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Volumetria de Complexação

(Dosagem de Cálcio e Magnésio com EDTA)

Rafaela Vaz Pereira da Silva


Lucas de Oliveira Mota
Rogério Souza Moraes
UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA
DISCIPLINA: QUI-A01 PRINCÍPIOS DE ANÁLISE QUÍMICA
DOCENTE: LEONARDO TEXEIRA

Volumetria de Complexação (Dosagem de Cálcio e Magnésio com EDTA)

Data: 24/04/2010

Rafaela Vaz Pereira da Silva


Lucas de Oliveira Mota
Rogério Souza Moraes
1 OBJETIVOS DO EXPERIMENTO

 Determinação de cálcio e magnésio, para exemplificar o uso das titulações por


complexação;
 Classificação da amostra de água quanto à dureza.

2 INTRODUÇÃO TEÓRICA

A titulação por complexação é uma técnica de análise volumétrica que utiliza


métodos baseados na formação de compostos complexos, que são compostos originados
da ligação coordenada de pares eletrônicos disponíveis além do octeto com íons
metálicos. Nesta técinca a formação de um complexo colorido formado entre o analito e
o indicador, que posteriormente torna-se livre com uma outra coloração, é usada para
indicar o ponto final da titulação.
Os agentes complexantes mais úteis são os compostos orgânicos, pois estes
possuem vários grupos doadores de elétrons que formam múltiplas ligações covalentes
com íons metálicos. Os ligantes que possuem um único para eletrônico disponível são
chamadas unidentadas (como a amônia), as que possuem dois pares são chamadas
bidentadas, como a água, e assim por diante.
O principal agente complexante é o EDTA (ácido etilenodiamino tetraacético),
representado por H4Y, devido à grande estabilidade de sua ligação com íons metálicos
(metal-EDTA), uma vez que possui quatro pares eletrônicos disponíveis para ligações
coordenadas. Apesar de ser espécie hexadentada (sendo quatro grupos carboxílicos e
dois grupos amina), nem todos os pares eletrônicos disponíveis são utilizados para
formar ligações (ele é parcialmente ionizado); o EDTA forma apenas 4 ligações
coordenadas em valores de pH menores ou iguais a 12, visto que nessa faixa os grupos
amina mantém-se protonados e então inábeis para doar elétrons para a ligação. O EDTA
forma ligações mais estáveis quando se encontra no seu estado dissociado Y 4- e, para
isso, deve estar em um ambiente alcalino.
A constante de equilíbrio para a reação de um metal com um ligante é chamada
constante de formação. Pra a maioria dos complexos de EDTA, os valores dessas
constantes são muito grandes e tendem a ser ainda maiores quanto mais carga positiva
tiverem os cátions a serem titulados. Os metais com constantes de formação elevadas
podem ser titulados em valores de pH mais baixos, além disso, quando o pH diminui, o
ponto final da titulação se torna menos visível.
Muitas vezes para se titular um metal com EDTA deve-se usar um agente
complexante auxiliar, o qual é um ligante que se liga ao metal de maneira
suficientemente forte para evitar a precipitação do hidróxido correspondente, mas
suficientemente fraco para liberar o metal quando a solução de EDTA é adicionada ao
meio, um exemplo de agente complexante auxiliar é um tampão amoniacal.
A técnica mais comum para se detectar o ponto final em titulações com o EDTA
é usar um indicador para íons metálicos (metalocrômico), os quais são compostos,
geralmente corantes orgânicos, cuja cor varia quando eles se ligam a um íon metálico.
Para que um indicador seja eficaz, ele deve se ligar ao metal mais fracamente que o
EDTA. Como a cor do indicador livre é dependente do pH, a maioria dos indicadores
pode ser usada em certas faixas definidas de pH.
Titulações complexométricas são particularmente úteis para a determinação de
diferentes íons metálicos em solução (Ca2+ e Mg2+ para este experimento). Para sinalizar
o ponto final da titulação serão utilizados os indicadores metalocrômicos negro de
eriocromo T (experimento com Ca2+ e Mg2+) e calcon (experimento com Ca 2+, somente),
ambos mudando de um ambiente vermelho (resultado das ligações entre o indicador e o
metal), passando por uma faixa intermediária de violeta, a azul (coloração resultante do
indicador na forma livre). Isso ocorre porque, com a adição de EDTA, as ligações do
metal com o indicador são substituídas por ligações com o EDTA, conforme abaixo:
Ca2+– calcon + H4Y CaH2Y + 2H+ + calcon

Mg2+– negro de eriocromo T + H4Y MgH2Y + 2H+ + negro de eriocromo T

3 PARTE EXPERIMENTAL

3.1 Determinação da concentração de Cálcio

3.1.1 Material utilizado


a) 3 Erlenmeyers (250 mL);
b) Béqueres de capacidades diversas;
c) 2 Buretas (25,00 mL);
d) 1 Proveta (100 mL);
e) 2 Pipetas volumétricas (5,00 e 10,00 mL);
f) Amostra de água contendo Ca+ e Mg+ (10,00 mL);
g) Água destilada;
h) Hidróxido de potássio 3,0 mol/L (5 mL);
i) Calcon (duas gotas);
j) EDTA (a 0,015 mol/L)

3.1.2 Procedimento
Antes do início do experimento foi necessário se ambientar toda a vidraria.
Foram tomadas 3 aliquotas de solução amostra. Cada uma dessas aliquotas foi
transferida para erlenmeyers de 250 mL (identificados com números de 1 a 3),
posteriormente acrescentou-se 100 mL de água destilada a cada erlenmeyer.
Acrescentou-se 5mL de hidróxido de potássio(KOH 3mol/L) e duas gotas de calcon a
cada erlenmeyer e homogeneizou-se as soluções. Encheu-se uma bureta de 25 mL com
a solução de EDTA(0,015mol/L), previamente padronizado. Então iniciou-se as
titulações: acrescentou-se a solução de EDTA à solução amostra gota a gota até notar-se
o desaparecimento do tom violeta e a visualização do primeiro tom azul na solução
contida no erlenmeyer (ponto final da titulação). Anotou-se o volume de solução de
EDTA escoada na butera. Essa operação foi repetida para os outros 2 erlenmeyers. Em
seguida foi calculada a concentração de cálcio na solução amostra, considerando a
concentração média dos valores aferidos.
3.1.3 Fluxograma

3.2 Determinação da concentração de Magnésio

3.2.1 Material utilizado

a) 3 Erlenmeyers (250 mL);


b) Béqueres de capacidades diversas;
c) 2 Buretas (25,00 mL);
d) 1 Proveta (100 mL);
e) 2 Pipetas volumétricas (5,00 e 10,00 mL);
f) Amostra de água contendo Ca e Mg (10,00 mL);
g) Água destilada;
h) Tampão amoniacal a pH 10 (5 mL);
i) Negro de eriocromo T (duas gotas);
j) EDTA (a 0,015 mol/L)

3.2.2 Procedimento
Após a ambientação toda a vidraria, foram tomadas 3 aliquotas de solução
amostra. Cada uma dessas aliquotas foi transferida para erlenmeyers de 250 mL
(identificados com números de 1 a 3), posteriormente acrescentou-se 100 mL de água
destilada a cada erlenmeyer. Acrescentou-se 5mL de tampão amoniacal (pH=10) e duas
gotas de Negro de Eriocromo T. Encheu-se uma bureta de 25,00 mL com a solução
padronizada de EDTA(0,015mol/L). Então iniciou-se as titulações: acrescentou-se a
solução de EDTA à solução amostra gota a gota até notar-se o desaparecimento do tom
violeta e a visualização do primeiro tom azul na solução contida no erlenmeyer (ponto
final da titulação). Anotou-se o volume de solução de EDTA escoada na butera. Essa
operação foi repetida para os outros 2 erlenmeyers.

3.2.3 Fluxograma
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Tabelas
Nº do Alíquota da EDTA Vf do Concentração
erlenmeyer amostra (mL) Ca (mL) Ca (mol/L)
1 10,00 18,05 0,027
2 10,00 18,09 0,027
3 10,00 18,01 0,027
MNaOH ± s (0,027 ± 0,000) mol/L
CV (%) 0,22
IC (a 95%) (0,027 ± 0,000) mol/L
Tab 1 Dosagem de Cálcio

Nº do Alíquota da EDTA Vf do Concentração


erlenmeyer amostra (mL) Mg (mL) Mg (mol/L)
1 10,00 21,60 0,0053
2 10,00 21,47 0,0051
3 10,00 21,64 0,0054
MNaOH ± s (0,0053± 0,0001) mol/L
CV (%) 2,52 %
IC (a 95%) (0,0053± 0,0003) mol/L
Tab 2 Dosagem de Magnésio

4.2 Determinação da concentração de Cálcio

4.2.1 Teste Q para os volumes de EDTA


À 95% de confiança o valor de Q para 3 medidas é de 0,970. De posse dos
valores de mínimo (=18,01 mL) e de máximo (=18,09 mL), podemos efetuar os
cálculos:
e

Uma vez que os dois extremos estão dentro o nível de confiança aceitável,
podemos inferir que os valores localizados entre eles também estão no intervalo de
confiança, assim, v2 não deve ser descartado.

4.2.2 Cálculo da concentração do de Cálcio

1 mol Ca >> 1mol EDTA


No ponto de equivalência:
n Ca >> n EDTA
M1 x V1=M2 x V2 >> M1=M2 x V2/V1

4.2.3 Teste Q
À 95% de confiança o valor de Q para 3 medidas é de 0,970. De posse dos
valores de mínimo (= 0,02702 mol/L) e de máximo (= 0,02714 mol/L), podemos efetuar
os cálculos:

Uma vez que os dois extremos estão dentro o nível de confiança aceitável,
podemos inferir que os valores localizados entre eles também estão no intervalo de
confiança, assim, M2 não deve ser descartado.

4.2.4 Coeficiente de variação (CV)


4.2.5 Intervalo de confiança da concentração (IC)
Para 95% de confiança e para (n-1) observações, t=4,303:

4.3 Determinação da concentração de Magnésio

4.3.1 Cálculo da concentração do de Magnésio

1 mol Mg >> 1mol EDTA

No ponto de equivalência:
n Mg >> n EDTA
M1 x V1=M2 x V2 >> M1=M2 x V2/V1

4.3.2 Teste Q
À 95% de confiança o valor de Q para 3 medidas é de 0,970. De posse dos
valores de mínimo (= 0,005130 mol/L) e de máximo (= 0,005385 mol/L), podemos
efetuar os cálculos:

Uma vez que os dois extremos estão dentro o nível de confiança aceitável,
podemos inferir que os valores localizados entre eles também estão no intervalo de
confiança, assim, M2 não deve ser descartado.

4.3.3 Coeficiente de variação (CV)


4.3.4 Intervalo de confiança da concentração (IC)
Para 95% de confiança e para (n-1) observações, t=4,303:

4.4 Observações

A titulação com o negro de eriocromo T muda bruscamente do tom avermelhado


para azul. Não existe bem definida uma variação de cor, como num gradiente do
vermelho até azul, passando por vários tons intermediários de violeta.
O KOH adicionado no sistema do primeiro experimento tem a função de liberar
íons hidroxila para que esses combinem-se com o Mg 2+ e assim todo o magnésio
precipite na forma de Mg(OH)2 (mascaramento do magnésio), para que somente o cálcio
seja titulado. Pelo fato de a solução estar diluída e colorida com o indicador, não foi
observado o precipitado do hidróxido de magnésio, contudo ele estava lá, o que pode ser
evidenciado se o KOH for adicionado à solução amostra antes de diluir e acrescentar o
indicador.
A mudança da coloração da solução de vermelha para azul significa que os íons
cálcio que estavam ligados ao indicador calcon se separaram e formaram ligações mais
estáveis com o EDTA, sendo assim, a quantidade de EDTA adicionada é igual à
quantidade de cálcio na solução, então como a reação de EDTA e do cálcio é de 1 para
1:
• Ca2+(aq) + Y4-(aq) + CaY2-(aq)
• [Ca2+] = [EDTA] x VEDTA
Valíquota
A mudança da coloração de vermelha para azul significa que os cátions
metálicos que estavam na solução ligados ao indicador (negro de eriocromo T) se
separaram e formaram ligações mais estáveis com o EDTA. Isso significa que a
quantidade de EDTA é proporcional à quantidade de cálcio e magnésio na solução. A
ligação do titulante com os cátions são de proporção 1 para 1:
• Ca2+(aq) + Y4-(aq) CaY2-(aq)
• Mg2+(aq) + Y4-(aq) MgY2-(aq)
• [Ca2+ + Mg2+]= [EDTA] x VEDTA
Valíquota
• [Mg] = [Ca2+ + Mg2+] – [Ca2+]
Um dos motivos de se utilizar EDTA é pelo seu caráter seletivo. Apesar de
combinar-se com uma grande variedade de elementos, a combinação não se dá de forma
igual, variando muito de acordo com pH, dando ao EDTA a seletividade. Por isso, faz-se
o ajuste de pH da solução em amostra de forma que o pH seja o ideal para titular
totalmente o analito, seja essa titulação exlusiva para o analito ou não. A adição de
hidróxido de potássio a 3 mol/L faz, não somente que o Mg(OH) 2 precipite, mas eleva o
pH da solução para um intervalo no qual somente Ca2+ é titulado. A escolha do
indicador é de acordo com aquele que melhor se ajuste ao pH, por isso, na titulação do
cálcio foi usado o calcon. Já o tampão amoniacal, faz com que o pH em torno de 10 leve
o EDTA a titular tanto o cálcio como o magnésio (que só se combina como o EDTA
numa faixa de 9,5 a 10,5 de pH), é por isso que outro indicador, no caso o negro de
eriocromo T, é adotado, porque ele é quem melhor se adéqua à nova concentração de
H+.
Podemos observar que nos resultados obtidos para as concentrações de cálcio e
magnésio, não pôde-se detectar se houve a interferência de erros sistemáticos, pois não
há um valor verdadeiro pré-estabelecido, ou seja, o experimento visa justamente a
determinação desses valores. Contudo percebemos que a interferência dos erros
aleatórios são pequenas, pois há uma baixa dispersão entre os dados obtidos nas
titulações realizadas. Pode-se observar também que os dados obtidos no experimento
estão dentro de um intervalo de 95% de confiança, já que nenhum dos valores foi
descartado no teste Q.
Temos também que não é possível se falar em exatidão no experimento, pois não
se conhecem os valores “verdadeiros” das concentrações de cálcio e magnésio na
amostra. Tratando-se da dureza da água, sabe-se que a dureza refere-se à concentração
de cátions multivalentes em solução na água. Os cátions mais freqüentemente
associados à dureza são os de cálcio e magnésio e, em menor escala, ferro, manganês,
estrôncio e alumínio. Como as concentrações de Ca2+ e Mg2+ são normalmente muito
maiores, a dureza pode ser igualada a [Ca 2+] + [Mg2+]. Ela é expressa em mg/L de
equivalente em carbonato de cálcio (CaCO3) e pode ser classificada em:

a) Mole ou branda: < 50 mg/L de CaCO3;


b) Dureza moderada: entre 50 mg/L e 150 mg/L de CaCO3;
c) Dura: entre 150 mg/L e 300 mg/L de CaCO3;
d) Muito dura > 300 mg/L de CaCO3.

Tomando-se as concentrações médias de cálcio e magnésio, e transformando-as para


mg/L, temos:

Então: , Logo temos que a água analisada é


muito dura, pois a concentração total de cálcio e magnésio é superior a 300 mg/L.

Sabe-se que o desvio padrão mede como os dados obtidos estão agrupados em
torno do valor médio calculado. Logo, como o desvio padrão calculado para a
concentração de cálcio foi de s=0,000 mol/L e para a concentração de magnésio foi de
0,0001, ou seja, valores pequenos, temos que os dados de ambos os experimentos estão
agrupados bem próximos às respectivas médias e conseqüentemente entre si, portanto
pode-se dizer que os dados obtidos em ambos os experimentos tem boa precisão; esta
precisão é maior para o primeiro experimento porque o seu desvio padrão é zero. O
mesmo se pode dizer a respeito do coeficiente de variação, pois ele é uma expressão do
desvio padrão como uma porcentagem do valor médio, logo se CV=0,22% para a
primeira parte, significa que os valores obtidos estão dispersos em relação ao valor
médio apenas 0,22%; análogo para a segunda parte, onde CV=2,52%
O intervalo de confiança demonstra até que distância da média obtida é provável se
encontrar a média real. Na determinação da concentração de cálcio, pode-se dizer com
outras palavras que existe uma chance de 95% de que a média real esteja dentro do
intervalo ( ) mol/L, ou seja, o próprio 0,027 mol/L e para a determinação
da concentração de magnésio, dentro do intervalo ( ) mol/L, ou seja,
entre 0,0050 mol/L e 0,0056 mol/L.
As fontes de erro associadas aos experimentos realizados advêm da existência de
erros aleatórios relativos à leitura da bureta; pois uma leitura sendo realizada por duas
pessoas não será concordante, já que cada um tem o seu critério para realizar
interpolações entre as marcas da escala, e até uma pessoa lendo o mesmo instrumento
diversas vezes pode obter leituras diferentes; a tomada de alíquota (paralaxe); retenção
de gotículas no interior da bureta e identificação do ponto final. Uma maneira de
diminuir os efeitos dos erros aleatórios é realizando a titulação de forma mais adequada:
reduzindo a velocidade de escoamento, condicionando a vidraria mais apuradamente e
efetuando leituras mais minuciosas. Além disso, podem-se diminuir as incertezas da
média obtida relativas à média real efetuando-se mais medidas, pois, dessa maneira,
será minimizada a propagação dos erros supracitados.

CONCLUSÃO

A realização do experimento completo, de forma geral, pode ser entendido


como: partindo-se de uma amostra de água contendo íons de cálcio e magnésio,
utilizou-se o hidróxido de potássio para evitar interferências de espécies indesejáveis e
promover unicamente a titulação do cálcio, na primeira etapa do experimento. Ja na
segunda etapa, ajustou-se o pH do meio com um tampão amoniacal para que ambas as
espécies fossem tituladas; o volume de EDTA gasto para titular o magnésio foi obtido
pela diferença dos volumes obtidos entre a segunda e a primeira etapa.
Apesar de a amônia (agente de complexação auxiliar) competir com o EDTA
pelo íon metálico, sua adicao foi necessária para manter o metal em solução e garantir a
titulação deste.
A Dureza é um parâmetro característico da qualidade de águas para
abastecimento industrial e doméstico sendo que do ponto de vista da potabilidade são
admitidos valores máximos relativamente altos, típicos de águas duras ou muito duras.
No Brasil, o valor máximo permissível de dureza total fixado pelo padrão de
potabilidade, em vigor, é de 500 mgCaCO3/l, ou seja, 500 ppm de CaCO3. No
experimento realizado verificou-se que a dureza da água analisada, em termos de
concentração de Ca2+ e de Mg2+, foi de 1211,49 mg/L, logo esta e imprópria para
consumo.
Perante as informações discutidas acima e a análise dos resultados obtidos
infere-se que o experimento foi conduzido de forma satisfatória devido à precisão dos
dados obtidos experimentalmente e que os objetivos foram alcançados, pois foi possível
a determinaçao das concentrações de cálcio e magnésio na amostra de água por
volumetria de complexacao e, por conseguinte, classificar a água quanto a dureza.

REFERÊNCIAS

ANALISTA COM. DE PRODUTOS QUÍMICOS LTDA. Ficha de Informações de


Segurança de Produtos Químicos. Disponível em: <http://www.cpact.embrapa.br/
fispq/pdf/PretodeEriocromo.pdf>. Acesso em: 05 mai. 2010, 20:33:35.
HARRIS, D.C., Análise Química Quantitativa, 6ª Ed., LTC Editora, Rio de Janeiro,
2007. Pg 251, 254, 257, 261, 280, 281.

MERK. Ficha de Informações de Segurança de Produtos Químicos. Disponível em:


<http://www.cpact.embrapa.br/fispq/pdf/AcidoCalconCarboxilico.pdf>. Acesso em: 05
mai. 2010, 20:31:07.

MINISTÉRIO DA SAÚDE. Vigilância e Controle da Qualidade da Água para


Consumo Humano. Disponível em:
<http://portal.saude.gov.br/portal/arquivos/pdf/vigilancia_controle_qualidade_agua_a.p
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PAN-AMERICANA S.A. INDÚSTRIAS QUÍMICAS. Ficha de Informações de


Segurança de Produtos Químicos. Disponível em:
<http://www.panamericana.com.br/panamericana/uploads///fispqs/HG/FISPQ_HIDRO
HIDR_DE_POTASSIO_SOLUCAO.pdf>. Acesso em: 05 mai. 2010, 20:28:43.

SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J; STANLEY, R.C. Princípios de Química
Analítica, 1ª Ed., Thomson, São Paulo, 2006. Pg 434, 448, 451.

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