Electroquímica

Rama de la química que estudia la

transformación entre la energía eléctrica
y la energía química GM

Michael Faraday, químico inglés considerado el

fundador de la electro química actual.
La electro química es una rama de la
química que estudia la transformación
entre la energía eléctrica y la energía
química.[1] En otras palabras, las
reacciones químicas que se dan en la
interfaz de un conductor eléctrico
(llamado electrodo, que puede ser un
metal o un semiconductor) y un
conductor iónico (el electrolito) pudiendo
ser una disolución y en algunos casos
especiales, un sólido[2]

Si las reacciones químicas son

provocadas por una diferencia de
potencial aplicada externamente, se
hace referencia a una electrólisis. En
cambio, si la diferencia de potencial
eléctrico es creada como consecuencia
de la reacción química, se conoce como
un "acumulador de energía eléctrica",
también llamado batería o celda
galvánica.

Las reacciones químicas en las que se

produce una transferencia de electrones
entre moléculas se conocen como
reacciones redox, y su importancia en la
electroquímica es vital, pues mediante
este tipo de reacciones se llevan a cabo
los procesos que generan electricidad o,
en caso contrario, son producidos como
consecuencia de ella.

En general, la electroquímica se encarga

de estudiar las situaciones donde se dan
reacciones de oxidación y reducción
encontrándose separadas, físicamente o
temporalmente, en un entorno conectado
a un circuito eléctrico. Esto último es
motivo de estudio de la química analítica,
en una subdisciplina conocida como
análisis potenciométrico.

Historia
Los antecedentes acerca del
conocimiento de la electricidad en
tératmosférica, Charles-Augustin de
Coulomb (teoría de atracción
electrostática) en 1781 y los estudios de
Henry Cavendish, Joseph Priestley y
Humphry Davy en Inglaterra, lograron
pavimentar el camino hacia el
nacimiento científico de la
electroquímica.

Es, durante finales del siglo XVIII

(Ilustración), cuando el anatomista y
médico italiano Luigi Galvani marcó el
nacimiento de la electroquímica de
forma científica al descubrir el fenómeno
que ocurría, al pasar electricidad por las
ancas de rana y nuevamente al tocar
ambos extremos de los nervios
empleando el mismo escalpelo
descargado. Dichas observaciones las
publicó en su ensayo "De Viribus
Electricitatis in Motu Musculari
Commentarius" (del Latín por, Comentario
acerca del efecto de la electricidad en el
movimiento muscular). Es de esta forma
que en 1791 propuso la existencia de
una sustancia "nervio-eléctrica" existente
en toda forma de vida.

El físico Italiano Alessandro Volta mostrando su

"Pila" al emperador francés Napoleón Bonaparte en
1801.

Galvani pensó que esta nueva fuerza

vital, era una nueva forma de generación
de electricidad natural, además de las ya
conocidas por el hombre como la
existente en los truenos y relámpagos o
en algunos animales como la anguila
eléctrica o las rayas eléctricas.

Los aportes posteriores en la fabricación

de la primera batería de la época
moderna dada por Alessandro Volta
permitieron que durante la revolución
industrial, científicos connotados como
William Nicholson y Johann Wilhelm
Ritter fundaran la disciplina de la
galvanoplastia. Años más tarde todo ello
desembocaría en el descubrimiento de la
termoelectricidad por Thomas Johann
Seebeck.
Para mediados del siglo XIX, el
modelamiento y estudio de la
electroquímica, se vieron aclarados por
Michael Faraday (leyes de la electrólisis)
y John Daniell (pila dependiente solo de
iones metálicos Zinc-Cobre). Hacia
finales de siglo, dicha disciplina
comenzó a influenciar campos tan
importantes como las teorías de
conductividad de electrolitos, presentado
por Svante August Arrhenius y Friedrich
Ostwald y subsecuentemente en el
modelamiento matemático de las
baterías por Walther Hermann Nernst.

A partir del siglo XX, la electroquímica

permitió el descubrimiento de la carga
del electrón por Millikan, y el
establecimiento de la moderna teoría de
ácidos y bases de Brønsted y Lowry, así
como el estudio de disciplinas tan
importantes como las áreas médicas y
biológicas con la electroforesis,
desarrollada por Arne Tiselius en 1937.

Dichas contribuciones han permitido que

en la actualidad la electroquímica se
emparente a temas tan diversos que van
desde la electroquímica cuántica de
Revaz Dogonadze o Rudolph A. Marcus,
hasta las celdas fotovoltáicas y
quimioluminiscencia.

Principios
Reacciones de reducción-
oxidación

Las reacciones de reducción-oxidación

son las reacciones de transferencia de
electrones. Esta transferencia se
produce entre un conjunto de elementos
químicos, uno oxidante y uno reductor
(una forma reducida y una forma oxidada
respectivamente). En dichas reacciones
la energía liberada de una reacción
espontánea se convierte en electricidad
o bien se puede aprovechar para inducir
una reacción química no espontánea.

Equilibrio de las ecuaciones

redox
Las reacciones electroquímicas se
pueden equilibrar por el método ion-
electrón donde la reacción global se
divide en dos semirreacciones (una de
oxidación y otra de reducción), se
efectúa el balance de carga y elemento,
agregando H+, OH−, H2O y/o electrones
para compensar los cambios de
oxidación.

Antes de empezar a equilibrar se tiene

que determinar en qué medio ocurre la
reacción, debido a que se procede de
una manera en particular para cada
medio.

Medio ácido
Se explicará por medio de un ejemplo,
cuando una sal magnésica reacciona
con bismutato de sodio.

El primer paso es escribir la reacción

sin balancear:
Reacción sin balancear:

Luego se divide en dos

semirreacciones:
Semirreacción de oxidación:

Semirreacción de reducción:

Cada semirreación se balancea de

acuerdo con el número y tipo de
átomos y cargas. Como estamos en
medio ácido los iones H+ se agregan
para balancear los átomos de H y se
agrega H2O para balancear los átomos
de O.
Semirreacción de oxidación:

Semirreacción de reducción:

Finalmente se multiplica cada

semirreacción por un factor para que
se cancelen los electrones cuando se
sumen ambas semireacciones.
Semirreacción de oxidación:

Semirreacción de reducción:
 Reacción balanceada:

En algunos casos es necesario

agregar contraiones para terminar de
balancear la ecuación. Para este caso,
si se conociera el anión de la sal de
magnesio, ese seria el contraión. Se
agrega por igual de ambos lados de la
ecuación lo necesario para terminar de
balancearla.

Medio básico

También se explicará por medio de un

ejemplo, cuando el permanganato de
potasio reacciona con el sulfito de sodio.
El primer paso es escribir la reacción
sin balancear:

Luego se divide en dos

semirreacciones:
Semirreacción de reducción:

Semirreacción de oxidación:

Cada semirreación se balancea de

acuerdo con el número y tipo de
átomos y cargas. Como estamos en
medio alcalino los OH− se agregan
para balancear los átomos de H y
normalmente se agrega la mitad de
moléculas de H2O del otro lado de la
semirreacción para balancear los
átomos de O.
Semirreacción de reducción:

Semirreacción de oxidación:

Finalmente se multiplica cada

semirreación por un factor para que se
cancelen los electrones cuando se
sumen ambas semireacciones.
Semirreacción de reducción:

Semirreacción de oxidación:

Ecuación balanceada:
 En este caso se agregaron contraiones
para terminar de balancear la ecuación
(los cationes K+ y Na+)

Celdas electroquímicas
La celda electroquímica es el dispositivo
utilizado para la descomposición
mediante corriente eléctrica de
sustancias ionizadas denominadas
electrolitos o para la producción de
electricidad. También se conoce como
celda galvánica o voltaica, en honor de
los científicos Luigi Galvani y Alessandro
Volta, quienes fabricaron las primeras de
este tipo a fines del S. XVIII.[1]
Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino
(representado por el tubo en forma de U invertida)
contiene una disolución de KCl permitiendo la
interacción eléctrica entre el ánodo y el cátodo. Las
puntas de éste deben estar tapadas con pedazos de
algodón para evitar que la disolución de KCl
contamine los otros contenedores.

Las celdas electroquímicas tienen dos

electrodos: el ánodo y el cátodo. El
ánodo se define como el electrodo en el
que se lleva a cabo la oxidación y el
cátodo donde se efectúa la reducción.
Los electrodos pueden ser de cualquier
material que sea un conductor eléctrico,
como metales o semiconductores.
También se usa mucho el grafito debido
a su conductividad y a su bajo coste.
Para completar el circuito eléctrico, las
disoluciones se conectan mediante un
conductor por el que pasan los cationes
y aniones, conocido como puente de sal
(o como puente salino). Los cationes
disueltos se mueven hacia el cátodo y
los aniones hacia el ánodo. La corriente
eléctrica fluye del ánodo al cátodo
porque existe una diferencia de potencial
eléctrico entre ambos electrolitos. Esa
diferencia se mide con la ayuda de un
voltímetro y es conocida como el voltaje
de la celda. También se denomina fuerza
electromotriz (fem) o bien como
potencial de celda.[1]

A una celda galvánica cuyo ánodo sea

una barra de cinc y el cátodo sea una
barra de cobre, ambas sumergidas en
soluciones de sus respectivos sulfatos y
unidas por un puente salino, se la conoce
como pila de Daniell. Sus
semirreacciones son estas:

Reacción anódica:

Reacción catódica:

Reacción neta:
La notación convencional para
representar las celdas electroquímicas
es un diagrama de celda. En condiciones
normales, para la pila de Daniell el
diagrama sería:

Este diagrama está definido por:

Ánodo Cátodo
electrodo negativo | electrolito ||
electrolito | electrodo positivo
(la barra, "|", indica flujo de electrones y
la doble barra, "||", significa puente
salino).

La línea vertical representa el límite entre

dos fases. La doble línea vertical
representa el puente salino. Por
convención, el ánodo se escribe primero
a la izquierda y los demás componentes
aparecen en el mismo orden en que se
encuentran al moverse de ánodo a
cátodo.[1]

Potenciales estándar de
reducción

Esquema del EEH. 1. Electrodo de Platino 2. Gas

Hidrógeno 3. Solución de HCl (1M) 4. Sifón para
i l t i ió d í 5 C t
prevenir la contaminación de oxígeno 5. Conector
donde el segundo elemento de la celda debería ser
conectado.

Es posible calcular el potencial estándar

de reducción de una celda determinada
comparándolo con un electrodo de
referencia. El cálculo relaciona el
potencial de reducción con la redox.
Arbitrariamente se le asignó el valor cero
al electrodo de hidrógeno cuando se
encuentra en condiciones estándar. En
dicho electrodo ocurre la siguiente
reacción:

La reacción se lleva a cabo burbujeando

gas hidrógeno en una disolución de HCl,
sobre un electrodo de platino. Las
condiciones de este experimento se
denominan "estándar" cuando la presión
de los gases involucrados es igual a 1
atm., trabajando a una temperatura de
25 °C y las concentraciones de las
disoluciones involucradas son igual a
1M.[1] En este caso se denota que:

Este electrodo también se conoce como

electrodo estándar de hidrógeno (EEH) y
puede ser conectado a otra celda
electroquímica de interés para calcular
su potencial de reducción.[1] La polaridad
del potencial estándar del electrodo
determina si el mismo se está
reduciendo u oxidando con respecto al
EEH. Cuando se efectúa la medición del
potencial de la celda:

Si el electrodo tiene un potencial

positivo significa que se está
reduciendo, lo que indica que el EEH
está actuando como el ánodo en la
celda. Por ejemplo, el Cu en disolución
acuosa de CuSO4 con un potencial
estándar de reducción de 0,337 V.
Si el electrodo tiene un potencial
negativo significa que se está
oxidando, lo que indica que el EEH está
actuando como el cátodo en la celda.
Por ejemplo, el Zn en disolución
 acuosa de ZnSO4 con un potencial
estándar de reducción de -0,763 V.

Sin embargo, las reacciones son

reversíbles y el rol de un electrodo en una
celda electroquímica en particular
depende de la relación del potencial de
reducción de ambos electrodos. El
potencial estándar de una celda puede
ser determinado buscando en una tabla
de potenciales de reducción para los
electrodos involucrados en la experiencia
y se calcula aplicando la siguiente
fórmula:

[1]
Por ejemplo, para calcular el potencial
estándar del electrodo de cobre:

En condiciones estándar la fem (medida

con la ayuda de un multímetro) es 0,34 V
(este valor representa el potencial de
reducción de la celda) y por definición, el
potencial del EEH es cero. Entonces el
potencial de la celda se calcula
resolviendo la siguiente ecuación:

El potencial de oxidación de una celda

tiene el mismo módulo que el de
reducción, pero con signo contrario.
Cambios estequiométricos en la
ecuación de la celda no afectan al valor
del porque el potencial estándar
de reducción es una propiedad intensiva.

Espontaneidad de una
reacción redox
La relación del con algunas
magnitudes termodinámicas permite
conocer la espontaneidad de un proceso
determinado. En una celda
electroquímica toda la energía química
se transforma en energía eléctrica. La
carga eléctrica total que pasa a través de
la celda es calculada así:
Siendo la constante de Faraday y el
número de moles de electrones. Como la
fem es el potencial máximo de la celda y
el trabajo eléctrico es la cantidad
máxima de trabajo ( ) que se puede
desarrollar, se llega a la siguiente
igualdad:

La energía libre de Gibbs es la energía

libre para hacer trabajo, eso significa que
el cambio de energía libre representa la
cantidad máxima de trabajo útil que se
obtiene de la reacción:[1]
Si significa que la reacción es
espontánea. Para que ocurra eso, se
debe cumplir que . En caso
contrario la reacción no ocurre. Para
valores negativos de muy próximos
a cero es posible que la reacción
tampoco proceda debido a otros
factores, como por ejemplo el fenómeno
de sobretensión. Una reacción
espontánea puede ser utilizada para
generar energía eléctrica, no es nada
más ni nada menos que una pila de
combustible. Mientras que a una
reacción no espontánea se le debe
aplicar un potencial eléctrico suficiente
para que la misma se lleve a cabo. Este
fenómeno es conocido como
electrólisis.[1] En una celda
electroquímica, la relación entre la
constante de equilibrio, , y la energía
libre de Gibbs se puede expresar de la
siguiente manera:

Despejando la se obtiene:

Aplicando el logaritmo decimal de K y

suponiendo que la reacción se lleva a
cabo a T = 298 K (25 °C), finalmente
llegamos a la siguiente expresión:
 [1]

Corrosión

Oxidación del metal.

La corrosión es definida como el

deterioro de un material a consecuencia
de un ataque electroquímico por su
entorno. De manera más general puede
entenderse como la tendencia general
que tienen los materiales a buscar su
forma más estable o de menor energía
interna. Siempre que la corrosión esté
originada por una reacción
electroquímica (oxidación), la velocidad
a la que tiene lugar dependerá en alguna
medida de la temperatura, la salinidad
del fluido en contacto con el metal y las
propiedades de los metales en cuestión.
Otros materiales no metálicos también
sufren corrosión mediante otros
mecanismos.

La corrosión puede ser mediante una

reacción química (redox) en la que
intervienen dos factores:

la pieza manufacturada (la concepción

de la pieza: forma, tratamiento,
montaje)
 el ambiente (por ejemplo, un ambiente
cerrado es menos propenso a la
corrosión que un ambiente abierto)

O por medio de una reacción

electroquímica

Los más conocidos son las alteraciones

químicas de los metales a causa del aire,
como la herrumbre del hierro y el acero o
la formación de pátina verde en el cobre
y sus aleaciones (bronce, latón).

Corrosión del hierro

En condiciones atmosféricas
ambientales, el hierro se cubre de una
capa de solución electrolítica (humedad
y aire del ambiente) y la película de óxido
no lo protege adecuadamente porque no
es capaz de evitar el acceso de los iones
hasta el metal. Además esta capa es
quebradiza y permite la penetración de la
solución electrolítica.[3] Cuando esto
ocurre esto se cree que se llevan a cabo
los siguientes procesos electroquímicos:

Cuando una parte de la película

metálica se quiebra actúa como ánodo
liberando electrones, y la corrosión
procede:

Los electrones son transferidos desde

el hierro reduciendo el oxígeno
 atmosférico en agua en el cátodo en
otra región de la película metálica:

Reacción global:

La fem estándar para la oxidación del

hierro:

La corrosión del hierro se lleva a cabo en

medio ácido; los H+ provienen de la
reacción entre el dióxido de carbono y
del agua de la atmósfera, formando
ácido carbónico. Los iones Fe2+ se
oxidan según la siguiente ecuación:
Aproximación a la corrosión
de los metales

La corrosión de los metales es un

fenómeno natural que ocurre debido a la
inestabilidad termodinámica de la
mayoría de los metales. En efecto, salvo
raras excepciones (el oro, el hierro de
origen meteorítico) los metales están
presentes en la Tierra en forma de óxido,
en los minerales (como la bauxita si es
aluminio, la hematita si es hierro...).
Desde la prehistoria, toda la metalurgia
ha consistido en reducir los óxidos en
bajos hornos, luego en altos hornos, para
fabricar el metal. La corrosión, de hecho,
es el regreso del metal a su estado
natural, el óxido.

Protección contra la corrosión

Es conveniente proteger a los materiales

(metales principalmente) de la corrosión
ya que la misma genera pérdidas
económicas importantes. Una de las
formas de protección son las películas
protectoras, que deben cumplir ciertas
condiciones. Estas películas deben ser:
inertes continuas, estar firmemente
adheridas al material y ser capaces de
regenerarse a sí mismas en caso de
ruptura.[3] Se pueden influir en los
parámetros que alteren la velocidad de la
corrosión (como la concepción de la
pieza y el ambiente) y también en la
reacción química misma para proteger al
material. Además, la presencia de
Inhibidores de la corrosión, de ánodos de
sacrificio y de la aplicación de procesos
como la galvanoplastia ayudan a
proteger al material de la corrosión.

Aplicaciones
Hay varias aplicaciones electroquímicas
importantes en el marco de la naturaleza
y de la industria. La generación de
energía química en la fotosíntesis es
también un proceso electroquímico, así
como la producción de metales como
aluminio y titanio y en el proceso de
galvanización con metales.

En el mecanismo de los alcoholímetros

también aparece la electroquímica,
donde un metal se oxida mediante
electro deposición y se detecta el nivel
de alcohol de los conductores ebrios
gracias a la redox del etanol.

Los impulsos nerviosos en las neuronas

están basados en la energía eléctrica
generada por el movimiento de los iones
de sodio y potasio hacia dentro y hacia
afuera de las células. Ciertas especies de
animales, como las anguilas, pueden
generar un fuerte potencial eléctrico
capaz de incapacitar animales mucho
mayores que las mismas.

Véase también
Electricidad
Electrólisis
Gradiente electroquímico
Historia de la electricidad
Bioelectromagnetismo
Galvanoplastia

Bibliografía
1. Chang, Raymond (2007). «Electro
química». Química (Novena Edición
edición). McGraw Hill. p. 1100. ISBN 0-07-
298060-5.
2. García Andrade, David Gabriel. Manual
de laboratorio de Fisicoquímica de los
Materiales. Universidad Autónoma
Metropolitana.
3. Naveira, Alicia Alba (2008). «Corrosión».
Química Inórganica para estudiantes de
ingeniería química (Tercera Edición
edición). Editorial Ceit. p. 278. ISBN 978-
987-1063-10-9.

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