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DIFUSÃO

PROFA. FERNANDA BORDIN


Sumário
• Conceito de difusão
• Algumas aplicações
• Par de difusão
• Mecanismos de difusão
• Fluxo de difusão
• Difusão em estado estacionário - Primeira lei de Fick
• Difusão em estado não-estacionário - Segunda lei de Fick
• O coeficiente de difusão
• Fatores que influenciam na difusão
• Caminhos de difusão
• Aplicações
Difusão Atômica em Sólidos
• Definição: Mecanismo pelo qual a matéria é
transportada através da matéria.
• Os átomos, em gases, líquidos e sólidos, estão em
movimento constante e migram ao longo do tempo.
• Nos gases: movimentos atômicos são relativamente
rápidos
Nos líquidos: os movimentos atômicos mais lentos
Nos sólidos: os movimentos atômicos são dificultados
devido a ligação dos átomos em posições de
equilíbrio
Conceito de Difusão
• Da mesma forma que a corrente elétrica está associada ao transporte de
cargas elétricas através de um fio condutor quando este está sujeito a uma
diferença de potencial elétrico, a DIFUSÃO está associada ao transporte de
massa que ocorre em um sistema quando nele existe um gradiente de
concentração química.
• Governada por diferentes mecanismos e manifestando-se com magnitudes
bastante distintas, a difusão ocorre no interior de sólidos, líquidos e gases.
• Uma gota de tinta que se dilui na água, é um exemplo de difusão no interior
de um líquido. O odor de um perfume que se espalha por uma sala, é um
exemplo de difusão no interior de um gás.
• Sua presença em nosso cotidiano não é tão rotineira, mas é grande sua
importância para a fabricação de componentes ou estruturas de engenharia.
• No interior dos sólidos, a difusão ocorre por movimentação atômica (no caso
de metais), de cátions e ânions (no caso de cerâmicas) e de macromoléculas
(no caso de polímeros).
• Estudaremos a difusão em metais.
ALGUMAS APLICAÇÕES

Filtros para purificação de gases


Homogeneização de ligas com segregação
Modificação superficial de peças
Dopagem de semicondutores
Processadores de microcomputadores
Sinterização
DOPAGEM DE Si COM B
• Etapa 1: Deposição de uma camada rica em B na
superfície do cristal de Si por meio de um vapor de B2O3
ou BCl3 por alguns minutos a 1100 °C.
• Etapa 2: Difusão do B para dentro do Si por 80 minutos a
1200 °C.
Para evitar a perda de B pela superfície, o tratamento de
difusão é efetuado em uma atmosfera oxidante.
Uma camada de SiO2 se forma, bloqueando a perda de B
pela superfície.
Mecanismos de difusão
Em redes cristalinas existem dois mecanismos principais de difusão atômica:
1) mecanismo substitucional ou por lacunas, e
2) mecanismo intersticial.

Mecanismo de difusão substitucional ou por lacunas


• Nas redes cristalinas: energia de ativação
• Lacunas nos metais e ligas metálicas: difusão atômica substitucional
• Quanto maior a temperatura do metal, maior o número de lacunas
presentes e maior a energia térmica disponível, logo, a velocidade de
difusão é maior a temperaturas mais elevadas .
• Metais com temperaturas de fusão mais elevadas têm tendência a ter
maiores energias de ligação entre os átomos .
• Em soluções sólidas, a difusão também pode ocorrer pelo mecanismo
de difusão por lacunas.
• A velocidade de difusão é afetada pelas diferenças de tamanho atômico
e de energias de ligação entre os átomos .
Mecanismos de difusão intersticial
• Em redes cristalinas: ocorre difusão intersticial quando os
átomos se movem de um interstício para outro vizinho,
sem provocarem deslocamentos permanentes dos átomos
da rede cristalina da matriz
• Para que o mecanismo de difusão intersticial tenha lugar,
é necessário que os átomos que se difundem sejam
relativamente pequenos quando comparados com os
átomos da matriz
• Átomos pequenos, tais como o hidrogênio, o oxigênio e o
carbono, podem difundir-se intersticialmente nas redes
cristalinas de alguns metais
• Na difusão intersticial do carbono no ferro, os átomos de
carbono, ao entrarem ou sairem dos interstícios, têm de
"abrir caminho" entre os átomos de ferro da matriz.
Difusão estacionária
• Não existe variação, com o tempo, da concentração
de átomos de soluto.
• Diz-se que estas condições de difusão são condições
estacionárias.
• Este tipo de difusão tem lugar quando um gás não-
reativo se difunde através de uma folha metálica.
• Por exemplo, as condições de difusão estacionária
são atingidas quando o hidrogênio gasoso se
difunde através de uma folha de paládio, desde que
a pressão do hidrogênio gasoso seja alta num dos
lados e baixa no outro.
1ª lei de Fick
• Estabelece o fluxo global de átomos em uma difusão estacionária
J = - D dC/dx
onde:
J = fluxo ou corrente global de átomos
D = constante de proporcionalidade designada por difusividade
(condutividade atômica) ou coeficiente de difusão

dC/dx = gradiente de concentração

• Usa-se o sinal de menos porque a difusão ocorre das


concentrações mais altas para as mais baixas, ou seja, existe um
gradiente de difusão negativo.
• As unidades SI desta equação são:
J(átomos/m2.s) = D(m2/s) dC/dx (átomos/m3 x 1/m)
Os valores do coeficiente de difusão dependem de
muitas variáveis, das quais as seguintes são
1. O tipo de mecanismo de difusão importantes
2. A temperatura onde a difusão tem lugar
3. O tipo de estrutura cristalina do solvente
4. O tipo de defeitos cristalinos presentes
5. A concentração do tipo do elemento a difundir

Difusão não estacionária:


Difusão na qual as condições não variam com o tempo é chamada estacionária.
Na maior parte dos casos, ocorre uma difusão não-estacionária, na qual a
concentração de átomos de soluto, em qualquer ponto do material, varia com o
tempo .
Por exemplo, se o carbono estiver a ser difundido na superfície de uma
engrenagem de aço, de modo a endurecer a superfície desta, a concentração de
carbono, em qualquer ponto abaixo da superfície, varia com o tempo, à medida
que o processo de difusão progride .
2ª lei de Fick
• Nos casos de difusão não-estacionária, em que o
coeficiente de difusão é independente do tempo, aplica-se
a 2ª lei de Fick da difusão, que é:
DCx / dt = d / dx (D dCx/dx)

• Esta lei estabelece que a velocidade de variação da


composição é igual ao produto do coeficiente de difusão
pela taxa de variação do gradiente de concentração.

• A solução particular desta equação, referente ao caso da


difusão de um gás num sólido, é da maior importância em
alguns processos de difusão relevantes em engenharia,
inclusive em alguns problemas práticos relacionados às
aplicações industriais da difusão.
Aplicações Industriais de Processos de
Difusão
• Alguns processos industriais que utilizam a
difusão no estado sólido:
1) cementação do aço com carbono, e
2) dopagem, com impurezas, de bolachas de
silício para circuitos integrados.
Cementação do aço com carbono
• Provê uma camada superficial dura, de modo a aumentar a resistência ao
desgaste .
• A camada superficial é endurecida através de um tratamento de
cementação com carbono .
• Os aços para cementação são aços de baixo carbono com cerca de 0,10 a
0,25% C . Porém, o teor de elementos de liga dos aços para cementação
pode variar consideravelmente, dependendo da aplicação que irá ser
dada ao aço
• Na primeira etapa do processo de cementação, as peças de aço são
colocadas num forno em contato com gases contendo metano (CH4) ou
outros hidrocarbonetos gasosos, a uma temperatura de cerca de 927ºC
• O carbono da atmosfera difunde-se para o interior das peças, de modo
que, depois dos tratamentos térmicos subsequentes, elas ficam com uma
camada superficial endurecida, com alto teor de carbono
Difusão de impurezas em bolachas de
silício para circuitos integrados
• Processo utilizado para alterar as propriedades elétricas do
material
• Num dos métodos de difusão de impurezas em bolachas de
silício, a superfície destas é exposta ao vapor de uma impureza
adequada, a uma temperatura superior a 1100ºC
• As regiões da superfície onde não deverá haver difusão de
impurezas têm de ser cobertas de modo a que as impurezas,
que vão provocar a alteração da condutívidade, apenas se
difundam nas regiões desejadas pelo projetista.
• Da mesma forma que a cementação em aços, a concentração
de impurezas difundidas para o interior da superfície do silício
diminui à medida que a profundidade de penetração aumenta.
Efeito da Temperatura na Difusão em Sólidos
Já que a difusão atômica envolve movimentos atômicos, é de esperar que,
aumentando a temperatura do sistema, aumente a velocidade de difusão
Experimentalmente, verifica-se que, em muitos sistemas, a dependência
da velocidade de difusão em relação à temperatura pode ser expressa
pela equação de Arrhenius:

D=D0 e-Q/RT
onde:
D = coeficiente de difusão, m2/s
D0 = constante de proporcionalidade, independente da temperatura na
gama de valores em que a equação é válida, m2/s
Q = energia de ativação para a difusão, J/mol
R = constante dos gases perfeitos = 8,314 J/(mol.K)
T = temperatura (K)
CAMINHOS PARA DIFUSÃO
• A movimentação de átomos pode ocorrer:
1) No volume do material
2) Ao longo de defeitos lineares: discordâncias
3) Ao longo de defeitos bidimensionais: contornos de
grão, superfícies externas.
• A movimentação de átomos pelos defeitos
cristalinos é muito mais rápida que pelo volume
•Em alguns casos, a contribuição do fluxo de átomos
através dos defeitos cristalinos é insignificante (a
seção transversal das suas áreas é bem pequena
comparada com o interior do material)
RESUMO
• Nos sólidos metálicos, a difusão atômica ocorre principalmente pelos mecanismos de
difusão por lacunas ou substitucional e difusão intersticial
• No mecanismo de difusão por lacunas, átomos com tamanhos aproximadamente iguais
saltam de uma posição para outra, usando as posições atômicas não ocupadas
• No mecanismo de difusão intersticial, os átomos de pequenas dimensões movem-se
pelos interstícios entre os átomos da matriz, de maiores dimensões
• A 1ª lei de Fick da difusão estabelece que a difusão tem lugar porque, de um ponto para
outro, existe uma diferença de concentração da espécie que se difunde e aplica-se a
condições estacionárias (isto é, condições que não variam com o tempo)
• A 2ª lei de Fick da difusão aplica-se a condições não-estacionárias (isto é, condições em
que a concentração da espécie que se difunde varia com o tempo)
• Em termos de engenharia, o uso da 2ª lei de Fick geralmente limita-se ao caso da difusão
de um gás num sólido
• A velocidade de difusão depende diretamente da temperatura, sendo esta dependência
expressa pelo coeficiente de difusão (D = D0 e-Q/RT), que é uma medida da velocidade de
difusão
• Os processos de difusão são utilizados frequentemente na indústria, com grande
importância nos processos de cementação com o objetivo de endurecimento superficial
dos aços e a difusão de quantidades controladas de impurezas em bolachas de silício
para circuitos integrados
BIBLIOGRAFIA
• Capítulos tratados nesta aula
– Capítulo 5 do Callister completo.

– Van Vlack, L. - Princípios de Ciência dos Materiais, 3a ed.


• Capítulo 4 : itens 4-10 a 4-14