Formación de Escamas de Carbonato de Calcio y Estrategias de Control en

Digestores Continuos

Resumen
La acumulación de incrustaciones en el digestor de kraft y en los evaporadores de
licor negro es un importante contribuyente a la pérdida de productividad de la planta
de celulosa. La depositación de escamas ocurre en áreas tales como los
calentadores y las pantallas de extracción de los digestores continuos y el lado del
licor de las superficies de transferencia de calor en los evaporadores. Esto reduce
la eficiencia y el control de los procesos de despulpado y evaporación y, finalmente,
obliga a la costosa limpieza de los equipos. Como las condiciones de fabricación de
pasta kraft requieren altas temperaturas y una alta concentración de calcio y
carbonato en los licores alcalinos, la precipitación de CaCO3 es inevitable.
Tradicionalmente, las tendencias de incrustaciones se han gestionado utilizando
métodos de control de procesos para reducir las tasas de depositación. Este
documento examina los principios termodinámicos detrás de tales modificaciones
del proceso al tiempo que introduce los pasos cinéticos de la vía de depositación
global. Los aditivos químicos que interfieren y retardan los pasos individuales del
mecanismo de formación de escamas en general pueden ayudar a reducir aún más
las tasas de depositación.

Palabras claves
Carbonato de calcio, digestor continuo, proceso de kraft, control de escamas,
protector de escamas

Introducción
La incrustación de carbonato de calcio en los digestores y los evaporadores de licor
negro es el problema de depósito inorgánico identificado con mayor frecuencia en
el ciclo de kraft. La acumulación de incrustaciones en los intercambiadores de calor
conduce a un mayor uso de vapor en el digestor y reduce la producción de licor
negro fuerte en los evaporadores. La graduación del digestor también reduce las
tasas de flujo de licor, lo que genera números kappa fluctuantes y aumenta el
remanente de los productos químicos de despulpado (el resultado de las eficiencias
deficientes del lavado del digestor). Sin embargo, los mayores costos de
incrustaciones están asociados con la limpieza con ácido para eliminar las escamas.
Además del costo de los productos químicos, el personal y la eliminación de
efluentes, la limpieza con ácido desgasta y corroe el equipo y, a menudo, requiere
un tiempo de inactividad no programado, lo que resulta en la pérdida de producción.

Desafortunadamente, el ciclo de kraft proporciona un entorno ideal para la formación

de depósitos de de CaCO3. El contenido de calcio de las astillas de madera que
entran en el digestor y la alta alcalinidad y los niveles de carbonato del licor de
cocción producen condiciones de sobresaturación a lo largo del proceso de kraft [1].
Además, las altas temperaturas necesarias para la deslignificación y la evaporación
producen una gran fuerza motriz para la precipitación de CaCO 3. De hecho, la
grandes incrustaciones llevan a las frecuentes limpiezas ácidas que son típicas en
el digestor (Figura 1) debido al ambiente continuamente sobresaturado del agua de
proceso.

Las estrategias para manejar los problemas de escamas se han dividido

tradicionalmente en dos categorías: métodos de prevención o métodos de
eliminación. Las técnicas de tratamiento químico han sido ampliamente aceptadas
en los procesos de eliminación, tales como los tratamientos de limpieza con ácido
o el enlace de calcio con ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) [2, 3]. Los métodos
mecánicos de limpieza como los choques de vapor y los hidroblastos también se
han utilizado eficazmente para eliminar depósitos minerales [4]. En general, estos
métodos de eliminación crean costos adicionales e interrumpen el funcionamiento
normal del digestor. Por el contrario, las estrategias de prevención de escamas son
atractivas porque minimizan los costos asociados con el tiempo de inactividad.

Los tratamientos químicos para la prevención de incrustaciones se informaron hace

treinta años [5]. A pesar de este éxito temprano, el control del proceso es
generalmente el medio preferido para la prevención de incrustaciones [6]. Se ha
demostrado que el control de la temperatura, la eficiencia de separación del jabón
[7] y los flujos del proceso minimizan las tendencias de escamas. La desactivación
térmica es otro proceso utilizado para evitar que se formen depósitos en las
superficies críticas de un intercambiador de calor [8]. La filtración de sales de calcio
también se ha informado como un método de prevención de incrustaciones [9]. En
todos estos casos, sin embargo, el término "prevención" realmente se refiere a una
reducción en las tasas de escamas en lugar de una eliminación completa de la
formación de incrustaciones
Claramente, cualquier método que reduzca las paradas / limpiezas ácidas puede
ser una opción rentable para ejecutar un digestor continuo. Además, el uso de
técnicas de prevención de control de procesos no excluye el uso de estrategias de
tratamiento químico. De hecho, la combinación de estrategias químicas y de control
de procesos debería proporcionar la mejor protección general contra los depósitos
de incrustaciones.

Las sustancias químicas anti-incrustaciones son bien conocidas por impedir la

formación de incrustaciones en una amplia variedad de aplicaciones industriales
[10]. Los licores de pulpa representan un conjunto único de condiciones de solución
agresiva, que incluyen temperaturas elevadas, presiones y concentraciones de
sólidos. Por lo tanto, un programa de tratamiento químico efectivo debe proporcionar
actividad anti-escama a la vez que mantiene suficiente estabilidad y compatibilidad
química en estos entornos. Claramente, una estrategia de tratamiento químico
eficiente debe acoplar el aditivo correcto con su aplicación apropiada (es decir,
punto de alimentación, dosificación, etc.).

Este documento examina los mecanismos responsables de la escama de la planta

de celulosa y explora los efectos del aditivo químico en las diversas vías de
incrustaciones. Hay muchos tipos de depósitos de incrustaciones que pueden
ocurrir en la planta de celulosa [11]. Sin embargo, la siguiente discusión se centra
en los mecanismos importantes para interrumpir el crecimiento y la depositación de
sólidos de carbonato de calcio. Mecanismos como:
 Inhibición del umbral de precipitación
 Dispersión
 Modificación del cristal.

Termodinámica de incrustaciones
Una explicación simple para las escamas en el proceso kraft es que los cambios en
las condiciones de los licores del proceso (temperatura, pH y composición química)
empujan el CaCO3 más allá de su límite de solubilidad (es decir, los licores se
vuelven sobresaturados), lo que produce precipitación y escamas. Esta explicación
sola es insuficiente, ya que los licores de proceso del ciclo de kraft tienden a
contener carbonato de calcio a concentraciones superiores a su límite de solubilidad
a lo largo de todo el ciclo de kraft, mientras que las incrustaciones solo ocurren en
ciertas ubicaciones. Claramente, se requiere una descripción más detallada de la
cristalización de la solución para entender por qué la depositación ocurre en algunos
sitios dentro del digestor y no en otros.
Lo que a menudo se pierde en las discusiones sobre las escamas es la importancia
de las variables cinéticas. Una sal escasamente soluble como CaCO 3 puede
permanecer en una solución acuosa a niveles muy superiores a su límite de
solubilidad en un estado metaestable. El trabajo previo ha demostrado claramente
las regiones de metaestabilidad para soluciones de carbonato de calcio en licores
kraft [12]. Esto significa que las estrategias de prevención de incrustaciones deben
incluir los factores que controlan la tasa de precipitación en lugar de aquellos que
solo controlan su solubilidad en equilibrio.

Solubilidad de CaCO3
La solubilidad del carbonato de calcio se describe, en parte, por su producto de
solubilidad Ksp, que es simplemente el producto de las actividades de equilibrio de
Ca2+ y CO32-, es decir,

Las actividades de los iones se dan como su concentración de equilibrio multiplicada

por un coeficiente de actividad iónica acuosa. Para las soluciones diluidas, estos
coeficientes de actividad son cercanos a la unidad, y K se aproxima como el
producto de las concentraciones de iones de equilibrio. El Ksp para CaCO3 en agua
pura a 77 °F es 4.8x10-9 M2 lo que significa que alrededor de 6.9 mg de CaCO 3 se
disolverán en 1 L de agua pura [13]. Los productos de solubilidad dependen
fuertemente de la temperatura [14] y para CaCO3 existe una relación inversa entre
la temperatura y la solubilidad (es decir, la solubilidad disminuye al aumentar la
temperatura). Una relación informada para esta dependencia de la temperatura,
determinada empíricamente entre 32 ° F y 180 ° F, se da como:

donde Ksp,i y Ksp,f son los productos de solubilidad a las dos temperaturas, Ti y Tf.
Entonces, a 180°F, la solubilidad estimada de CaCO3 cae a aproximadamente 3 mg
por 1 L de agua pura (un Ksp de 1.0x10-9 M2). Lo que falta en este cálculo es la
dependencia de la solubilidad en el pH. Aunque el pH no tiene un impacto directo
sobre Ksp, sí afecta la solubilidad al controlar el nivel de CO32- presente. Esto se
puede ver mediante el estudio de las ecuaciones químicas para el sistema
(Ecuaciones 3-5).
Debido a que tanto el ión carbonato como el bicarbonato son bases conjugadas de
ácidos débiles, están involucrados en el equilibrio con el ion hidronio (H3O+) y sus
concentraciones se fijarán por pH. El efecto de esta dependencia se muestra en la
Figura 2 [15]. En todo el rango de pH, esta dependencia es dramática. Aunque
menos dramático entre pH 7 y 14, todavía hay una caída de aproximadamente dos
órdenes de magnitud en solubilidad. Esta disminución de la solubilidad
esencialmente termina por encima de un pH de 10.5, donde la mayor parte del CO 32-
agregado permanece como CO32- debido a la alta alcalinidad de la solución.

Figura 2. Solubilidad del carbonato de calcio en agua pura en función del ph

Otro ejemplo importante de cómo la composición de una solución acuosa afectará

la solubilidad de CaCO3 es el efecto de ion común. Agregar una sal soluble, Na2CO3,
a una solución simple (CaCO3 en agua desionizada) establece los equilibrios
representados por las ecuaciones. 3-5, así como Eq. 6 para la disociación de
Na2CO3:
A pH 11, se puede despreciar el efecto del ion hidronio (Ecuaciones 4 y 5) y la
cantidad de CaCO3 que se disuelve puede expresarse reescribiendo la Ec. 1 como:

Donde los subíndices indican la introducción del ion carbonato de CaCO3 o Na2CO3.
Como [Na2CO3]> [CaCO3], se aplica la siguiente expresión:

La ecuación 8 significa que la cantidad de CaCO3 que se disolverá en una solución

acuosa depende en gran medida de la cantidad de Na 2CO3 presente. Por ejemplo,
la solubilidad de CaCO3 a 77°F en una solución de 10g/L (0.094 M) de Na2CO3 es
menos del 0.1% de su solubilidad en agua pura. En otras palabras, la adición de
Na2CO3 a un sistema reduce drásticamente la solubilidad de CaCO3, y debe tenerse
en cuenta que cualquier otra fuente de carbonato tendría el mismo efecto de ion
común sobre la solubilidad. La descarboxilación de grupos de ácidos urónicos de
hemicelulosas durante la cocción es otra fuente potencial de carbonato a considerar
[12]. Además, cualquier fuente adicional de calcio tendría la reducción análoga en
la solubilidad de CaCO3 basada en el mismo principio de ion común.

Estos ejemplos demuestran cómo los constituyentes de una solución acuosa

pueden afectar fuertemente la solubilidad en equilibrio de una sal. La cuantificación
de los límites de solubilidad para el sistema de agua simple y pura no se extiende
fácilmente a soluciones más complejas, como los licores de proceso kraft. Los
licores blancos y negros tienen una alta fuerza iónica (alta concentración de iones)
producida a partir de una matriz de diferentes iones. Bajo estas condiciones, los
coeficientes de actividad para el calcio y el carbonato disminuirán de una manera
impredecible desde la unidad. Todos los iones en solución se ven afectados por la
interacción con la temperatura, el pH, los efectos de iones comunes y las
interacciones de ion-ion, como el emparejamiento de iones y la complejación [16].
En ausencia de todos los equilibrios de estado estándar implicados en los licores
kraft, los límites termodinámicos de solubilidad de CaCO3 en los licores kraft
permanecen indeterminados. Sin embargo, podemos delinear algunas
generalizaciones que ayudarán a explicar algunos de los efectos termodinámicos
sobre las escamas en el ciclo de kraft:
  La solubilidad del CaCO3 disminuye al aumentar la temperatura (Ecuación 2)
[2, 3].

 A pH < 6, el aumento del pH reduce fuertemente la solubilidad de CaCO 3

 A pH > 10.5, hay pocos cambios en la solubilidad del CaCO3 con el aumento
del pH.

 La presencia de fuentes adicionales de calcio o carbonato reduce la

solubilidad de CaCO3.

 El aumento de la fuerza iónica reduce los coeficientes de actividad para los

iones calcio y carbonato, lo que aumenta la solubilidad de CaCO3 (Ec. 1).

La complejidad de la especie de solución presente en un licor de kraft impide la

determinación cuantitativa de los límites de solubilidad de CaCO3 en equilibrio.

Discusión
La acumulación de incrustaciones en el digestor kraft y los evaporadores de licor
negro es un importante contribuyente a la pérdida de productividad de la planta de
celulosa. La depositación de escamas ocurre en áreas tales como los calentadores
y las pantallas de extracción de los digestores continuos y en las superficies de
transferencia de calor de los evaporadores. Como el ciclo kraft posee altas
temperaturas y una alta concentración de calcio y carbonato en licores alcalinos, la
precipitación de CaCO3 es inevitable. La sobresaturación, la cinética acelerada y los
sustratos óptimos son las fuerzas motrices para la formación de incrustaciones en
digestores continuos. Estas fuerzas impulsoras se describen de la siguiente
manera:

Sobresaturación
• La sobresaturación ocurre cuando los cationes y aniones disueltos, como el Ca2+
y el CO3- aumentan su concentración a niveles que exceden sus límites de
solubilidad normales en las aguas de proceso.
Cinética acelerada
• Los golpes de temperatura, las intensas fuerzas de cizalladura mecánicas e
hidrodinámicas, las condiciones óptimas de pH y los cambios repentinos en la
presión pueden acelerar la cinética de la formación de incrustaciones.

Sustratos óptimos
• Las superficies no uniformes que se encuentran en los tubos intercambiadores de
calor, alambres de lavado, pantallas de extracción, etc. sirven como sustratos
óptimos para promover la unión de microcristales inorgánicos y la acumulación de
capas de incrustaciones adherentes.

El proceso de formación de incrustaciones ocurre en una serie de pasos, como se

ilustra en la Figura 3. Primero, las especies catiónicas y aniónicas, tales como Ca+2
y CO3-2, colisionan para formar pares de iones en la solución. Estos pares continúan
formando microagregados, y algunos de estos agregados se convierten en centros
de nucleación para la cristalización. Los microcristales se forman en solución, que
se aglomeran y/o absorben en las superficies para crecer en microcristales más
grandes y eventualmente se fusionan para formar macrocristales adherentes. Estos
macro cristales continúan creciendo a través de la adsorción de iones de escama
adicionales de la solución y eventualmente forman el comienzo de una película de
escama en una superficie. Esta película de escama finalmente se convierte en un
depósito.
Figura 3. Representación esquemática de los pasos más importantes en la ruta de
los iones solubles a un depósito de escamas de carbonato de calcio macroscópico.

El programa de control de incrustaciones de Nalco, SCALE GUARD, fue diseñado

específicamente por nuestro grupo de investigación de síntesis de polímeros para
inhibir la formación de escamas de oxalato de calcio y carbonato de calcio en
aplicaciones de fabricación de pulpa y papel. Se probaron y optimizaron diversos
pesos moleculares, cargas y proporciones de co-monómeros utilizando un diseño
experimental para desarrollar SCALE GUARD y hacerlo particularmente efectivo y
estable en condiciones de alta temperatura, pH amplio y oxidación.

SCALE GUARD es mucho más efectivo que un quelante (por ejemplo, EDTA,
DTPA) para controlar los depósitaciones de incrustaciones. Los quelantes son
moléculas que secuestran especies de escamas catiónicas solubles (como Ca2+)
para evitar su reacción con contraiones (como CO3-2). Los quelantes actúan en un
nivel estequiométrico (es decir, una molécula de quelante reacciona con solo un ion
de calcio), por lo tanto, se requieren altas dosis para lograr un rendimiento
aceptable. Los agentes anti-escamas poliméricos como SCALE GUARD reaccionan
en un nivel sub-estequiométrico, por lo tanto, se requieren dosis mucho más bajas.
Los agentes contra incrustaciones poliméricos funcionan principalmente por uno o
más de tres mecanismos posibles: inhibición del umbral, dispersión y modificación
del cristal. Los modos de acción de SCALE GUARD son principalmente la inhibición
del umbral y la dispersión. Como se ilustra a continuación, cuando comienza a
formarse un microcristal de escama, el inhibidor se adsorbe sobre la superficie de
cristal en crecimiento. En este punto, pueden ocurrir tres vías para la prevención de
incrustaciones (Figura 4).

 La inhibición del umbral ocurre cuando el inhibidor adsorbido, que impide

un mayor crecimiento y la acumulación de una retícula cristalina regular
bloquea los sitios activos de crecimiento de cristales. Por lo tanto, se previene
la formación de una capa de escama adherente.

 La dispersión de cristales es un mecanismo mediante el cual se evita la

aglomeración y el crecimiento de microcristales mediante un aumento en la
carga aniónica de la superficie. El aumento de las fuerzas de repulsión
electrostáticas entre los microcristales impide la acumulación de una retícula
cristalina regular y una capa adherente de incrustaciones en las superficies
del sistema.

 La modificación cristalina ocurre cuando el inhibidor adsorbido altera la

morfología de los microcristales en crecimiento, dando como resultado
cristales de forma irregular. Estos cristales alterados impiden el crecimiento
de una retícula cristalina regular y, por lo tanto, no se puede formar una capa
de escamas adherente y apretada en las superficies del sistema.
Conclusiones
El proceso de kraft proporciona un entorno que promueve fuertemente la formación
de depósitos de escamas de carbonato de calcio. Las altas concentraciones de
iones calcio y carbonato y las temperaturas elevadas elevan la relación de
sobresaturación de CaCO3 en los licores de proceso. El contacto entre los licores
sobresaturados y otras superficies (intercambiadores de calor, pantallas e
impurezas) promueve una cinética de precipitación rápida. Si bien las mejoras en el
proceso (mayores eficiencias de caustificación, mejor clarificación del lodo calcáreo
y la operación del equipo a las capacidades de producción diseñadas) pueden
ayudar a reducir la tasa de incrustaciones de CaCO3, una mayor reducción en las
tasas de las precipitaciones requiere el uso de químicas anti-escalantes.

El control químico del crecimiento, la aglomeración y la morfología de las partículas

impide significativamente la formación de depósitos de escamas gruesos y tenaces
en el digestor y los evaporadores. Los químicos de tratamiento funcionan
adsorbiendo a partículas crecientes de CaCO3, lo que resulta en un crecimiento de
partículas más lento, tasas de aglomeración reducidas y una forma de partícula
alterada. Existe una amplia variedad de aditivos anti-escamas industriales basados
principalmente en las químicas de fosfato, fosfonato y carboxilato que funcionan por
uno o más de los mecanismos descritos anteriormente. Un programa eficaz de
tratamiento químico anti-escamas combina los aditivos apropiados con una
estrategia de aplicación diseñada para el entorno del proceso.