Fig. 2.

SEM images of the a-TCP powder and samples after solvothermal treatment using water–
ethanol solutions at 120 8C for 24 h.

Fig. 3. Relaciones entre la fracción de etanol en las soluciones mixtas y el tamaño del cristal y la
forma de los productos después del tratamiento solvotérmico a 120 °C durante 24 h: (a) longitud
y anchura y (b) relación de aspecto.

La Fig. 4 muestra los espectros FT-IR del material de partida (a-TCP) y las muestras después del
tratamiento solvotérmico a 120 ° C durante 24 h. La banda ancha a 3600-3000 cm-1 se asigna a
moléculas de agua adsorbidas y la banda a 1637 cm-1 se asigna al modo de flexión del agua. Las
bandas a 1090, 1036 y 962 cm-1 se asignan al modo de vibración de estiramiento P – O, y las
bandas a 604 y 565 cm-1 se asignan al modo de flexión O – P – O del grupo de fosfato. Las bandas
a 3571 y 633 cm-1.

Se asignan a los modos de estiramiento y vibración del grupo hidroxilo, respectivamente.

Además, la banda a 868 cm-1 se asigna al modo de estiramiento P – O (H) del grupo HPO42-. A
partir de estos resultados, todas las muestras, excepto W00E20, muestran espectros HAp típicos
después del tratamiento solvotérmico. La presencia de la banda de HPO42 muestra que la HAp
que se ha formado es un cristal de HAp sustituido con HPO42. Las relaciones atómicas de Ca / P
para la HAp de las muestras de una sola fase (W20E00 y W15E05) después del tratamiento
solvotérmico a 120 ° C durante 24 h se muestran en la Tabla 2. No se observó una diferencia
significativa en la relación atómica Ca / P de la HAp que se formó, y ambas muestras de HAp
tenían Ca / P = 1.5.

3.2. Tratamiento dependiente del tiempo cambio de formación de HAp.

La Fig. 5 muestra los valores F, fracciones de intensidad integrada, para HAp, a-TCP, b-TCP y
DCPA de los patrones de DRX de (a) W20E00 y (b) W05E15 después del tratamiento solvotérmico
a 120 ° C durante varios períodos. La muestra W20E00 se transformó completamente en HAp
después del tratamiento solvotérmico durante 3 h (Fig. 5 (a)). No se observó a-TCP, b-TCP o
DCPA en esta muestra después del tratamiento solvotérmico. La tasa de formación de HAp para
la muestra W05E15 fue menor que para W20E00 (Fig. 5 (b)). Además, W05E15 solo se
transformó en aproximadamente un 90% en HAp incluso después de 24 h. a-TCP y b-TCP se
observaron en las etapas iniciales del tratamiento solvotérmico (3–12 h), y se formó DCPA a las
12 h. La cantidad de DCPA aumentó con el aumento del período de tratamiento.

La Fig. 6 muestra el cambio en la longitud y el ancho del cristal por unidad de tiempo después
del tratamiento solvotérmico a 120 ° C durante varios períodos. Estos tamaños de cristal se
calcularon a partir de las imágenes SEM. La longitud del cristal aumentó con la fracción creciente
de etanol; sin embargo, la longitud del cristal no se modificó al aumentar el período de
tratamiento (Fig. 6 (a)). Las anchuras se redujeron mediante la adición de etanol (Fig. 6 (b)), y no
se observó ningún aumento en la anchura al aumentar el período de tratamiento (en contraste
con la tendencia de la longitud del cristal).

La Fig. 7 muestra el cambio en la tasa de crecimiento del cristal calculada a partir de la longitud
y el ancho del cristal por unidad de tiempo después del tratamiento solvotérmico a 120 ° C
durante varios períodos. Aquí, la tasa de crecimiento del cristal en la etapa inicial del tratamiento
solvotérmico, calculada a partir del cambio en el tamaño del cristal de 0 h a 3 h se mostró como
el valor a 0 h. El cambio en la tasa de crecimiento del cristal a lo largo disminuyó al aumentar el
período de tratamiento (Fig. 7 (a)). La tasa de crecimiento del cristal a lo largo de W20E00 fue la
más baja de todas las muestras en la etapa inicial (durante 0 h). En contraste, la muestra W20E00
mostró la mayor tasa de crecimiento de cristal a lo ancho de todas las muestras en la etapa
inicial (durante 0–6 h) (Fig. 7 (b)).

Tanto la velocidad de crecimiento de los cristales a lo ancho como a lo largo se acercaron a 0

mm / h a medida que aumentaba el período del tratamiento solvotérmico.

4. Discusión

Los patrones de DRX confirmaron que la transformación de un TCP en HAp se inhibía con una
fracción creciente de etanol. Cuando a-TCP se trató con etanol puro, a-TCP no se transformó en
HAp. Esto se debió a que se requiere suficiente agua para la reacción de HAp como se muestra
en la siguiente fórmula:

10𝐶𝑎3 (𝑃𝑂4 )2 + 6𝐻2 𝑂 → 3𝐶𝑎10 (𝑃𝑂4 )6 (𝑂𝐻)2 + 2𝑃𝑂4−3 + 6𝐻 +

Un estudio previo informó que la tasa de transformación de a-TCP en HAp en el sistema de agua-
etanol era menor que en el sistema de agua en el procesamiento convencional en húmedo [23].
La tendencia actual de la tasa de transformación para la solución de agua-etanol en condiciones
solvotérmicas es consistente con este informe anterior.
Tenga en cuenta que b-TCP se formó en las muestras W10E10 y W05E15. La mayor fracción de
etanol en la solución conduce a la formación de b-TCP antes de la formación de HAp. β-TCP
puede formarse como una fase metaestable mediante procesos de disolución-precipitación en
las condiciones solvotérmicas utilizadas en este estudio. En alta fracción de etanol en el
disolvente, β -TCP se observó, acompañado por una disminución en la tasa de formación de HAp.
Los iones Ca2+ y PO4-3 en el disolvente mixto reaccionan con los iones hidróxido con dificultad,
por lo que la fase estabilizada b-TCP precipita a baja temperatura. DCPA como un subproducto
también se formó en las muestras W10E10 y W05E15 después de 24 h (Fig. 1 (b)). La F de DCPA
en W05E15 (Fig. 5 (b)) aumentó al aumentar el período de tratamiento. Estos resultados
muestran que la formación de HAp se inhibió y la formación de DCPA aumentó al aumentar la
fracción de etanol en el disolvente. Se informó que, en función de la solubilidad de las isotermas
de las fases de fosfato de calcio, la solubilidad de la DCPA es menor que la de la HAp en
condiciones ácidas [11]. demás, la formación de HAp a partir de a-TCP conduce a una
disminución del pH (fórmula (3)). Por lo tanto, a partir de la formación de DCPA, sugerimos que
la disminución del valor de pH del disolvente se incrementó al aumentar el período de
tratamiento en disolventes mixtos con una alta proporción de etanol. En otras palabras, en el
caso de la solución con la alta proporción de etanol (W05E15), la formación de DCPA de a-TCP
se ve incrementada por la cantidad creciente de H + en la solución de agua-etanol, como se
muestra en las siguientes reacciones:

La relación Ca / P de la HAp formada fue de 1.5 (de la medición de ICP-AES), y los espectros de
FT-IR muestran que la HAp fue sustituida. Esta relación Ca / P es menor que la de la HAp
estequiométrica (Ca / P = 1.67). Parece que HPO4-2 se sustituye fácilmente en el cristal HAp
porque la relación atómica Ca / P de α-TCP es 1.5. En el presente estudio, la proporción atómica
de Ca / P y la composición no se vieron afectadas por la adición de etanol. La morfología del
cristal de HAp cambió de placas en forma a forma de aguja con una fracción creciente de etanol
en la solución. El cambio de la morfología de los cristales no se vio afectado por el período de
tratamiento. Además, la relación de aspecto de los cristales de HAp en forma de aguja aumentó
al aumentar la fracción de etanol en la solución. Se informó que la adición de etanol a una
solución acuosa puede reducir las cantidades disueltas de Ca2+ y PO4-3 en la solución, y conducen
a una precipitación más rápida de fosfato de calcio como HAp [24,25]. Además, Tung et al.
informaron que la solubilidad de la HAp disminuía con la adición de etanol [26]. Las constantes
dieléctricas de agua y etanol a 25°C son 78.5 y 24.3, respectivamente, lo que significa que la
constante dieléctrica de la solución de agua-etanol disminuirá al aumentar la fracción de etanol.
Por lo tanto, el cambio de la morfología del cristal es atribuible no solo a la tasa de suministro
de agua para la hidratación de α-TCP, sino también al cambio en la solubilidad de α -TCP y HAp.
Es probable que las cantidades de α -TCP disuelto en la solución mixta sean menores que en el
agua pura. Por lo tanto, la cantidad reducida de iones disueltos del a-TCP puede resultar en una
disminución en la tasa de formación de HAp. El tamaño de los cristales de HAp aumentará al
disminuir la velocidad de formación de HAp, debido a que la nucleación de HAp será dominante
sobre el crecimiento de cristales en condiciones de saturación con respecto a HAp fracción.

Esta relación entre la cantidad de alcohol y la relación de aspecto fue consistente con informes
anteriores [20, 21]. En general, para la formación de HAp, la morfología del cristal adopta la
forma de equilibrio cuando la tasa de crecimiento del cristal es lenta. Suzuki et al. informaron
que la cara a (10 - 10) del cristal de clorapatita es más estable que la cara c (10 - 11) en base a
las energías libres específicas de la superficie calculadas a partir de los ángulos de contacto
[27,28]. Por lo tanto, al aumentar la fracción de etanol en la solución, parecería que la morfología
del cristal de HAp se convirtió en una forma de barra, que expuso una cara (la forma de
equilibrio). En el caso de este estudio, que utilizó un material altamente soluble, α -TCP, en
comparación con otros fosfatos de calcio, se observó un cambio notable en la morfología de los
cristales. Por lo tanto, estos resultados significan que la morfología y el tamaño de la HAp
pueden controlarse cuando se usa α -TCP mediante la fracción de etanol en la solución en
condiciones solvotérmicas.

muestra el mecanismo de crecimiento de cristales de HAp a partir de PCT en agua y disolventes

mixtos de etanol en condiciones solvotérmicas. En primer lugar, Ca2+ + y PO4-3 Los iones se
disolvieron a partir de un TCP (Fig. 8 (a)). La cantidad de Ca2+ disuelto y los iones PO4-3 en el
disolvente mixto es menor que en el agua pura. Además, PO4-3 ion se convierte en H2PO4 o HPO42-
Ión cuando la solución pH es neutra. En otras palabras, el pH se incrementará, como el OH-
también aumenta la concentración. Por lo tanto, parece que el grado de sobresaturación con
respecto a HAp en un disolvente mixto es alto. En la solución supersaturada, las unidades de
crecimiento generalmente se forman, como el Ca9(PO4)6 ''Posner cluster'' para el crecimiento de
cristales de HAp [29]. Onuma et al. Informaron que existen grupos de fosfato de calcio en un
fluido supersaturado con respecto a HAp [ 30]. En consecuencia, es posible que se formen
grupos de fosfato de calcio para el crecimiento de cristales de HAp en el sistema de agua-etanol
en condiciones solvotérmicas. Sin embargo, la formación del grupo de fosfato de calcio no se
representa en la ilustración esquemática de la Fig. 8, y en este estudio, se utilizaron especies
elementales como iones y moléculas por razones de simplicidad al considerar el mecanismo de
crecimiento. Se estimó que la cantidad de nucleación en la solución mixta era menor que para
la condición de agua pura. La nucleación de HAp se produjo en el polvo a-TCP (Fig. 8 (b)). Al
mismo tiempo, algunos Ca2+ y PO4-3 los iones se volvieron a precipitar como β-TCP porque β -
TCP es más estable que α-TCP en esta condición. En tercer lugar, el cristal HAp sigue creciendo
al consumir el Ca2+ y la PO4-3 circundantes. iones (fig. 8 (c)). El crecimiento del cristal de HAp es
lento en la solución mixta porque la velocidad de disolución de α -TCP es lenta. Además, la
morfología del cristal de HAp adquirió forma de aguja al aumentar la fracción de etanol en el
disolvente mixto. Fig. 7 sugiere que la el crecimiento cristalino de HAp ha alcanzado un equilibrio
aparente después del tratamiento solvotérmico durante más de 12 h. El presente estudio se
centró principalmente en los cambios en la morfología del cristal HAp a través del tratamiento
solvotérmico de α -TCP en el sistema de agua-etanol. Esta técnica se puede aplicar al control
morfológico de biomateriales cerámicos para hueso artificial y su recubrimiento sobre
biomateriales reparadores de hueso. En realidad, informes anteriores indicaron que la
morfología cristalina de la HAp afectó la adsorción de proteínas [9,31,32] y el comportamiento
biológico [8-10]. Por lo tanto, nuestros resultados serían útiles para desarrollar nuevos huesos
artificiales diseñados no solo a partir de la composición y la porosidad, sino también a partir de
la morfología y el plano cristalino de HAp.

5. Conclusiones

Investigamos el efecto de la fracción de etanol en la síntesis solvotérmica de HAp a partir de α -

TCP como material de partida. Con el aumento de la fracción de etanol en las soluciones, la tasa
de transformación en HAp se redujo. Se observaron subproductos de β -TCP y DCPA en las
muestras con una alta proporción de etanol en un disolvente mixto. La morfología del cristal de
HAp se cambió de forma de placa a forma de aguja al aumentar la fracción de etanol. Además,
la relación de aspecto del cristal de HAp se incrementó al aumentar la fracción de etanol. La
velocidad de crecimiento de los cristales y la morfología de las HAp se controlaron mediante la
adición de etanol en la síntesis solvotérmica de α -TCP como material de partida.