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Estado de Estado de
equilibrio 1 equilibrio 2
camino 2
•isobáricos
•reversibles Equilibrio? Fronteras? •isocóricos
Procesos •isotérmicos
•irreversibles
•adiabáticos
TIPOS DE PROCESOS
Procesos isobáricos Procesos isocóricos
W Pext Pext
P P
Text Q Text
T T
Formas de energía: EC EP
* Radiación * Eléctrica
Energía Energía
* Mecánica * Química Cinética Potencial
* Gravitatoria * Elástica
∆E = Ef – Ei = Q - W
CALOR Y TRABAJO: FUNCIONES DEL CAMINO
Convención de Signos: Calculos de W:
Expansión: W = P. ∆V
Pierde Q ⇒ Q < 0 Eléctrico: W = q.∆E
Absorbe Q ⇒ Q > 0
Calculos de Q:
Ejecuta W ⇒ W > 0
Calent/Enfr: Q = m.c.∆T
Recibe W ⇒ W < 0 Transf. fase: Q = m.L
Medición de
∆E & ∆H por
calorimetría
Q a V=cte ⇒ ∆E Q a P=cte ⇒ ∆H
CALOR EN TRANSFORMACIONES FÍSICAS
SUSTANCIAS PURAS
c(s) = 0.55cal/goC
L c(l) = 1.00cal/goC
S-L c(g) = 0.50cal/goC
L fus = ∆H fus = 6.01 kJmol
S
L vap = ∆H vap = 40.65 kJmol
Q entregado
Cambio físico:
H2O(g) → H2O(s) ∆Hsub?? (difícil de realizar)
H2O(s) → H2O(l) ∆Hfus = 80 cal/g (endot.)
H2O(l) → H2O(g) ∆Hvap = 540 cal/g (endot.)
⇒ ∆Hsub = -(∆Hfus + ∆Hvap) = -620 cal/g (exotérmico)
∆H = ∆H1 + ∆H2
Ley de Hess: La variación de entalpía que acompaña a una
cierta transformación es independiente de que el proceso
se realice en una o más etapas.
Cambio químico:
2C(grafito) + O2(g) → 2CO(g) ∆Hr ?? (forma CO2)
C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆H1 = -393.51 kJ/mol (exot.)
2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) ∆H2 = -565.98 kJ/mol (exot.)
⇒ ∆Hr = 2.∆H1 - ∆H2 = -221.04 kJ/mol (exotérmica)
ENERGÍA QUÍMICA
Ruptura de enlaces → requiere energía
Formación de enlaces → libera energía
EXOTÉRMICA
ENDOTÉRMICA
aA + bB → cC + dD
∆H r0,T = ∑ ν i ∆ f H T0 ,i
i
ENTALPÍAS DE ENLACE
H2(g) + F2(g) → 2HF(g) + 546 kJ
(Exotérmica)
Los enlaces absorben energía cuando se
rompen y liberan energía cuando se forman.
Por lo tanto los enlaces débiles son fáciles de
romper, su nivel de energía es alto ⇒ sus
moléculas son menos estables y más reactivas.
Objetivos:
• Conceptos de Espontaneidad y Reversibilidad.
• Probabilidad y “Desorden”.
• Significado Físico de la Entropía.
• Segunda Ley de la Termodinámica.
• Utilidad de la Energía de Gibbs.
• Efecto de la Temperatura sobre la Espontaneidad.
PROCESOS ESPONTÁNEOS
Ambiente Ambiente
V V
P P
A A Rutas =, en el
en el ciclo el
trabajo neto
fue nulo
B B
V V
Procesos Reversible:
•Se puede devolver al sistema y a su entorno al estado inicial invirtiendo el
camino exactamente.
•Está dado por una sucesión de estados de equilibrio.
•Puede invertirse por un cambio infinitamente pequeño en las condiciones
externas.
⇒
“distingue” entre trabajo y calor, son “equivalentes”.
Q
Máquina Térmica: Toma calor de un baño
“caliente”, convierte una parte en trabajo y
desecha otra parte en el baño “frio”.
Máquina Frigorífica: Emplea trabajo para
extraer calor desde un baño “frío” y lo
transfiere hacia un baño caliente.
Máquina Térmica Máquina Frigorífica
Rotación
Intramolecular Intermolecular
Traslación
Energía Energía
Calor Trabajo Energía Energía
Sistema Sistema
⎧ V T ⎫
∆S = S f − Si = n ⎨ R ln f + cV ln f ⎬
⎩ Vi Ti ⎭
Nº Moléculas
La Entropía es una magnitud extensiva que en
general aumenta con el volumen y siempre
crece con al aumentar la temperatura. Velocidad
E n tro p ía d el u n iv erso a lo la rg o S
S S
d e u n p ro ces o ∆Suni
25 ∆Ssis ∆Ssis ∆Sent
∆Sent ∆Suni
∆Suni
20 0 0 0
Suniverso
∆Sent ∆Ssis
15
10 ⎧ S uni = máximo
Equilibrio ⎨
5 ⎩ ∆S uni = 0
0 S S
S
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tiem p o ∆Sent ∆Ssis
0 0 0
∆Suni ∆Suni
Cuando un sistema llega al equilibrio, ∆Ssis
∆Sent
∆Suni
∆Ssis ∆Sent
Energía de Gibbs
∆H
>0
∆S
>0 2
0
<0
∆H 3
<0
∆S
∆H
<0
∆S
>0
Espontáneo 1
Temperatura
Sistema Aislado
Sistema Abierto