de equilibrio, Kc, es un parámetro que proporciona
información cualitativa y cuantitativa sobre el grado de
conversión de una reacción y permite predecir si la reacción es
realizable a una determinada temperatura.
Así, si Kc >> 1. Hay mayor concentración de los productos y
menor concentración de los reactantes, en el estado de
equilibrio. El rendimiento de la reacción es alta a las condiciones
que ocurre dicha reacción (≈ 100% de conversión de los
reactantes).
Ejm. En la reacción reversible:
H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) Kc = 4,4 x 1032 a 25°C
Si Kc << 1; la concentración de los productos en equilibrio es muy
pequeña respecto a la de los reactantes, la reacción inversa es
mayor o dominante. El rendimiento de la reacción es baja, por lo
que las condiciones en que transcurre la reacción no son
convenientes.
Ejm. H2O(l) H+(ac) + OH-(ac) Kw = 1,0 x 10-14 (25°C)
Relación entre Kc y la ecuación química
Sea la ecuación en fase gaseosa:
[NH3]2
1) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Kc = 3 (Ec. 1)
[N2] [H2]
’ [N2] [H2]3
2) 2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g) Kc =
[NH3]2 (Ec. 2)
” [NH3]
3) ½ N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) Kc =
[N2]1/2 [H2]3/2 (Ec. 3)

Multiplicando las Ecs. 1 y 2, miembro a miembro se tiene


[NH ] 2 [N ] [H ]3
Kc Kc’ = 3 2 2 ’ = 1/ K
3 x 2 = 1 K
[N2] [H2] [NH3] c c

Relacionado las Ecs. 1 y 3, se tiene


[NH3]2
Kc [N2] [H2]3
= = 1 Kc” = Kc 1/2
(Kc”)2 [NH3] 2
[N2]1/2 [H2]3/2
La Kc depende de la forma como se escribe la ecuación química
de equilibrio a una temperatura específica.
- Cuando se invierte la dirección de una reacción en equilibrio,
la nueva constante de equilibrio es el recíproco de la original,
entonces, Kc’ = 1/ Kc
- Cuando la ecuación balanceada de una reacción se multiplica
los coeficientes por un factor n, se eleva la constante de
equilibrio (Kc) inicial a una potencia igual a dicho factor.

EJERCICIOS DE APLICACIÓN
1) Expresar la constante de equilibrio para las siguientes
reacciones reversibles:
a) PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
b) AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac)
c) H2O(l) H+(ac) + OH-(ac)
d) 2 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g)
e) 2 H2O(g) 2 H2(g) + O2(g)
f) H2SO3(ac) H+(ac) + HSO3-(ac)
g) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
h) Fe3+(ac) + SCN-(ac) FeSCN2+(ac)
Observaciones:
Las concentraciones de los líquidos y sólidos puros no cambian
en el curso de la reacción, por lo que no se consideran en la
expresión de equilibrio, o sea la concentración molar se
considera igual a 1.
2) Se observaron las siguientes concentraciones en el equilibrio
para el proceso Haber a 127 °C: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
[NH3] = 3,1 x 10-2 mol/L; [N2] = 8,5 x 10-1 mol/L y [H2] = 3,1 x 10-3
mol/L. Para cada reacción calcular la respectiva constante de
equilibrio.
a) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Kc = ? Rpta. Kc = 37 950,66
b) 2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g) Kc’ = ? Rpta. Kc’ = 2,635 x 10-5
c) ½ N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) Kc” = ? Rpta. Kc” = 194,81

EXPRESIÓN DE EQUILIBRIO PARA SISTEMAS GASEOSOS


Sea la reacción de formación del amoníaco a partir de sus
elementos, N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
[NH3]2
La expresión de equilibrio es: Kc = [N ] [H ]3
2 2
Kc = Constante de equilibrio en función de las concentraciones
molares.
También se puede expresar en función de las presiones parciales,
(pNH3)2
Kp = (pN )(pH )3
2 2

donde: Kp = Constante de equilibrio en función de las presiones


parciales.
pNH3, pN2 y pH2 = Presiones parciales de NH3, N2 y H2 en el equilibrio.
Relación entre Kc y Kp
Sea la reacción en fase gaseosa,
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
Las constantes Kc y Kp son:
[C]c[D]d (pC)c(pD)d
Kc = [A]a [B]b (Ec. 1) y Kp = (pA)a(pB)b (Ec. 2)
PV = nRT [ ] = P/RT (Ec. 3)
Reemplazando (Ec. 3 en Ec. 1),
(pC/RT)c(pD/RT)d (pC)c(pD)d (1/RT)c(1/RT)d
Kc = =
(pA/RT)a(pB/RT)b (pA)a(pB)b (1/RT)a(1/RT)b

(RT)a(RT)b
Kc = Kp (RT)c(RT)d Kp = Kc (RT)(c+d) – (a+b) Kp = Kc(RT)Δn
Donde: Δn = (c+d) – (a+b)
Δn = Variación del número de moles de los productos
menos el número de moles de los reactantes en fase gaseosa.
EJERCICIOS DE APLICACIÓN
1) En la siguiente reacción reversible:
4 NH3(g) + 5 O2(g) 4NO(g) + 6 H2O(g)
Las concentraciones molares en el equilibrio de cada uno de los
componentes medidos a 300 °C son: [NH3] = 0,25 M; [O2] = 0,35
M; [NO] = 0,30 M y [H2O] = 0,55 M
a) Expresar las constantes de equilibrio Kc y Kp para la reacción
dada y la relación entre ellas.
b) Calcular el valor de Kp.

2) Para el siguiente sistema en equilibrio a 300 °C:


2 HI(g) H2(g) + I2(g)
Determinar los valores de Kc y Kp, si las presiones parciales son:
pHI = 1,2 atm; pH2 = 2,5 atm y pI2 = 0,9 atm.
CÁLCULO DE LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO
Sea la reacción reversible de formación del HF(g) a partir de la
mezcla de 6,0 moles de H2(g) y 10,0 moles de F2(g), que reaccionan
en un reactor de 2,0 litros según la ecuación:
H2(g) + F2(g) 2 HF(g) Kc = 1,2 x 102 = 120
[HF]2
La expresión de equilibrio será: Kc = [H ] [F ]
2 2
Para calcular las concentraciones en el equilibrio de cada uno de
los componentes (H2, F2 y HF) que intervienen en la reacción
química se construye la TABLA DE CONCENTRACIONES o de
MOLES, que relaciona las concentraciones iniciales, los cambios
de concentración de acuerdo a la ecuación estequiométrica.
Considerando positivo (+) para el aumento o formación de los
productos y negativo (-) para la disminución o el consumo de los
reactantes. Finalmente, la concentración en el equilibrio resulta
de la diferencia o sumatoria de la concentración inicial y el
cambio de la concentración de cada componente.
TABLA DE CONCENTRACIONES O MOLES
COMPONENTES /
REACTANTES PRODUCTOS
CONCENTRACIONES
INICIALES [V]o [V]o
CAMBIO -x +x
EN EQUILIBRIO [V]o - x [V]o + x

En la tabla, [V]o indica la concentración inicial de cada reactante


o producto de la reacción, lo cual es variable y puede ser cero o
número positivo.
El signo negativo (-) significa consumo del reactante y el positivo
(+) aumento del producto.

Para la ecuación dada: H2(g) + F2(g) 2 HF(g), las


concentraciones iniciales de cada componente son:
[H2]o = 6,0 mol/2L = 3,0 M; [F2]o = 10,0 mol/2L = 5,0 M y [HF]o = 0,0
La tabla de concentraciones o moles es,
COMPONENTES/
CONCENTRACIONES H2 F2 HF
INICIALES 3,0 5,0 0,0
CAMBIO -x -x +2x
EN EQUILIBRIO 3,0 - x 5,0 - x 2x

En el equilibrio las concentraciones serán: El valor de x será,


[H2] = 3,0 – x 4x2 = 120 (x2 – 8x + 15)
[F2] = 5,0 – x
[HF] = 2x x1 = +5,405 y
La expresión de equilibrio será:
[HF]2 (2x)2 x2 = +2,871 (se elije)
Kc = = 120
[H2] [F2] = (3,0 − x)(5,0 − x)
Entonces en el equilibrio se tiene,
[H2] = 3,0 – x = 3,0 – 2,871 = 0,129 mol/L
[F2] = 5,0 – x = 5,0 – 2,871 = 2,129 mol/L
[HF] = 2 x = 2 x 2,871 = 5,742 mol/L

Comprobación:
[HF]2
Kc = [H ] [F ]
2 2

(5,742)2
Kc =
(0,129)(2,129)

Kc = 120,07 = 1,2 x 102


EJERCICIOS DE APLICACIÓN
1) Si se comienza con 0,280 mol de SbCl3 y 0,16 mol de Cl2.
¿Cuántos moles de SbCl5, SbCl3 y Cl2 habrá cuando se alcance el
equilibrio a 248°C en un matraz de 2,5 L? La reacción que
ocurre es: SbCl5(g) SbCl3(g) + Cl2(g) Kc = 2,5 x 10-2

2) Para el equilibrio: H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g), la contante


de equilibrio Kc es 4,40 a 2000 K. Calcular la concentración de
cada especie en el equilibrio después de introducir
simultáneamente 1,0 mol de hidrógeno, 2 mol de agua y 3 mol
de dióxido de carbono a un recipiente de 5,0 L.

3) En un reactor de 1,5 L a 400 °C, inicialmente se tenía 2,5 moles


de NOCl. Una vez que se alcanza el equilibrio, se encuentra que
se disoció 28% de NOCl, según la reacción:
2 NOCl(g) 2 NO(g) + Cl2(g)
Calcule la constante de equilibrio Kc de la reacción.
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Se refiere a los efectos de los cambios de las condiciones
sobre un sistema químico en equilibrio.
Establece: “Si un sistema en equilibrio es perturbado por un
cambio de temperatura, presión o concentración de uno de
los componentes, el sistema desplazará su posición de
equilibrio de modo que se contrarreste el efecto de la
perturbación”.
Se utiliza para realizar predicciones cualitativas acerca de la
respuesta de un sistema en equilibrio ante diversos cambios
de las condiciones externas. Entonces, se tiene varias formas
para perturbar un equilibrio químico, tales como:
1) Por cambio de la concentración
2) Por cambio de presión
3) Por cambio de temperatura
1) CAMBIOS DE LA CONCENTRACIÓN
Se realiza por adición o extracción de un
reactivo o producto a un sistema en equilibrio.
Si un sistema químico está en equilibrio y
agregamos una sustancia (reactivo o producto)
la reacción se desplazará para restablecer el
equilibrio consumiendo parte de la sustancia
adicionada.
A la inversa, la extracción de una sustancia da
por resultado que la reacción se lleve a cabo
en el sentido en el que se forma mayor
cantidad de la sustancia.
Sea la reacción en equilibrio:
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
Así por ejemplo, cuando se
adiciona H2 a una mezcla en
equilibrio que contiene H2,
N2 y NH3, una parte del H2
reacciona para formar NH3,
desplazándose el equilibrio
a la derecha, luego, se
reestablece la nueva
posición de equilibrio.

Si se extrae NH3 del sistema


en equilibrio, parte de los
reactantes (H2 y N2)
reaccionarán para formar
NH3, desplazándose el
equilibrio a la derecha;
luego, se reestablece el
equilibrio, nuevamente.
2) EFECTOS POR LOS CAMBIOS DE PRESIÓN (VOLUMEN)
Los cambios en la presión del sistema genera cambios en el
volumen del reactor, produciendo cambios en la concentración de
las sustancias gaseosas a temperatura constante. No se produce
cambios en el caso de sólidos y líquidos puros.
Según el principio de Le Chatelier: El aumento de la presión de
una mezcla gaseosa en equilibrio causa que el sistema se desplace
en el sentido que reduce el número de moles de gas. A la inversa,
un aumento de volumen causa un desplazamiento en el sentido
que produce más moléculas de gas.
Así para la reacción: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
1 mol 3 moles 2 moles
4 moles 2 moles
El aumento de la presión (disminución de volumen) conduce a la
formación de más NH3, debido a la disminución del número de
moles. Entonces, el equilibrio se desplazará hacia la derecha
momentáneamente, luego se reestablece. La constante de
equilibrio, Kc, no se modifica, dado que la temperatura
permanece constante.
3) EFECTOS DE LOS CAMBIOS DE TEMPERATURA
La constante de equilibrio cambia con la temperatura.
Se conocen reacciones endotérmicas y exotérmicas.
Reactivos + calor Productos ΔH = + (R. endotérmica)
Reactivos Productos + calor ΔH = - (R. exotérmica)
Según el principio de Le Chatelier, si se aumenta la
temperatura (calentamiento del reactor), el equilibrio se
desplaza en el sentido que consuma calor y una
disminución de la temperatura en sentido inverso.
Así, en una reacción endotérmica se absorbe calor
conforme los reactivos se convierten en productos; por
tanto, un aumento de temperatura causa que el
equilibrio se desplace hacia la derecha, en el sentido de
los productos y Kc aumenta.
En una reacción exotérmica, se libera calor; un aumento
de calor causa que el equilibrio se desplace hacia la
izquierda, en el sentido de los reactantes y Kc disminuye.
Al enfriar una reacción endotérmica el equilibrio se
desplaza a la izquierda y Kc disminuye.
Al enfriar una reacción exotérmica, el equilibrio se
desplaza a la derecha y Kc aumenta.

RESUMEN:
EQUILIBRIO EN SISTEMAS HETEROGÉNEOS
Se presenta en reacciones químicas reversibles y heterogéneas, es
decir, cuando los componentes de la reacción se encuentran en
diferentes fases (sólido, líquido, gaseoso).
Ejemplos:
1) Descomposición del CaCO3 en sistema cerrado
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
[CaO][CO2]
Kc =
[CaCO3] = [CO2] Kp = pCO2
2) En la reacción en sistema cerrado
C(s) + CO2(g) 2CO(g)
[CO]2 (pCO)2
Kc = [CO ] Kp =
2 pCO2
3) En al reacción en sistema cerrado
P4(s) + 6 Cl2(g) 4 PCl3(l) Kc = 1/[Cl2]6
Cuando se mezclan soluciones acuosas de nitrato de plata y cloruro
de sodio se obtiene un precipitado de cloruro de plata, según la
reacción:
AgNO3(ac) + NaCl(ac) AgCl(s) + NaNO3(ac)
Ag+(ac) + Cl-(ac) AgCl(s)
Fase acuosa Fase sólida
(iones)

El cloruro de plata (AgCl) sólido


formado es una sal poco soluble en
agua, que se disocia formando
iones plata (Ag+) y cloruro (Cl-) y
Ag+ Cl-
forman la fase acuosa.
Fase acuosa
AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac)
(iones)
La constante de equilibrio es
Kc = [Ag+][Cl-]
Kps = [Ag+][Cl-]
Fase sólida
Kps = Constante del producto de
solubilidad = 1,0 x 10-10 (tablas a
25°C).
El valor de la constante del producto de solubilidad es útil para
predecir la formación de un precipitado (sólido) cuando se mezclan
dos soluciones acuosas de sus iones.
Si Kps < Q , si precipita y cuando Kps > Q , no precipita
Donde: Q = cociente de reacción
[Productos]exponente
Q=
[Reactivos]exponente

Ejemplos:
1) Se mezclan 10 mL de nitrato de plata 0,05 M con 20 mL de nitrito
de sodio 0,01 M. ¿Se formará el precipitado de nitrito de plata, si
su Kps es 7 x 10-4 a 25°C.
2) En un vaso de precipitado se mezclan 20 mL de nitrato plumboso
0,5 M con 30 mL de cloruro sódico 0,2 M. ¿Se formará el
precipitado de cloruro plumboso (PbCl2), cuando su Kps es 1,6 x
10-5 a 25 °C?.
3) Si la Kps del PbCrO4 es 1,8 x 10-14 a 25 °C, ¿cuántos gramos de esta
sal puede disolverse en 250 mL de agua?
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FIN TEMA V

EQUILIBRIO
QUÍMICO