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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PRENAMBUCO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO CIÊNCIAS DE


MATERIAIS

TERMOGRAVIMETRIA

RECIFE-PE
AGOSTO 2016
1. INTRODUÇÃO
As técnicas de análise térmica começaram seu desenvolvimento de forma
gradual e lenta desde o início do século passado, mesmo possuindo os fundamentos
teóricos já consolidados. O desenvolvimento da instrumentação termoanalítica se
expandiu extraordinariamente da metade do século passado diante de fatores como
os progressos globais da ciência e tecnologia, mediante o aperfeiçoamento de forma
contínua dos instrumentos básicos e as possibilidades de aplicação desses métodos
em diferentes setores do ramo científico, tecnológico e de produção (Ionashiro
2004).

A definição geralmente adotada, feita por Mackenzie 1979(Mackenzie 1979),


para análise térmica é: um grupo de técnicas em que se mede uma propriedade física
de uma substância e/ou seus produtos de reação em função da temperatura enquanto
a substância se submete a um programa de temperatura controlada(Skoog et al.
2001). Podem ser distinguidas mais de uma dezena de métodos térmicos que
diferem nas propriedades medidas e nos programas de temperatura. Estes métodos
encontram extensa aplicação tanto em controle de qualidade quanto em investigação
de produtos industriais(Melorose et al. 2015), como polímeros, produtos
farmacêuticos, argilas e minerais, metais e ligas, materiais biológicos, materiais de
construção, cerâmicas e vidros, catalisadores, alimentos e aditivos, etc (Denari &
Cavalheiro 2012).

O termo análise térmica é muito amplo, constituindo-se de um conjunto de


técnicas onde propriedades físicas e químicas de uma substância ou de seus
produtos de reação são monitoradas em função do tempo ou temperatura, enquanto a
temperatura da amostra, sob uma atmosfera específica, é submetida a uma
programação controlada(Gallacher 1998). As técnicas de análise apresentam seus
resultados na forma de curvas que contem as informações da variação do parâmetro
medido.

As vantagens das técnicas de análise térmica frente a outros métodos analíticos


podem ser resumidas da seguinte forma: (1) a amostra pode ser estudada sobre uma
grande variedade de temperatura usando diferentes programações; (2) quase todas as
formas físicas de amostra (sólido, líquido ou gel) podem ser acomodadas usando
uma variedade de recipientes; (3) uma pequena quantidade (0.1µg-10mg) é
necessária; (4) a atmosfera na vizinhança da amostra pode ser padronizada; (5) o
tempo exigido para completar o experimento varia de vários minutos a muitas horas;
(6) os instrumentos para análises possuem preços razoáveis(Ford 2000). Portanto,
encontramos diferentes ramificações de análise na Tabela 1(Gallacher 1998), (Pais
1986) onde é apresentado um resumo ilustrando algumas das principais técnicas
termoanalíticas.

Tabela 1. Propriedades físicas medidas, técnicas relacionadas e definições das


técnicas mais utilizadas.
Técnicas Propriedades Definição Aplicação
Análise Processo contínuo que Decomposição/desidr
termogravimétrica (TG) envolve a medida da atação e oxidação
Massa variação de massa,
utilizando uma
termobalança em
função da temperatura
ou do tempo.
Termogravimetria Massa Emprega uma Decomposição/desidr
derivada (DTG) termobalança e o atação e oxidação
parâmetro medido é a
variação de massa em
função do tempo ( dm/
dt).
Análise Térmica Temperatura Diferença de Mudança de fase
Diferencial (DTA) temperatura (ᴧT) entre Reações
a amostra em análise e Calorimetria
um material de
referência.
Calorimetria Entalpia Essa fornece Capacidade de calor
exploratória diferencial informações a respeito Mudança de fase
(DSC) do fluxo de calor no Reações
compartimento da Calorimetria
amostra em função da
variação de
temperatura ou do
tempo (a T cte), ou seja,
a variação de entalpia
em função do tempo
(dH/dt).
Análise Termomecânica Deformação Técnica na qual a Mudanças mecânicas
(TMA) Volume mudança de uma Expansão
Comprimento dimensão ou uma
propriedade mecânica
de uma amostra é
analisada enquanto é
submetida a variações
de temperaturas.
Diante da breve introdução sobre análises térmicas, o foco de discussão do trabalho é a
termogravimetria (TG) e Termogravimetria derivada (DTG), não sendo abordadas as
demais técnicas brevemente mostradas na Tabela 1.

2. Termogravimetria (TG)

Em uma análise termogravimetrica registra-se continuamente a perda ou ganho de


massa de uma amostra, colocada em uma atmosfera controlada, como uma função da
temperatura, ou do tempo a uma temperatura constante através do aquecimento ou
resfriamento do material (Gallacher, 1998). O resultado da análise, em geral, é
fornecido em um sob a forma de uma curva onde a mudança de massa geralmente é
expressa como porcentagem (wt%) ao invés da massa total, no eixo vertical e a
temperatura (T) ou tempo(t) no eixo horizontal. O gráfico resultante é chamado de
termograma ou curva de decomposição térmica (Ford, 2000).

Figura 1. Exemplo de curva de decomposição térmica de um material (Pais 1986).

Na curva apresentada são indicados dois pontos Ti e Tf, a primeira é definida como
a menor temperatura em que pode ser detectado o início da variação de massa. Tf é a
menor temperatura que indica que o processo que provocou a variação de massa foi
concluído (Pais, 1986). As características na mudança de massa de uma amostra estão
fortemente ligadas às condições experimentais empregadas, se existirem variações
nessas condições, as curvas de TG podem apresentar resultados que não serão
reprodutíveis (Ionashiro, 2004). Dentre os fatores que podem afetar as curvas de
decomposição:

a) Fatores instrumentais:
 Razão de aquecimento do forno, atmosfera do forno, geometria do
suporte de amostras (cadinho) e do forno.
b) Características da amostra:
 Tamanho de partículas, quantidade de amostra, solubilidade dos gases
liberados, compactação da amostra, natureza da amostra, condutividade
térmica.

O equipamento em termogravimetria constitui-se basicamente de:

1. Forno e programador de temperatura: Cada forno opera em uma faixa


específica de temperatura que compreende desde a temperaturas ambiente até
cerca de 2800ºC (Skoog et al. 2001). Vários elementos podem ser usados para
compor o forno e cada um terá uma temperatura máxima limite em que o mesmo
é capaz de resistir. Para garantir que a temperatura seja precisamente controlada
ao longo do experimento, o forno deve operar ao menos 100k maior do que a
faixa de temperatura experimental desejada (Ford 2000). O forno pode ficar
posicionado de três modos, abaixo, acima ou paralelo à balança. A velocidade de
operação do forno é controlada pelo programador de temperatura (software do
instrumento), este deve ser capaz de uma programação de temperatura linear, ou
seja, a temperatura do forno deve ser diretamente proporcional ao tempo para
várias faixas de temperatura (Ionashiro 2004).
2. Controle da atmosfera: TG pode ser executada sob uma variedade de
condições atmosféricas, que incluem alta pressão, vácuo e pressão atmosférica
na presença de gás inerte, corrosivo ou oxidativo. Os gases mais empregados
são:ar, Ar, O2,N2,SO2,etc (Ford 2000). Poder realizar as analises em diferentes
atmosferas é muito importante para reproduzir as reais condições nas quais o
material será utilizado.
3. Sensor de temperatura: a variação de massa é registrada de forma contínua
como função da temperatura, através de um dispositivo, o termopar. Constituído
de dois condutores elétricos com duas junções, uma em um ponto cuja
temperatura deve ser medida e o outro em uma temperatura conhecida. A
temperatura entre as junções é determinada pelas características do material e o
potencial elétrico estabelecido (Ester & Machado 2008). Os locais mais
indicados para posicionar o termopar são na amostra, próximo a amostra e no
forno. O local mais indicado é na própria amostra, entretanto nessa posição pode
provocar interferências na balança, então o local mais utilizado é no forno
(Melorose et al. 2015).
4. Balança: a termobalança é um instrumento que permite medidas contínuas da
massa da amostra enquanto a temperatura e/ou tempo mudam e sob diferentes
condições atmosféricas. A balança deve fornecer também um sinal elétrico que
pode ser usado para monitorar a mudança de massa usando um computador
(Ford 2000). As balanças modernas sofrem pequenas influências da vibração,
tem alta sensibilidade e pequena flutuação térmica. Um exemplo clássico é a
eletrobalança de Cahn, onde o posicionamento da haste é monitorado por uma
célula fotoelétrica. Assumindo que a amostra foi submetida à tara e que a
balança está em equilíbrio, adições de massa no amostrador do lado esquerdo da
haste irão provocar um levantamento do lado direito da mesma. Corrente
suficiente é fornecida ao motor de torque, colocando a haste em sua posição
original (Ester & Machado 2008). A força de restauração, e consequentemente a
corrente, é proporciona a esta mudança de massa. Em geral a capacidade de
amostra nesses instrumentos é de até 100 mg e precisão de +/- 1µg (Pais 1986).

Figura 2. Esquema de uma balança de Cahn (Ester & Machado 2008).

5. Cadinho: o tipo utilizado varia de acordo com a natureza da amostra,


quantidade de amostra, reatividade e temperatura máxima desejada. O material
usado para confeccionar o cadinho pode ser de platina, alumínio, quartzo ou
vidro (Pais 1986). Os cadinhos para amostras em pó são achatados, mas para
evitar inchamentos ou projeções, é indicado o uso de cadinhos com paredes
maiores (Melorose et al. 2015).

Nem todos os eventos térmicos acarretam uma mudança na massa da amostra (por
exemplo, fusão, cristalização ou transição vítrea) (Ford 2000), mas uma grande
variedade de mudanças pode ser analisada com a técnica nas mais diversas áreas,
tais como química e geologia. As aplicações especificas da termogravimetria podem
ser resumidas em: decomposição térmica de substâncias inorgânicas, orgânicas de
baixa massa molar e polímeros; pirólise de diversas substâncias; determinação de
umidade, teor de voláteis e de cinzas; estudos de degradação e higroscopicidade;
oxidação térmica de substâncias poliméricas; estudos cinéticos de reação; curvas de
adsorção e dessorção (Pais 1986).

3. Termogravimetria derivada (DTG)


Como explicado acima a analise termogravimétrica é definida como a técnica
que acompanha a perda e ou ganho de massa da amostra em função do tempo ou
temperatura. Já a termogravimetria derivada (DTG) pode ser entendida como um
arranjo matemático, no qual a derivada da variação de massa em relação ao tempo
(dm/dt) é registrada em função da temperatura ou tempo, ou seja, a derivada da
variação de massa em relação ao tempo (dm/dt) é registrada em função da
temperatura ou tempo (DENARI & CAVALHEIRO 2012; (Ionashiro 2004).

dm/dt = f(T ou t)

Através desse método são obtidas curvas que correspondem à derivada primeira
da curva TG e nos quais os degraus são substituídos por picos que delimitam áreas
proporcionais às alterações de massa sofridas pela amostra. Para cada reação ao
longo do aumento da temperatura temos um pico na derivada, indicando a perda de
massa ocorrida. A curva da DTG apresenta informações de forma mais
visualizável que a TG. Como pode ser observado na Figura 3, que corresponde ao
ácido acetilsalicílico (SKOOG, 2001).
Portanto, nas curvas TG, os desníveis em relação ao eixo das ordenadas
correspondem às variações de massa sofridas, como a utilização DTG as curvas dos
gráficos obtidas tornam-se mais simples e podem ser interpretadas de forma mais
eficiente, permitem a obtenção de dados que podem ser utilizados com finalidades
quantitativas, alem disso, podem ser aplicadas em separações de reações que
ocorram com a mesma temperatura, para cálculos de massas em reações que se
sobrepõem. (DENARI & CAVALHEIRO 2012; (Ionashiro 2004). Logo as
principais vantagens na utilização do DTG sobre TG são:

 A curva do DTG apresenta a mesma informação que a curva TG, porém


de forma mais clara.
 A curva DTG permite leitura mais rápida da temperatura á qual a
velocidade de perda de massa é máxima, T máx.
 A área sob a curva é proporcional á variação de massa.
 A altura do pico DTG, a qualquer temperatura, dá informações sobre a
fração da massa que já sofreu transformação. Essas informações podem
ser usadas para obter dados cinéticos.
Na utilização dessa técnica vale ressaltar que alguns fatores recorrentes podem
afetar as medidas de TGA/DTG e serão representados na Tabela 2.
Tabela 2. Principais fatores que podem afetar as medidas de TGA/DTG

Fatores Instrumentais Fatores da Amostra


Razão de aquecimento do forno Quantidade de amostra
Velocidade de registro (papel) Solubilidade dos gases evolvidos
Atmosfera do forno Tamanho das partículas e calor de reação
Geometria do suporte de amostra Empacotamento da amostra
Sensibilidade da balança Natureza da amostra
Composição do suporte de amostra Condutividade térmica

Todavia há vários outros fatores que podem desencadear tais alterações, por isso se
deve reportar o maior número possível de detalhes quanto ao experimento realizado,
incluindo informações sobre o histórico da amostra, sempre que for possível.

4. Conclusões
5. Referências

Denari, G.B. & Cavalheiro, É.T.G., 2012. Princípios e Aplicações de Análise Térmica. ,
p.40.
Ester, M. & Machado, S., 2008. ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL E
TERMOGRAVIMÉTRICA.
Ford, J., 2000. Thermal Analysis — Fundamentals and Applications to Polymer
Science, 2nd Edition,
Gallacher, P.K., 1998. Handbook of thermal analysis and calorimetry,
Ionashiro, M., 2004. Giolito - Fundamentos da Termogravimetria Análise Térmica
Diferencial Calorimetria Exploratória Diferencial. Giz Editorial, pp.10–45.
Mackenzie, R.C., 1979. No Title. Thermochim. Acta, 28(1).
Melorose, J., Perroy, R. & Careas, S., 2015. ANÁLISE TÉRMICA –
TERMOGRAVIMETRIA (TGA), ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA),
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC). , 1, pp.4–25.
Pais, M., 1986. Caracterização de polímeros. Sociedade Portuguesa de Química, II(24),
pp.19–22.
Skoog, D.A., Holler, F.J. & Nieman, T.A., 2001. Química electroanalítica. Principios
de Análisis Instrumental, pp.607–843.