Nannai ©

Reazioni degli Alcani

Premessa

Le reazioni che possono modificare la molecola di un idrocarburo, come sappiamo,

possono essere classificate in due grandi categorie: le reazioni di Sostituzione e le
reazioni di Addizione.

Gli alcani e i cicloalcani, con l'eccezione del ciclopropano, formano probabilmente la

classe di composti organici chimicamente meno reattiva. Malgrado la loro relativa
inerzia, gli alcani si sottopongono a diverse importanti reazioni.

Combustione (Reazione di Ossidazione)

Gli alcani vengono usati come combustibili, e questo è il loro impiego più comune. La
reazione di combustione è sicuramente quella più comune. La reazione di
combustione del metano, che è il gas usato nelle nostre case, è la seguente:

Nella combustione di molecole più lunghe come nella combustione del propano quale
esempio, osserviamo dalla reazione seguente che ogni legame covalente dei reagenti è
stato spezzato e si è formato nei prodotti un insieme interamente nuovo di legami
covalenti. Nessun'altra reazione comune implica una tale cambiamento tanto profondo e
pervasivo, ed il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno da
poco incominciando ad esplorare e a comprendere alcuni dei suoi aspetti elementari.

CH3-CH2-CH3 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O + calore

In sintesi nel metano tutti i legami del carbonio sono legami C-H, nel biossido di
carbonio sono legami C-O. Quindi la combustione è una reazione di ossidazione, che
porta alla sostituzione dei legami C-H con legami C-O. Nel metano il carbonio si trova
nella sua forma più ridotta (C n° ox: -4); nel biossido di carbonio il carbonio si trova
nella sua forma più ossidata (n° ox: 4)

Due punti che riguardano questa reazione sono importanti:

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1. Dal momento che tutti i legami covalenti delle molecole dei reagenti sono
spezzati, la quantità di calore sviluppata in questa reazione è in relazione alla
forza di questi legami (e, ovviamente, alla forza dei legami formati nei prodotti).
Precise misurazioni del calore di combustione possono fornire utili informazioni
sulla struttura della molecola.

2. La stechiometria della reazione è importante. Se si fornisce ossigeno

insufficiente, uno dei prodotti consisterà di monossido di carbonio, un gas
altamente tossico:

CH3-CH2-CH3 + 4 O2 → CO2 + 2 CO + 4 H2O + calore

Esistono anche gli stati di ossidazione intermedi del carbonio, laddove soltanto uno o
due , o tre dei legami C-H sono trasformati in legami C-O. Avviene una parziale
ossidazione.

Lo smog è causato in parte dalle

aldeidi come la formaldeide(vedi
sopra).

Calore di
combustione

Dalla precedente
discussione, ci
attenderemmo che gli
isomeri abbiano
identici calori di
combustione. Tuttavia,
poche e semplici
misurazioni confutano
questa convinzione.
Cioè, il calore di
combustione del
pentano è di –782
kcal/mole, mentre
quello del suo isomero
2,2-dimetilpropano
(neopentano) è di –777
kcal/mole. Differenze
come queste riflettono
sottili variazioni
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strutturali, inclusa la più alta energia dei legami -C-H del primo composto con quella
degli stessi legami del secondo composto, e l'affollamento sterico dei gruppi vicini. Nei
composti ciclici con un piccolo anello, la tensione sull'anello può dare un maggior
contributo alla stabilità termodinamica ed alla reattività chimica. La tavola seguente
elenca i calori di combustine di alcuni cicloalcani e confronta questi valori con l'aumento
delle unità CH2 di alcani a lunga catena.

Cicloalcano Unità CH2 ΔH25º ΔH25º Tensione di anello

(CH2)n n kcal/mole per unità CH2 kcal/mole
Ciclopropano n=3 468,7 156,2 27,6
Ciclobutano n=4 614,3 153,6 26,4
Ciclopentano n=5 741,5 148,3 6,5
Cicloesano n=6 882,1 147,0 0,0
Cicloeptano n=7 1035,4 147,9 6,3
Cicloottano n=8 1186,0 148,2 9,6
Ciclononano n=9 1335,0 148,3 11,7
Ciclodecano n = 10 1481 148,1 11,0
CH3(CH2)mCH3 m = grande — 147,0 0,0

La fonte principale della tensione di anello negli anelli più piccoli è la tensione
angolare e la tensione d'eclissamento. Come sottolineato altrove, il ciclopropano ed il
ciclobutano sono largamente assoggettati ad entrambe le tensioni, con la tensione
angolare particolarmente severa. Le variazioni nella reattività chimica come
conseguenza della tensione angolare sono drammatiche nel caso del ciclopropano, e
comunque evidenti anche nel ciclobutano.
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L’alogenazione degli Alcani

(Reazione di Sostituzione Radicalica)

Se una miscela di alcano e di cloro gassoso viene tenuta al buio a bassa temperatura non
avviene alcuna reazione.
Quando però la miscela viene esposta alla luce del sole o riscaldata a temperature
elevate, avviene una reazione esotermica. Uno o più atomi di idrogeno dell’alcano
vengono sostituiti da atomi di cloro. La reazione può essere rappresentata dall’equazione
generale:

oppure

Nelle formule di questi composti l’alogeno viene spesso indicato con il simbolo X.

Questa reazione è una Reazione di Sostituzione in cui uno o più atomi di idrogeno
dell’alcano viene sostituito con due o più atomi di un alogeno.

La Fluorurazione, per la bassa energia del legame F-F e l’alta energia del legame C-F,
non viene eseguita perché troppo esotermica, conducendo alla carbonizzazione
dell’alcano. I fluoroalcani si ottengono per via indiretta.

La Clorurazione avviene ad alte temperature ed alla luce e conduce ad una serie di

cloroidrocarburi.

La Bromurazione e la Iodurazione degli alcani sono lente e di scarsa importanza.

Dal momento che si rompono solo due legami covalenti (C-H e Cl-Cl) e due legami
covalenti si formano (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per lo
studio e la previsione del meccanismo di reazione.

Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi d'idrogeno di un alcano possono subire
sostituzione, il cui risultato è una miscela di composti, come mostrato nell'equazione di
clorurazione del metano seguente. L'ammontare relativo dei vari prodotti dipende dalle
proporzioni dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un largo eccesso
dell'idrocarburo favorisce la formazione del cloruro di metile quale prodotto principale;
invece, un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e di tetracloruro di
carbonio
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Negli esercizi relativi a questo argomento spesso si chiede di scrivere soltanto il prodotto
di reazione monoalogenato, trascurando così i prodotti polialogenati che
potrebbero comunque formarsi.
In opportune condizioni, è effettivamente possibile ottenere soltanto il prodotto
monoalogenato. Facendo, per esempio, reagire il cloro a 300 °C con un forte eccesso di
metano si ottiene quasi esclusivamente CH3Cl; se poi si sottopone nuovamente questo
prodotto all’azione del cloro si ottengono anche gli altri possibili clorometani. Quando,
invece, si fa avvenire la reazione di alogenazione in presenza di un forte eccesso di
alogeno si ottiene sempre una miscela di prodotti polialogenati.

I seguenti fatti possono essere conciliabili con ogni ragionevole meccanismo di reazione
di alogenazione.

1. La reattività degli alogeni decresce nell'ordine seguente: F2 > Cl2 > Br2 > I2.
2. Limiteremo la nostra attenzione al cloro ed al bromo, dal momento che il
fluoro è così esplosivamente reattivo da renderne difficile il controllo, e lo iodio
generalmente non reagisce.
3. La clorurazione e la bromurazione sono normalmente esotermiche.
4. L'energia immessa sotto forma di calore o di luce è necessaria per avviare la
reazione di alogenazione.
5. Se viene utilizzata la luce per avviare l'alogenazione, migliaia di molecole
reagiscono per ogni fotone di luce assorbito.
6. Le reazioni di alogenazione possono essere condotte sia in fase gassosa che
liquida.
7. In fase gassosa, l'ossigeno (una trappola per i radicali) inibisce le reazioni di
clorurazione.
8. I radicali promotori come i perossidi facilitano le reazioni di alogenazione in
fase liquida.
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Meccanismo di Reazione dell’Alogenazione degli Alcani: Reazione Radicalica o

Omolisi

La reazione di Alogenazione avviene in 3 fasi:

1 Prima fase: Attivazione o Iniziazione

2 Seconda Fase: Propagazione

3 Terza Fase: Terminazione

Il più plausibile meccanismo di alogenazione è rappresentato da una reazione a catena

che coinvolge intermedi neutri (particelle elettricamente neutre) come i radicali liberi o
gli atomi. Molecole con vita brevissima, estremamente reattivi per la presenza di
elettroni spaiati.

Esempi di radicali liberi sono:

l’idrogeno · H, gli atomi di alogeni ·Cl, ·Br, e l'ossidrile ·OH

L’unione di due radicali liberi prende il nome di colligazione.

Il più debole legame covalente dei reagenti è il legame alogeno-alogeno (Cl-Cl = 58

kcal/mole; Br-Br = 46 kcal/mole) quindi il primo passo è la scissione di questo legame
dovuto al calore o alla luce; notare che il cloro ed il bromo assorbono la luce visibile
(sono colorati)

La bromurazione degli alcani avviene con un meccanismo simile, ma è più lenta e più
selettiva in quanto un atomo di bromo è un agente di estrazione di idrogeno meno
reattivo di un atomo di cloro, riflettendo la più elevata energia di legame di H-Cl rispetto
a H-Br.
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Esempio: Meccanismo di clorurazione del metano

1 Attivazione o Iniziazione

L’alta temperatura (> 260°C) o le radiazioni UV provocano la scissione radicalica di

alcune molecole di cloro in due radicali liberi.

2 Propagazione: Reazione a Catena

a) I radicali liberi ·Cl attaccano alcune molecole di metano, liberando radicali

metilici:

b) I radicali metilici possono a loro volta reagire con molecole di cloro, liberando
altri radicali ·Cl

Si formano cioè radicali a spese di altri radicali e quindi la reazione, iniziata con
poche, si estende a tutte le particelle dei reagenti.
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3 Terminazione o Disattivazione

Le reazioni a catena si interrompono quando i radicali liberi si uniscono senza produrne

altri

Possono funzionare da disattivanti anche i materiali costituenti le pareti del recipiente in

cui si esegue la reazione e anche impurezze dei reagenti.

Selettività
Per il propano e gli omologhi superiori la clorurazione è un fenomeno più complesso,
potendosi formare più derivati isomeri.

La clorurazione del propano dà sia l' 1-cloropropano che il 2-cloropropano come

prodotti monoclorurati. Sono possibili quattro prodotti isomerici costituzionali
diclorurati e per il propano triclorurato esistono cinque isomeri costituzionali. Sei in
grado di scrivere le formule di struttura dei quattro isomeri diclorurati?

L'alogenazione del propano mette alla luce una interessante proprietà di queste
reazioni. Tutti gli atomi d'idrogeno in un alcano complesso non esibiscono uguale
reattività. Per esempio, il propano possiede otto atomi d'idrogeno, sei di essi primari,
strutturalmente equivalenti, e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi d'idrogeno
fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe fornire un rapporto di 3:1 di 1-
alopropano e 2-alopropano quali prodotti monoalogenati, riflettendo lo stesso rapporto
fra atomi d'idrogeno primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La
clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 ºC dà il 45% di 1-cloropropano ed il
55% di 2-cloropropano.
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CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3

I risultati della bromurazione (indotta dalla luce e a 25 ºC ) sono ancora più sorprendenti,
con una resa in 2-bromopropano del 97% come prodotto monobromurato.

CH3-CH2-CH3 + Br2 → 3% CH3-CH2-CH2Br + 97% CH3-CHBr-CH3

Questi risultati suggeriscono ampiamente che gli atomi d'idrogeno secondari sono
intrinsecamente più reattivi di quelli primari di un fattore pari a circa 3:1. Ulteriori
esperimenti hanno mostrato che gli atomi d'idrogeno terziari sono ancora più reattivi nei
confronti degli alogeni.

H 3° > H 2° > H 1°

Quindi, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano dava in modo

predominante (65%) il 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico
idrogeno terziario, a dispetto della presenza di nove atomi d'idrogeno primari nella
molecola.

(CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl

Nella clorurazione del butano a 300 °C si ottiene circa il 68 % di 2-clorobutano e circa il

32 % di 1-clorobutano.

Dovrebbe essere chiaro da un esame dei due stadi che costituiscono la reazione a catena
di alogenazione da radicali liberi che il primo stadio (estrazione dell'idrogeno) è
lo stadio che determina il prodotto. Una volta formato un radicale del carbonio, il
susseguente legame ad un atomo di alogeno (nel secondo stadio) può avvenire solo in
posizione radicalica. Di conseguenza, una comprensione della preferenza per la
sostituzione sugli atomi di carbonio secondari e terziari può giungere da un'analisi di
questo primo stadio.

Primo stadio: R3CH + X· → R3C· + H-X

Secondo stadio: R3C· + X2 → R3CX + X·

Dal momento che il prodotto H-X è comune a tutte le possibili reazioni, le differenze di
reattività possono essere attribuite solo a differenze delle energie di dissociazione del
legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull' energia di legame abbiamo
presupposto valori medi per tutti i legami di un certo tipo, ma ora osserviamo che questo
non è strettamente vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono significative
differenze, e le specifiche energie di dissociazione (l'energia richiesta per spezzare un
legame omoliticamente) sono state misurate per vari tipi di legami C-H. Questi valori
sono forniti dalla tabella seguente:
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R (in R–H) metile etile i-propile

t-butile
fenile benzile allile vinile

Energia di dissociazione di legame

103 98 95 93 110 85 88 112
(kcal/mole)

La differenza di energia di dissociazione dei legami C-H per posizioni primarie (1º),
secondarie (2º) e terziarie (3º) concordano con le osservazioni effettuate sugli alogeni
prima riportate, in cui ci saremmo attesi che i legami deboli si potessero rompere più
facilmente di quelli forti. Da queste motivazioni ci dovremmo attendere che le posizioni
benziliche e alliliche debbano essere eccezionalmente reattive nell'alogenazione da
radicali liberi, come gli esperimenti hanno mostrato. Il gruppo metilico del toluene,
C6H5CH3, è prontamente clorurato o bromurato in presenza di iniziatori radicalici
(generalmente perossidi), e l'etilbenzene è similarmente clorurato esclusivamente in
posizione benzilica, Gli atomi d'idrogeno legati all'anello aromatico (a cui si fa sopra
riferimento come ad atomi d'idrogeno del fenile) hanno energia di dissociazione di
legame relativamente alta e non vengono sostituiti:

C6H5CH2CH3 + Cl2 ——> C6H5CHClCH3 + HCl

Nitrazione degli Alcani

E una reazione di sostituzione di un atomo di idrogeno di un alcano con un

aggruppamento NO2 (nitroile) realizzata mediante acido nitrico.

Esempio. Il metano, alla temperatura di 470 °C forma, insieme ad altri prodotti, il

nitrometano (CH 4 + HONO 2 CH 3 NO 2 + H 2 O) usato
come propellente.
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Sintesi degli Alcani

1. Sintesi di Wurtz
Un alcano non ramificato si può ottenere con la sintesi dovuta al chimico francese
Charles Adolphe Wurtz (1817-1884), reazione tra un alogenuro alchilico con sodio
metallico.
Nella reazione di Wurtz due molecole di alogenuro alchilico si
accoppiano in presenza di sodio metallico in ambiente di etere anidro o
tetraidrofurano (C4H8O : nome Iupac ossaciclopentano) per formare un
nuovo legame carbonio-carbonio con ottenimento di un alcano
simmetrico.
La reazione complessiva è la seguente:
2 R-X + 2 Na → R-R + 2 NaX
dove X è un alogeno.

Meccanismo della reazione:

Il primo stadio della reazione prevede la formazione di un radicale alchilico:
R-X + Na → R∙ + Na+X-
Nello stadio successivo il radicale alchilico accetta un elettrone da un altro atomo di
sodio con formazione di un anione e di uno ione sodio.
R∙ + Na → R- + Na+
Nel terzo stadio l’anione alchilico rimpiazza lo ione alogenuro formatosi secondo un
meccanismo di tipo SN2
R- + Na+ + R-X → R-R + Na+X-
Si è ottenuto un alcano simmetrico: questa reazione di accoppiamento è conosciuta come
sintesi di Wurtz. Se vengono usati come reagenti due alogenuri alchilici diversi si forma
una miscela di alcani difficilmente separabili e quindi tale reazione non è sfruttabile per
ottenere alcani asimmetrici. Una tipica reazione di Wurtz è quella della sintesi
dell’etano:
2 CH3Cl + 2 Na → CH3-CH3 + 2 NaCl
La reazione di accoppiamento viene spesso accompagnata da reazioni di eliminazione
E2; consideriamo, infatti la reazione del cloruro di n-butile:

CH3CH2CH2CH2Cl + Na → CH3CH2CH2CH2∙ + NaCl ( primo stadio)

CH3CH2CH2CH2∙ + Na → CH3CH2CH2CH2-+ Na+ ( secondo stadio)
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CH3CH2CH2CH2-+ Na+ + CH3CH2CH2CH2Cl →

CH3CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH3 + NaCl ( terzo stadio)
Il normal-ottano è il prodotto di accoppiamento secondo la sintesi di Wurtz; ad esso
si accompagnano i prodotti di eliminazione dalla reazione:

CH3CH2CH2CH2-+ Na+ + CH3CH2CH2CH2Cl → CH2=CHCH2CH3 +

CH3CH2CH2CH3 + NaCl

che sono costituiti rispettivamente da 1-butene e n-butano

2. Idrogenazione (catalitica) degli Alcheni

L’addizione di idrogeno a un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata

Idrogenazione catalitica (Pt, Pd,Ni).

R-CH=CH2 + H2 → R-CH2CH3
Non esiste regio selettività dal momento che lo stesso gruppo (l’atomo di idrogeno) è
legato ad ognuno dei carboni del doppio legame.
Ma miscelando idrogeno con gli alcani non risulta nessuna reazione notevole. Sebbene la
reazione di idrogenazione sia esotermica, è necessaria un alta energia di attivazione
perché possa avvenire la reazione. Questa restrizione può essere superata usando un
catalizzatore.

I metalli come platino (Pt), il palladio (Pd) e il nichel (Ni) sono tra i più ampiamente
usati nella catalisi dell’idrogenazione.
La reazione catalitica dell’idrogeno avviene in due stadi. Il primo, l’alchene è adsorbito
sulla superficie del catalizzatore sulla stessa superficie dove è adsorbito l’idrogeno.
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Il secondo stadio, i due idrogeni si spostano dalla superficie del metallo al doppio
legame dando origine all’idrocarburo saturo

3. Idrolisi di un Reattivo di Grignard

XMgR + HOH → XMgOH + R-R

La reazione può essere vista anche che inizia da un alogenuro alchilico in presenza di
magnesio ed etere.

R-X → R-Mg-X + H2O → R-H

Reattivo di Grignard: Alogenuro di organomagnesio; reagente organometallico di

struttura R-Mg-X,

4. Riduzione di Clemmensen

Riduzione di Clemmensen, da aldeidi o chetoni con amalgama di zinco (Zn) e acido

cloridrico (HCl):