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Chimie minérale
Jury de l’enseignement secondaire supérieur Niveaux A et B
L’équilibre chimique
Juin 2008
© Enseignement à distance - Ministère de la Communauté française de Belgique
207 Chimie minérale - JESS Série 2 Contenu
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1 Présentation de la série
1.1 Motivation
Si vous consultez le dictionnaire (Le Petit Larousse 2005) pour obtenir la définition de l’équilibre, vous
obtenez :
équilibre : n. m. État de repos résultant de l’action de forces qui s’annulent // Position stable // Pose
acrobatique tenue la tête en bas et le corps redressé à la verticale.
Vous n’êtes pas bien avancé car l’équilibre chimique n’a strictement rien à voir avec cette définition.
Mais alors, que se cache-t-il derrière ce terme ?
Cette série aura comme but principal de vous le faire découvrir car il est vrai que toutes les réactions
chimiques sont équilibrées, tant en chimie organique que minérale, si, bien entendu, les conditions expé-
rimentales permettent la transformation chimique.
Vous trouverez les réponses aux activités proposées dans les leçons au point 2.2.2 de chaque leçon.
Catalyseur : corps qui provoque ou accélère une réaction chimique sans être lui-même un réactif. On le
retrouve non modifié à la fin de la réaction.
Il est également important de connaître les propriétés des gaz parfaits. Une mole de gaz dit « parfait »
occupe un volume de 22,414 litres à 0°C et P = 1 atm = 101 325 Pa.
L’équation d’état des gaz parfaits est étudiée dans le cours de physique. C’est une synthèse des lois des
gaz énoncées par Boyle (1627-1691) et Mariotte (1620-1684) : « La pression d’un gaz est inversement
proportionnelle à son volume », par Charles (1746-1823) : « à volume constant, la pression est propor-
tionnelle à la température absolue », par Gay-Lussac (1778-1850) : « à pression constante, le volume est
proportionnel à la température absolue. »
P.V=n.R.T
Pour se servir correctement de cette relation, il faut utiliser des unités adéquates :
T = température absolue exprimée en kelvins (symbole K)
= 273,15 + température exprimée en degrés Celsius (symbole °C)
m
n = nombre de moles de gaz =
M
m = masse de l’échantillon gazeux, exprimée en g ou en kg
M = masse molaire du gaz exprimée en g/mol ou en kg/mol, selon les unités de m
P.V
R= = constante des gaz parfaits dont la valeur dépend des unités de P et de V
n.T
Certains atomes ou molécules sont assortis d’une annotation qui renseigne sur l’état dans lequel ils se
trouvent : gazeux(g), liquide (l), solide (s), aqueux (aq).
Soit ax² + bx + c = 0
x = – b – b² – 4 ac
2 2a
« a mole(s) de molécules de A réagi(ssen)t avec b mole(s) de molécules B pour former c mole(s) de mo-
lécules de C et d mole(s) de molécules de D ».
Si l’on a affaire à une réaction de décomposition, la lecture de l’équation sera différente. On lira :
« a moles(s) de molécules de A se décompose(nt) en b mole(s) de molécules de B et c mole(s) de molé-
cules de C ».
1) On fait bouillir pendant 25 minutes un mélange d’une demi-mole d’acide et d’une demi-mole
d’alcool.
Observations :
* Avant la réaction, on discerne les odeurs caractéristiques de l’acide et de l’alcool .
* Après 25 minutes de réaction, on laisse refroidir. On discerne en plus des deux odeurs initiales, le
parfum de l’acétate d’isoamyle .
Interprétation :
réaction directe incomplète
acide acétique + alcool isoamylique acétate d’isoamyle + eau (1)
La réaction (2), que nous qualifierons d’inverse, se produit et se déroule dans les mêmes conditions que
la réaction directe. Elle est également dite incomplète.
Conclusions
Dans les deux réactions, on est arrivé à un système intermédiaire comportant les quatre substances,
c’est-à-dire les réactifs (acide acétique et alcool isoamylique) et les produits formés (acétate d’isoamyle
et eau).
L’utilisation de la double flèche souligne le fait que la réaction a lieu dans les deux sens.
Si l’on analyse le système de manière plus quantitative, on remarque qu’au cours de la réaction les con-
centrations en réactifs diminuent. Si la position de l’équilibre était très à droite, les concentrations en
réactifs devraient s’annuler après un certain temps. Or, il n’en est rien. Les concentrations en réactifs ne
varient plus après un temps t de réaction.
D’autre part, les concentrations en produits qui étaient évidemment nulles au départ, augmentent au
cours de la réaction. Si la position de l’équilibre était très à droite, ces concentrations en produits de-
vraient atteindre 100% après un certain temps. Ce n’est pas le cas. Les concentrations en produits se
stabilisent également après une durée t de réaction.
Comme nous le verrons plus loin, dans l’annexe consacrée à la cinétique chimique, les vitesses des réac-
tions chimiques sont, dans certaines conditions expérimentales, proportionnelles aux concentrations des
réactifs. Dans la suite de ce module, nous symboliserons la concentration d’une substance en plaçant la
formule chimique de celle-ci entre crochets.
Supposons que les conditions expérimentales soient telles que cette proportionnalité soit observée dans
la réaction entre l’acide acétique et l’alcool isoamylique. Alors, en reprenant notre exemple, si l’on con-
sidère la réaction directe (1) et la réaction inverse (2), on peut représenter cette proportionnalité par les
deux équations suivantes :
v1 = k1 [alcool].[acide] v2 = k2 [ester].[eau]
v1
acide acétique + alcool isoamylique acétate d’isoamyle + eau
v2
Lorsque les deux vitesses v1 et v2 atteignent une même valeur, la réaction inverse compense
exactement la réaction directe et les concentrations des différentes substances en présence ne varient
plus. Le système est dit EN ÉQUILIBRE.
Le système semble figé, mais pourtant on assiste à un équilibre dynamique, c’est-à-dire
que même si nous n’observons plus AUCUNE MODIFICATION DES PROPRIÉTÉS
MACROSCOPIQUES*, il se produit des transformations INVERSES À VITESSES ÉGALES
au niveau moléculaire.
Pour que le système reste dans un état d’équilibre déterminé, il faut qu’il soit isolé.
Les schémas suivants illustrent les phénomènes observés pour un système ouvert et un système fermé.
Néanmoins, si le système ne comprend pas de composés gazeux, il peut atteindre l’équilibre même s’il
est ouvert. C’est très souvent le cas de réactions chimiques se déroulant dans la nature ou en laboratoire.
On considère alors l’influence de l’ouverture du système comme négligeable. Le système isolé, dans ce
cas, n’est pas fermé au sens strict, mais le résultat est analogue puisque les particules ne peuvent quitter
ce système de par leur nature. Il n’y a donc pas de perte de matière. Attention cependant à l’évaporation
si l’on travaille à 25°C !
En bref, on dira que tout système est à l’état d’équilibre dynamique lorsque les 3 conditions
suivantes sont réunies :
1. le système est isolé;
2. les propriétés macroscopiques du système ne varient plus;
3. deux réactions inverses s’y produisent en permanence à vitesses égales.
I2(alcool)
I2(s)
I2(alcool)
I2(s) + I2(s)*
c) Après avoir mélangé le système pendant un certain temps, on prélève un échantillon de la solution.
Suite aux analyses, on constate que cette solution contient de l’iode radioactif.
I2(alcool) + I2(alcool)*
I2(s) + I2(s)*
2) à l’équilibre, on est donc en présence de deux phénomènes inverses s’effectuant à la même vitesse.
v2 = k2 . [HI(g)]2
À l’équilibre : v1 = v2
* Kc est la constante d’équilibre relative aux concentrations molaires de la réaction (I) (d’où le c en in-
dice). Elle caractérise cette réaction à une température donnée et permet une étude de l’état d’équilibre
auquel le système aboutit, quel qu’ait pu être l’état initial.
* Puisque la présence d’un catalyseur a une influence identique sur k1 et k2, la constante d’équilibre est
indépendante de l’action d’un catalyseur.
* À l’équilibre :
- si Kc > 1 : les produits sont plus ou moins favorisés selon la valeur de Kc
- si Kc < 1 : les réactifs sont plus ou moins favorisés selon la valeur de Kc
- si Kc est proche de 1 : l’équilibre favorise autant les produits que les réactifs.
* La masse volumique d’un solide ou d’un liquide pur étant constante, il en est de même pour leur con-
centration. Les concentrations des composés solides ou liquides purs n’apparaissent donc pas dans
l’expression de Kc.
Exemple : Pb2+(aq) + 2 I–(aq) PbI2(s)
1
Kc =
[I–(aq)]2 . [Pb2+(aq)]
* Dans une solution diluée, le solvant peut être considéré comme un liquide pur et, au même titre que les
solides et les liquides purs, il n’apparaît pas dans l’expression de la constante d’équilibre.
Exemple : l’équation de la réaction entre une solution d’acide fort, HCl(aq), et une solution de base
forte, NaOH(aq), doit s’écrire :
H+(aq) + Cl–(aq) + Na+(aq) + OH–(aq) Cl–(aq) + Na+(aq) + H2O(l)
es ions Cl–(aq) et Na+(aq) sont spectateurs : ils se simplifient dans l’équation chimique comme dans
L
l’expression du Kc qui s’écrit donc :
1
Kc =
[H+(aq)] . [OH–(aq)]
* Si le système ne comprend que des molécules à l’état gazeux, on utilisera la constante d’équilibre Kp
relative aux pressions partielles plutôt que Kc.
Soit la réaction :
a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g)
(pC) . (pD)d c
L’expression est : Kp =
(pA)a . (pB)b
Kp est une constante, pour une réaction donnée, à une température donnée.
[Cl2]2 . [H2O]2 –1
Kc
= . (R . T) =
[HCl]4 . [O2] R.T
onc, une réaction réversible se déroulant en phase gazeuse est caractérisée, à une température donnée,
D
par un Kc et un Kp. Si les concentrations sont connues, on utilisera Kc. Si les pressions sont connues,
on raisonnera plutôt avec Kp.
Notons que, si le système gazeux ne comprend pas de variation du nombre de moles gazeuses au cours
de la réaction, on utilisera de façon équivalente Kc et Kp puisque dans ce cas :
Kc
Kp = = Kc
(R . T)0
Dans cette série, on travaillera exclusivement avec Kc.
Prenons comme exemple la décomposition de l’iodure d’hydrogène HI(g) dont voici l’équation à haute
température :
2 HI(g) H2(g) + I2(g)
I l peut arriver que l’on ne connaisse pas d’emblée toutes les concentrations à l’équilibre.
Il faudra donc les déterminer pour calculer ensuite la valeur numérique de Kc.
Soit l’équation générale suivante où les réactifs sont représentés par A et B et les produits par C et D :
2 A(g) + B(g) C(g) + 3 D(g)
Au départ, on utilise 10 moles de A(g) et 10 moles de B(g) dans un ballon de 2 litres. À l’équilibre, il
s’est formé 2 moles de C(g).
Pour calculer la valeur de Kc, il faut déterminer la valeur de toutes les concentrations à l’équilibre.
Procédons méthodiquement :
Volume = 2 l
2 A(g) + B(g) C(g) + 3 D(g)
Nombre de moles au départ : 10 10 0 0
Nombre de moles à l’équilibre : ? ? 2 ?
En lisant l’équation, nous pouvons dire que 2 moles de A réagissent avec 1 mole de B pour donner
1 mole de C et 3 moles de D. Donc, pour obtenir 2 moles de C, il faudra utiliser 4 moles de A et 2 moles
de B. On obtiendra également 6 moles de D.
Volume = 2 l
2 A(g) + B(g) C(g) + 3 D(g)
Nombre de moles au départ : 10 10 0 0
Nombre de moles à l’équilibre : 10 – 4 10 – 2 2 6
=6 =8
Nous pouvons à présent remplacer les différentes concentrations par leur valeur dans l’expression de la
constante d’équilibre :
Volume = 1 l
A(g) + B(g) 2 C(g)
Nombre de moles au départ : 2 ? 0
Nombre de moles à l’équilibre : 1 x 2
En effet, à la lecture de l’équation, on peut dire que chaque mole de A(g) donne 2 moles de C(g). Comme
il reste 1 mole de A(g) à l’équilibre, cela veut dire que 1 mole de A(g) a réagi pour donner 2 moles de
C(g).
Reprenons la valeur de Kc où l’on remplace les concentrations à l’équilibre par leur valeur.
[C(g)]2 (2 mol/l)2
K = = = 16
c [A(g)] . [B(g)] (1 mol/l) . (x mol/l)
x = 0,25 mol/l = [B(g)] à l’équilibre
Les chimistes peuvent répondre à cette question en utilisant des notions de thermodynamique. Celle-ci
fera l’objet de la série 6 de ce module mais, pour la compréhension de cette série, nous allons en balayer
quelques grandes lignes.
Nous comprendrons comment prévoir la position de l’équilibre après avoir défini les notions d’enthal-
pie et d’entropie.
Lors de la combustion du charbon en présence d’oxygène, l’énergie contenue dans le charbon n’est ni
détruite ni créée, elle est tout simplement transformée.
Le charbon possédait donc, au départ, un certain « contenu énergétique ». C’est ce contenu énergétique
qui est appelé ENTHALPIE. Chaque substance, réactif ou produit, possède sa valeur d’enthalpie. Cette
enthalpie se note H.
Au cours d’une réaction, il y a donc variation d’enthalpie : H. Cette variation d’enthalpie se traduit par
l’expression suivante :
H = HP – HR
En somme :
* si une réaction dégage de l’énergie (ce qui est le cas de la combustion du charbon), l’énergie contenue
dans les produits est inférieure à celle contenue dans les réactifs. Donc, l’enthalpie des produits est
inférieure à l’enthalpie des réactifs et H < 0.
On dit que la réaction est exothermique.
Si la réaction libère x kilojoules, l’équation s’écrit : A + B C+D H = –x kJ
ou parfois aussi A + B C + D + x kJ
* si une réaction consomme de l’énergie (ce qui est le cas de la réaction du vinaigre avec le bicarbonate
de soude), l’enthalpie des produits est supérieure à l’enthalpie des réactifs et H > 0.
On dit que la réaction est endothermique.
Si la réaction absorbe x kilojoules, l’équation s’écrit : A + B C+D H = +x kJ
ou parfois aussi A + B C + D – x kJ
Dans la grande majorité des cas, les réactions exothermiques, donc associées à une libération d’énergie
( H < 0), ont, à température ordinaire, leur équilibre très déplacé vers la droite, vers les produits de
réaction.
Ces trois réactions sont endothermiques. L’expérience montre que l’équilibre se déplace vers la droite à
mesure que la température s’élève et peut même devenir très en faveur des produits de réaction à haute
température. Il est aisé de découvrir que ces trois réactions ont un point commun : les produits de réaction
ont plus de liberté de mouvement que les réactifs. Une molécule de gaz qui se déplace dans un espace à
trois dimensions a trois degrés de liberté, une molécule immobilisée dans un solide n’en a aucun.
Cette observation sera associée plus tard à l’augmentation de la valeur d’une fonction que les physico-
chimistes ont appelée ENTROPIE liée également à une idée de « désordre ».
Même en faisant abstraction des calculs et des équations, on peut aisément comprendre que l’entropie,
ou le désordre, est plus grande dans un gaz que dans un liquide. L’entropie est également plus grande
dans un liquide que dans un solide.
Entropie/Désordre
Par exemple, si les réactifs sont des liquides et les produits sont des gaz, il y a augmentation du désordre
au cours de la réaction.
Spontanément, la nature tend vers un désordre croissant (il n’y a qu’à constater l’état de notre maison ou
appartement à la fin de la semaine !!!).
Attention !
Ce n’est pas parce qu’une réaction chimique est spontanée qu’elle est nécessairement rapide.
Par exemple, l’oxydation du fer (formation de la rouille) est une réaction spontanée, mais particulière-
ment lente.
• Des balles de golf se trouvent dispersées sur la tablette supérieure d’un toboggan. Elles possèdent une
certaine énergie potentielle. Spontanément, ces balles vont rouler vers le niveau inférieur et auront
donc une énergie potentielle plus basse.
Tout comme les balles de golf roulent toujours vers le niveau le plus bas, les réactions chimiques se font
spontanément dans le sens d’une énergie minimum.
• Lors de leur chute, les balles de golf ne resteront pas groupées. Elles vont se disperser spontanément.
L’équilibre est un compromis entre ces deux facteurs : énergie minimum et désordre maximum.
a) Si, au cours d’une réaction, l’enthalpie diminue ( H < 0) et l’entropie augmente (désordre augmente),
les deux facteurs favorisent la réaction directe. La réaction sera complète.
Un des deux facteurs favorise la réaction directe et l’autre favorise la réaction inverse.
Dans ce cas, on a un état d’équilibre caractérisé par la présence persistante de réactifs et de produits
de réaction.
c) Si au cours de la réaction, l’enthalpie augmente ( H > 0) et le désordre diminue, les deux facteurs
favorisent la réaction inverse. La transformation spontanée est donc considérée comme impossible.
Nous savons à présent pourquoi une réaction chimique peut être complète, atteindre un état d’équi-
libre ou être impossible.
Pour influencer un état d’équilibre, on peut agir sur deux ou trois facteurs :
Variation de la température
L’équation montre que l’association de deux molécules de NO2 pour donner une molécule de N2O4
dégage de l’énergie. La réaction est exothermique.
b) lorsqu’on augmente la température, la formation de NO2 de couleur brune est favorisée. On dira que
la réaction est déplacée vers la gauche. L’augmentation de température favorise donc la réaction
endothermique.
L’équation est : N2O4 2 NO2 H = +57 kJ
Van’t Hoff a généralisé ces conclusions dans une loi qui s’énonce de la manière suivante :
Une variation de la température T du système a pour effet de modifier l’état d’équilibre et de l’amener à
un nouvel état d’équilibre caractérisé par une valeur différente de Kc.
Variation de T
État d’équilibre 1 État d’équilibre 2
Kc1 Kc2
Si l’on ne modifie pas la température, la valeur de Kc reste constante. De ce fait, si l’une des concentra-
tions varie, les autres concentrations devront s’ajuster pour garder cette valeur de Kc constante.
A + B C + D
[C] . [D]
Kc =
[A] . [B]
Cela veut dire que la réaction est déplacée vers la formation de produits C et D, c’est-à-dire vers la
droite.
Par un raisonnement similaire, on peut comprendre qu’une diminution de la concentration en l’un des
réactifs, A par exemple, déplace l’équilibre vers la gauche.
Faites-en la démonstration !
Examinons à présent ce qui se passe si l’on diminue la concentration d’un des produits de la réaction,
C par exemple, en l’éliminant du milieu réactionnel.
En effet, si l’équilibre est déplacé vers la droite, les concentrations [N2] et [H2] diminuent.
Mais, puisque NH3(g) est éliminé au fur et à mesure de la réaction, on arrive à l’épuisement des réactifs.
Un nouvel équilibre ne pourra jamais être atteint. Si l’on veut que la réaction se poursuive, on doit intro-
duire du N2(g) et de l’H2(g) dans le milieu réactionnel.
En conclusion :
Si l’on augmente la concentration d’une substance, le système tend à consommer la substance
ajoutée.
Si l’on réduit la concentration d’une substance, le système tend à produire cette substance.
Une variation de la concentration d’une substance a pour effet de modifier l’état d’équilibre sans modi-
fier la valeur de Kc.
Variation de concentration
État d’équilibre 1 État d’équilibre 2
Kc Kc
Nous allons modifier cet équilibre 1 en augmentant la concentration en réactifs. En effet, la réaction sera
déplacée vers la droite pour consommer la substance ajoutée. Nous passerons à un autre état d’équilibre.
déplacement de
l’équilibre vers
la droite =>
produits formés
équilibre 1 équilibre 2
On peut également augmenter la concentration en produit. L’équilibre initial sera alors déplacé vers la
gauche pour aboutir à un autre état d’équilibre et diminuer la concentration en produit ajouté.
déplacement de
l’équilibre vers
la gauche =>
produits consommés
Une illustration analogue pourrait être faite si l’on envisage la diminution d’une des concentrations.
Imaginez cette possibilité !
2) CO2–3
(aq) + H+(aq) HCO–3(aq)
Quel sera l’effet sur les concentrations à l’équilibre :
- d’une augmentation de la concentration [CO2– 3
(aq)] ?
L’équilibre est déplacé vers la ..………………………………………………………….
- d’une augmentation de la concentration [H+(aq)] ?
L’équilibre est déplacé vers la ...…………………………………………………………
- d’une augmentation de la concentration [HCO–3(aq)] ?
L’équilibre est déplacé vers la ...…………………………………………………………
Il va de soi que la variation de la pression totale n’a d’effet que sur les systèmes gazeux.
Comme une variation de pression entraîne une variation de volume des gaz, une variation de pression
entraîne automatiquement une variation de leur concentration. En effet, on entend par concentration un
nombre de moles par litre. Si la pression augmente, la concentration croît également.
Le schéma suivant illustre cette affirmation :
P1 c1 P2 c2
P2 > P1 P = pression
c2 > c1 c = concentration
Pour étudier l’effet d’une variation de pression sur l’état d’équilibre, 3 cas sont à considérer :
1. La réaction directe (de gauche à droite) a lieu avec augmentation de volume à pression constante
Reprenons l’exemple :
[NO2]2 [NO2] . [NO2]
N2O4(g) 2 NO2(g) Kc = =
[N2O4] [N2O4]
22,4 l 2 . 22,4 l
Si l’on augmente la pression, la concentration des différentes substances augmente également. Pour que
l’expression du rapport des concentrations reste constante, il faut que la variation de [NO2] reste plus
faible que la variation de la concentration [N2O4] (car la concentration [NO2] est au carré).
Donc, si l’on augmente la pression, c’est-à-dire la concentration des différentes substances, le sens de la
réaction doit évoluer vers la formation de N2O4 (pour garder Kc constante) soit dans le sens qui corres-
pond à une contraction de volume.
2 NO2(g) N2O4(g)
2 . 22,4 l 22,4 l
Dans ce cas, il est évident que toutes les concentrations sont influencées de la même manière par la va-
riation de pression. L’équilibre est inchangé lors d’une variation de la pression totale.
Si l’on augmente la pression totale du système, la concentration [NH3] doit augmenter bien plus que les
autres pour que Kc garde une valeur constante, ce qui implique une formation plus importante d’ammo-
niac. La réaction favorisée est donc celle où il y a contraction de volume.
Dans le cas d’une variation de la pression totale subie par un système gazeux à l’état
d’équilibre :
- une augmentation de pression favorise la réaction qui se fait avec contraction de volume, donc
dans le sens d’une diminution du nombre de moles gazeuses;
- une diminution de pression favorise la réaction qui se fait avec augmentation de volume;
- une variation de pression n’a pas d’effet sur un système à l’équilibre qui ne comporte aucune
variation du nombre de moles gazeuses.
Une variation de la pression totale a pour effet de modifier l’état d’équilibre d’un système gazeux sans
modifier la valeur de Kc.
Variation de la pression
État d’équilibre 1 État d’équilibre 2
Kc Kc
La loi de Le Chatelier permet d’exprimer un comportement que l’on retrouve dans tous les cas envisagés.
Elle s’énonce comme suit :
Lorsque l’un des produits de la réaction quitte le milieu réactionnel, soit sous forme solide (précipitation),
soit sous forme de gaz, la règle de Berthollet prévoit un déplacement d’équilibre très à droite. Elle s’énonce
comme suit :
La réaction entre deux solutions ioniques (sel, acide, base) est complète
si l’un des produits formés est insoluble (ou peu soluble) ou gazeux.
Des exemples d’application de cette règle seront vus dans les séries 3 et 4 de ce module.
Activité 2
Les systèmes isolés sont les exemples 1, 4, 5, 7 car ils n’échangent ni matière, ni énergie avec le monde
extérieur.
Activité 3
1) Même après l’établissement de l’équilibre entre I2(s) et I2(alcool), on observe un passage de l’iode
radioactif en phase liquide.
On peut conclure que, même lorsque l’équilibre est atteint, il existe toujours une certaine dissolution
de l’I2* dans la solution alcoolique. Certaines particules quittent la masse solide pour passer dans la
phase liquide et certaines molécules de la phase liquide rejoignent la phase solide.
Activité 4
[NH3(g)]2
1) Kc =
[H2(g)]3 . [N2(g)]
[NO2(g)]2
2) Kc =
[O2(g)] . [NO(g)]2
[H2O(g)]2 . [Cl2(g)]2
3) K =
c [O2(g)] . [HCl(g)]4
4) Kc = [CH3COO–(aq)] . [Ag+(aq)]
5) Kc = [CO2(g)]
[Zn2+(aq)] . [H2(g)]
6) Kc =
[H+(aq)]2
[NO–2(aq)]
7) Kc =
[HNO2(aq)] . [OH–(aq)]
[NH3(g)]
8) Kc =
+
[NH4 (aq)] . [OH–(aq)]
Activité 5
CH3COOH(aq) CH3COO–(aq) + H+(aq)
Pour calculer la valeur numérique de la constante d’équilibre à 25°C, partons de son expression :
[H+(aq)] . [CH3COO–(aq)]
K =
c [CH3COOH(aq)]
Remplaçons les concentrations par leur valeur :
1,34.10–3 mol/l . 1,34.10–3 mol/l
K = = 1,79.10–5 mol/l
c 0,100 mol/l
Activité 6
SrCrO4(s) Sr2+(aq) + CrO24 –(aq)
Activité 7
Si l’on s’en réfère aux valeurs des constantes d’équilibre, on peut dire que c’est pour le premier système
que la concentration en ions sulfate est la plus élevée. En effet, plus la valeur de Kc est élevée, plus les
produits sont favorisés.
Activité 8
Volume = 0,5 l
A(g) + B(g) 3 C(g) + 2 D(g)
Nombre de moles au départ : 2 4 0 0
Nombre de moles à l’équilibre : ? ? 0,3 ?
En lisant l’équation, nous pouvons dire que 1 mole de A réagit avec 1 mole de B pour donner 3 moles de
C et 2 moles de D. Donc, pour obtenir 0,3 mole de C, il faudra utiliser 0,1 mole de A et 0,1 mole de B.
On obtiendra également 0,2 mole de D.
Volume = 0,5 l
A(g) + B(g) 3 C(g) + 2 D(g)
Nombre de moles au départ : 2 4 0 0
Nombre de moles à l’équilibre : 2 – 0,1 4 – 0,1 0,3 0,2
= 1,9 = 3,9
Déterminons les concentrations à l’équilibre des différentes substances :
[A(g)] : 1,9 mole dans 0,5 litre, c’est-à-dire 3,8 moles par litre.
[B(g)] : 3,9 moles dans 0,5 litre, c’est-à-dire 7,8 moles par litre.
[C(g)] : 0,3 mole dans 0,5 litre, c’est-à-dire 0,6 mole par litre.
[D(g)] : 0,2 mole dans 0,5 litre, c’est-à-dire 0,4 mole par litre.
Nous pouvons à présent remplacer les différentes concentrations par leur valeur dans l’expression de la
constante d’équilibre :
[C(g)]3 . [D(g)]2 (0,6 mol/l)3 . (0,4 mol/l)2
K = = = 1,16.10–3 (mol/l)3
c [A(g)] . [B(g)] (3,8 mol/l) . (7,8 mol/l)
Activité 9
Volume = 1 l
2 A(g) + B(g) 3 C(g)
Nombre de moles au départ : 3 ? 0
Nombre de moles à l’équilibre : 2,6 x 0,6
En effet, à la lecture de l’équation, on peut dire que 2 moles de A donnent 3 moles de C. Comme il reste
2,6 moles de A à l’équilibre, cela veut dire que 0,4 mole de A a réagi pour donner 0,6 mole de C.
Reprenons la valeur de Kc où l’on remplace les concentrations à l’équilibre par leur valeur :
[C(g)]3 (0,6 mol/l)3
Kc = = = 16
[A(g)]2 . [B(g)] (2,6 mol/l)2 . (x mol/l)
Activité 10
1) 3 Mn(s) + 2 O2(g) Mn3O4(s) libère 1360 kJ
La réaction dégage de l’énergie ( H < 0) et l’entropie diminue. L’état d’équilibre entre réactifs et pro-
duits de réaction peut être atteint.
La réaction dégage de l’énergie ( H < 0) et l’entropie augmente. L’état d’équilibre entre réactifs et pro-
duits de réaction ne peut être atteint. La réaction est complète.
La réaction dégage de l’énergie ( H < 0) et l’entropie diminue. L’état d’équilibre peut être atteint.
La réaction dégage de l’énergie ( H < 0) et l’entropie diminue. L’état d’équilibre peut être atteint.
Activité 11
1) La dissolution de l’iode dans l’alcool est endothermique ( H > 0). Si l’on augmente la température, le
système va consommer de l’énergie en favorisant la réaction endothermique. L’équilibre sera déplacé
vers la droite.
2) La synthèse de Fe2O3 est exothermique ( H < 0). Si l’on diminue la température, le système va fournir
de l’énergie en favorisant la réaction exothermique. L’équilibre sera déplacé vers la droite. La syn-
thèse sera favorisée par une diminution de température.
3) L
a synthèse de P4O10 est exothermique ( H < 0). Si l’on augmente la température, le système va con-
sommer de l’énergie en favorisant la réaction endothermique. L’équilibre sera déplacé vers la gauche.
Une augmentation de température favorise la décomposition.
Activité 12
1) Si l’on augmente la concentration en H+(aq), le système va la diminuer en déplaçant l’équilibre vers
la gauche.
Si l’on diminue la concentration en CH3COO–(aq), le système va l’augmenter en déplaçant l’équilibre
vers la droite.
Activité 13
Si l’on augmente la pression du système, celui-ci va la diminuer en favorisant la réaction qui se fait avec
contraction de volume : l’équilibre sera déplacé vers la gauche.
Activité 14
1) S
i l’on augmente la pression totale, le système va la diminuer en favorisant la réaction qui se fait avec
contraction de volume, c’est-à-dire que l’équilibre sera déplacé vers la droite.
2) S
i l’on augmente la concentration en dihydrogène, le système va la diminuer en déplaçant l’équilibre
vers la droite.
3) S
i l’on diminue la température, le système va l’augmenter en favorisant la réaction exothermique,
c’est-à-dire en déplaçant l’équilibre vers la droite.
Pour que le système reste dans un état d’équilibre déterminé, il faut qu’il soit isolé.
Pour qu’un système atteigne un état d’équilibre, il faut que les réactions directe
et inverse se produisent à vitesse égale. Il y a alors compensation d’une réaction
par l’autre et les propriétés macroscopiques demeurent constantes.
Sens du courant
Si, au cours d’une réaction, l’enthalpie diminue ( H < 0) et l’entropie (le désordre) augmente, les
deux facteurs favorisent la réaction directe. La réaction sera complète.
Si, par contre, H < 0 et le désordre diminue,
ou que H > 0 et le désordre augmente,
on a un état d’équilibre entre les réactifs et les produits de la réaction.
Enfin, si l’enthalpie augmente ( H > 0) et l’entropie (le désordre) diminue, les deux facteurs fa-
vorisent la réaction inverse. La réaction directe est donc impossible.
Soit le système :
a A + b B cC+dD
L’expression de la constante d’équilibre en fonction des concentrations d’équilibre caractérisant
ce système est :
[D]d [C]c
Kc = Loi de Guldberg et Waage ou loi d’action de masse
[A]a [B]b
Cette expression relative aux concentrations s’applique à tout système gazeux ou en solution. No-
tez cependant que les concentrations des solides, des liquides purs et des solvants n’apparaissent
pas dans l’expression de Kc.
Kc dépend de la température
Il est un fait que, en déplaçant l’équilibre, le but des chimistes est d’obtenir le meilleur rendement
possible.
Ils se basent pour cela sur un principe : le principe de Le Chatelier qui s’énonce de la sorte :
En d’autres termes :
- une augmentation de température favorise la réaction dans le sens où elle est endothermique
et réciproquement;
- une augmentation de la concentration de l’un des constituants favorise la réaction dans le
sens où il y a diminution de la concentration de ce constituant et réciproquement;
- une augmentation de la pression favorise la réaction dans le sens où il y a diminution du nom-
bre de moles gazeuses (contraction de volume) et réciproquement. Si le nombre de moles
gazeuses ne varie pas, une variation de pression sera sans effet sur l’équilibre.
Bon travail !
Questionnaire
1. Les situations suivantes sont-elles des situations d’équilibre ? Répondez par oui ou non.
Dans tous les cas, on considère la température constante.
oui non
1. Une équipe de hockey et le banc de réserve. Le nombre de joueurs
engagés dans la partie est constant.
2. Le mercure liquide et la vapeur de mercure dans un thermomètre.
3. Le barrage de Manicouagan et le lac qu’il forme. Le niveau de
l’eau est constant bien qu’une rivière alimente le lac.
4. Un morceau de bois qui flotte sur l’eau.
2. Quel rapport existe-t-il entre les vitesses de réaction dans une réaction d’équilibre ?
a. vitesse de la réaction directe > vitesse de la réaction inverse
b. vitesse de la réaction directe < vitesse de la réaction inverse
c. vitesse de la réaction directe = vitesse de la réaction inverse
4. On prépare le méthanol (alcool méthylique) selon la réaction suivante (qui dégage de la chaleur) :
CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)
1) Si l’on augmente la température du système :
a. la concentration en CH3OH(g) diminue
b. la concentration en CH3OH(g) augmente
c. la concentration en CO(g) diminue
2) Si l’on augmente la pression totale du système :
a. la concentration en CH3OH(g) diminue
b. la concentration en CH3OH(g) augmente
c. la concentration en CO(g) augmente
10. Dans un système en équilibre, à température constante, une variation de la pression totale :
a. augmente la valeur de la constante d’équilibre
b. diminue la valeur de la constante d’équilibre
c. n’a pas d’effet sur la valeur de la constante d’équilibre
[PCl5(g)]
b. Kc =
[PCl3(g)] . [Cl2(g)]
[PCl3(g)]3 . [Cl2(g)]2
c. Kc =
[PCl5(g)]5
22. L’équilibre entre le carbonate de calcium, l’oxyde de calcium et le dioxyde de carbone peut être
représenté par :
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
On peut rendre la réaction complète en :
a. ajoutant un catalyseur
b. mélangeant initialement le carbonate de calcium et l’oxyde de calcium
c. ouvrant le récipient
5,3 . (1,2)2
x2 = = 5,09 x = 2,26 et [SO2(g)] = 2,26 mol/l
1,5
18. La proposition correcte est la proposition a.
Si la valeur de Kc est supérieure à 1, cela signifie que le numérateur est supérieur au dénominateur ou
encore que les concentrations des produits sont supérieures à celles des réactifs.
Leçon 2
Applications des déplacements
d’équilibre
2.1 Introduction
2.1.1 Motivation
Bien des applications faisant intervenir une ou plusieurs réactions équilibrées sont envisageables. Nous
nous limiterons néanmoins à trois exemples :
- les résines échangeuses d’ions;
- la lampe à iode;
- la synthèse de l’ammoniac.
Deux types de résines sont utilisées pour purifier l’eau : les résines cationiques et les résines anioniques.
- Les résines cationiques vont échanger les ions positifs indésirables de la solution contre des ions
H+. Ces résines sont constituées de grosses molécules représentées par R–H+ où H+ est l’ion échan-
geable et R– le radical représentant le reste de la molécule.
- Les résines anioniques vont échanger les ions négatifs indésirables de la solution contre des ions
OH–. Elles sont représentées par R+OH– où OH– est l’ion échangeable et R+ le radical représentant
le reste de la molécule.
Considérons, à titre d’exemple, que l’eau « minéralisée » comprend des ions Ca2+ et Cl– dont on veut se
débarrasser. Pour cela, on fera passer cette eau successivement sur les deux types de résines. On obser-
vera les réactions suivantes :
Dans la résine 1 :
L’équilibre est déplacé vers la droite puisque la concentration en ions Ca2 + augmente lors de l’arrivée de
l’eau dans la colonne.
Dans la résine 2 :
Dans la solution évacuée, les ions H+ et OH– se combinent pour former de l’eau selon l’équation :
H+ + OH– H 2O
Lorsque l’eau déminéralisée sort, les résines, elles, sont gorgées d’ions Ca2+ et Cl–. Pour régénérer les
résines, il suffit de déplacer les équilibres décrits ci-dessus dans l’autre sens, c’est-à-dire vers la gauche.
On traite séparément les deux résines :
Pratiquement, on utilise des solutions de HCl et de NaOH pour laver les résines.
Les flèches nous renseignent sur le sens de la circulation des solutions de rinçage.
Après ce traitement, les résines sont donc régénérées, c’est-à-dire libérées des ions Cl– et Ca2 +.
On évacue ensuite les solutions contenant les ions Ca2 + et Cl–.
Lampe à iode
Avant d’envisager l’étude de la lampe à iode,
Filament
étudions le principe d’une lampe ordinaire.
W(s) W(g)
Le verre devient opaque et le rendement lumineux diminue.
Le schéma suivant résume les réactions ayant lieu au sein d’une ampoule normale :
Ampoule en verre
Lampe à iode
Comme vous l’avez compris, puisque le filament se sublime, une lampe ordinaire se caractérise par
une durée de vie moyenne et un rendement lumineux affaibli par un dépôt de tungstène sur la paroi de
l’ampoule.
La lampe à iode permet d’améliorer ces deux caractéristiques.
L’ampoule de la lampe à iode comprend de l’iode gazeux et le filament atteint une température de
3000°C. On observe bien évidemment toujours la sublimation du tungstène au niveau du filament :
W(s) W(g) H>0
Tout comme précédemment, l’équilibre est déplacé vers la droite puisque, au niveau du filament, la
température augmente.
Mais, dans le cas de la lampe à iode, il y a réaction entre le tungstène gazeux et l’iode gazeux présent
dans l’ampoule.
W(g) + I2(g) WI2(g) H<0
Cette réaction est exothermique.
1) Au niveau de la paroi froide de l’ampoule, on ne trouve pratiquement plus de W(g) puisque celui-ci
réagit avec I2(g).
W(g) + I2(g) WI2(g) H<0
La réaction est, en effet, déplacée vers la droite puisque la température diminue.
Comme la concentration en tungstène gazeux est très réduite, le dépôt de tungstène solide l’est égale-
ment.
Le filament s’usera, dès lors, beaucoup moins vite, car la sublimation du tungstène est contrecarrée par
la solidification de ce même élément.
REMARQUE
Ampoule en quartz
La température de la pa-
roi avoisine les 600°C. On
utilisera, par conséquent,
du quartz plutôt que du
verre pour des raisons de
solidité. Ceci explique le W(g) + I2(g) WI2(g)
coût plus élevé des lampes
à iode.
Synthèse de l’ammoniac
À plusieurs reprises, nous avons fait référence à la réaction de synthèse de l’ammoniac. Cette réaction
est largement pratiquée dans l’industrie, car l’ammoniac entre dans la fabrication de nombreux produits
d’utilité courante comme les engrais, les colorants, les matières plastiques, les explosifs...
C’est la crainte, au début de ce siècle, d’une pénurie mondiale d’engrais azotés - tirés principalement, à
l’époque, des dépôts de nitrate du Chili - qui a conduit le chimiste allemand Fritz Haber (1868-1934) à
mettre au point le procédé portant son nom et qui est encore utilisé de nos jours.
Pour répondre à cette question, basons-nous sur les règles de l’équilibre chimique vues précédemment.
Pour déplacer l’équilibre vers la droite, c’est-à-dire augmenter la production de NH3(g), donc le rende-
ment, il faut :
- a jouter H2(g) et N2(g) en permanence et évacuer NH3(g) du milieu au fur et à mesure de sa formation;
- diminuer la température du système;
- augmenter la pression du système.
Vous êtes capable de justifier ces conditions expérimentales en appliquant le principe de Le Chatelier.
Les chimistes obtiennent ainsi un rendement valable. Ils ont néanmoins été confrontés à un dilemme : si
la température du système diminue trop, les vitesses de réaction se trouvent également diminuées. Un
compromis a donc été adopté au niveau de la température. Par ailleurs, l’emploi d’un catalyseur permet
d’accélérer la réaction tout en permettant de garder une température moyenne.
eur
ess
Réfrigérant
Réacteur
Compr
Mélange gazeux
N 2 + 3 H2
La lampe à iode :
W(s) W(g) H>0
Au contact de la paroi froide :
W(g) + I2(g) WI2(g) H<0
Au niveau du filament :
W(g) + I2(g) WI2(g) H<0
W(g) W(s) H<0
Avantages de la lampe à iode :
ampoule moins opaque et rendement lumineux plus important;
usure du filament moins rapide.
La synthèse de l’ammoniac :
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) H<0
Bon travail !
Questionnaire
1. Lorsqu’une certaine quantité d’eau a été déminéralisée, les résines échangeuses d’ions sont saturées
et doivent être régénérées. Pour les résines cationiques, on utilise un acide car :
a. il y a réaction acide/base donnant de l’eau comme produit
b. l’acide permet de déplacer l’équilibre :
2 R–H+ + Ca2+ (R–)2Ca2+ + 2 H+ vers la droite
c. l’acide permet de déplacer l’équilibre :
2 R–H+ + Ca2+ (R–)2Ca2+ + 2 H+ vers la gauche
2. Le dépôt de tungstène sur une ampoule de lampe à iode est réduit car :
a. la concentration en W(g) augmente au niveau de l’ampoule
b. la concentration en W(g) diminue au niveau de l’ampoule
c. il n’y a plus de W(g) au niveau de l’ampoule
3 Synthèse de la série
rois conditions doivent être réunies pour que le système atteigne un état d’équilibre chimique :
T
1. le système doit être isolé (pour que l’équilibre ne soit pas déplacé);
2. les propriétés macroscopiques du système ne varient plus;
3. deux réactions inverses se produisent en permanence à vitesses égales.
i, au cours d’une réaction, l’enthalpie diminue ( H < 0) et l’entropie (le désordre) augmente, les
S
deux facteurs favorisent la réaction directe. La réaction sera complète.
Si, par contre, H < 0 et le désordre diminue,
ou que H > 0 et le désordre augmente,
on a un état d’équilibre entre les réactifs et les produits de la réaction.
Enfin, si l’enthalpie augmente ( H > 0) et l’entropie (le désordre) diminue, les deux facteurs fa-
vorisent la réaction inverse. La réaction directe est donc impossible.
Pour l’équation :
aA + bB cC + dD
[C]c . [D]d
K =
c [A]a . [B]b
Kc est la constante d’équilibre, relative aux concentrations, qui s’applique à tous les systèmes
gazeux ou en solution.
4 Évaluation de la série
4.1 Travaux d’autocontrôle
Consignes de travail
Votre série étant terminée, voici votre test d’autocontrôle. Il vous permettra de faire le point sur vos
connaissances.
Il comprend sept questions sur les notions que vous devez maîtriser sans difficulté pour aborder la suite
du cours.
Nous espérons vous voir atteindre le maximum.
Réfléchissez avant d’arrêter votre choix et évitez surtout de répondre au hasard; ce test est destiné à vous
aider en vous permettant une autoévaluation et non à vous juger ou vous noter.
Si vous n’obtenez pas toutes les bonnes réponses, résolvez vos problèmes de connaissances et de com-
préhension en vous aidant du corrigé et du cours avant d’aborder la suite.
Bon travail !
Questionnaire
1. De l’éther qui s’évapore sur la main satisfait aux conditions d’un système à l’état d’équilibre chimique.
a. vrai
b. faux
c. impossible à déterminer
2. Au niveau moléculaire, l’état d’équilibre est une situation où les vitesses des deux réactions opposées
sont :
a. égales
b. différentes
c. nulles
[H2(g)]2 . [CO(g)]
b. K =
c [CH3OH(g)]
[CH3OH(g)]
c. Kc =
[H2(g)] . [CO(g)]
En lisant l’équation, nous pouvons dire que 1 mole de A réagit avec 1 mole de B pour donner 4 moles
de C et 2 moles de D. Donc, pour obtenir 0,4 mole de C, il faudra 0,1 mole de A et 0,1 mole de B. On
obtiendra également 0,2 mole de D.
Volume = 0,75 l
A(g) + B(g) 4 C(g) + 2 D(g)
Nombre de moles au départ : 3 5 0 0
Nombre de moles à l’équilibre : 3 – 0,1 5 – 0,1 0,4 0,2
= 2,9 = 4,9
Nous pouvons à présent remplacer les différentes concentrations par leur valeur dans l’expression de
la constante d’équilibre :
[C(g)]4 . [D(g)]2 (0,533 mol/l)4 . (0,267 mol/l)2
Kc = = = 2,3.10–4 (mol/l)4
[A(g)] . [B(g)] (3,87 mol/l) . (6,53 mol/l)
Pour toutes les questions posées, plusieurs réponses vous sont proposées. UNE SEULE est correcte.
C’est à vous de choisir et de cocher la lettre correspondant à la bonne réponse, comme vous l’avez déjà
fait pour le devoir précédent.
Bon travail !
Questionnaire
1. Pour le système suivant :
4 HCl(g) + O2(g) 2 H2O(g) + 2 Cl2(g) H = –116 kJ
la tendance à un état d’énergie minimum :
a. favorise la formation des réactifs
b. favorise la formation des produits
c. ne favorise ni la formation des réactifs, ni celle des produits
2. L’évolution vers un état final plus énergétique et présentant moins de désordre correspond à une
réaction :
a. impossible
b. équilibrée
c. complète
3. O
n considère une équipe de football répartie sur le terrain et sur le banc des réserves, au cours d’un
match. Parmi les exemples repris ci-dessous, lequel n’est pas un exemple d’équilibre dynamique en
système isolé ?
a. Un joueur quitte le jeu, rejoint le banc des réserves et est remplacé par un joueur de réserve
b. Un joueur est exclu du jeu, renvoyé aux vestiaires et n’est pas remplacé
c. Un joueur de l’avant est remplacé par un joueur de l’arrière et celui-ci est remplacé par un joueur
de réserve
[HCl(g)]4 . [O2(g)]
b. Kc =
[Cl2(g)]2
[H O(g)]2 . [Cl2(g)]2
c. Kc = 2
[HCl(g)]4 . [O2(g)]
(10–2 mol/l)
b. K = = 1,6.103 (mol/l)–1
c (2,5.10–3 mol/l) . (2,5.10–3 mol/l)
(2,5.10–3 mol/l)2
c. K = = 8,3.10–4 mol/l
c (7,5.10–3 mol/l)
21. Lorsque l’eau chargée d’ions Ca2+ passe sur la résine cationique, l’équilibre suivant :
2 R–H+ + Ca2+ (R–)2Ca2+ + 2 H+
a. est déplacé vers la droite
b. est déplacé vers la gauche
c. n’est pas déplacé
Cochez l’alternative correcte sur la grille suivante et recopiez soigneusement ce choix sur la feuille de
devoir à renvoyer à l’EAD.
1. a b c 8. a b c 15. a b c
2. a b c 9. a b c 16. a b c
3. a b c 10. a b c 17. a b c
4. a b c 11. a b c 18. a b c
5. a b c 12. a b c 19. a b c
6. a b c 13. a b c 20. a b c
7. a b c 14. a b c 21. a b c
Complétez ce formulaire :
Devoir de la série 2
Cochez l’alternative correcte :
1. a b c 8. a b c 15. a b c
2. a b c 9. a b c 16. a b c
3. a b c 10. a b c 17. a b c
4. a b c 11. a b c 18. a b c
5. a b c 12. a b c 19. a b c
6. a b c 13. a b c 20. a b c
7. a b c 14. a b c 21. a b c
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207 Chimie minérale - JESS Série 2 Annexe P. 69
Annexe
Cinétique chimique
Indispensable pour le jury (niveau A)
À mesure que la réaction progresse, la couleur brun rouge caractérisant le NO2 s’atténue puisque celui-
ci disparaît. Ce changement de couleur peut être mesuré dans un intervalle de temps donné et sera
révélateur du nombre de moles de NO2 qui aura réagi dans cet intervalle de temps.
On appelle vitesse de réaction le quotient de la quantité de substance qui a réagi et de l’intervalle de
temps.
quantité de NO2 transformée
vitesse =
intervalle de temps
On peut également évaluer la vitesse de réaction, non plus en fonction de la disparition d’un des réactifs,
mais en fonction de l’apparition d’un des produits (CO2 ou NO).
quantité de CO2 formée quantité de NO formée
vitesse = =
intervalle de temps intervalle de temps
vitesse = quantité de CO2 produite par unité de temps
= quantité de NO produite par unité de temps
La méthode la plus utilisée pour déterminer la vitesse d’une réaction dans un système fermé
est celle qui consiste à suivre la variation, au cours du temps, de la concentration (mol/l) d’un
produit formé.
Remarque
Si le coefficient stœchiométrique d’un réactif ou d’un produit vaut 2, par exemple, la quantité formée
ou disparue sera doublée. Il faudra donc diviser cette grandeur par 2 pour obtenir la vitesse de réaction.
Ainsi pour la réaction :
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
1 quantité de HI formée
vitesse =
2 intervalle de temps
Lors d’une réaction, mesurons la concentration d’un même produit formé à des moments différents.
Soit la concentration C1 au temps t1.
Soit la concentration C2 au temps t2.
Nous pouvons dire que la vitesse moyenne v de formation du produit entre les instants t1 et t2 est :
C2 – C1 C
v = =
t2 – t1 t
CCa2+
(10–3 mol/l)
10
50 100
t(s)
Sur base de ce graphique, calculez la vitesse moyenne v de formation des ions Ca2+ entre le temps
t1 = 10 s et le temps t2 = 40 s.
Grâce à la notion précédente, nous pouvons calculer une vitesse moyenne de formation d’un produit
dans un intervalle de temps déterminé. Cependant, diverses expériences nous montrent que :
- la vitesse moyenne n’est pas constante au cours du temps;
- la vitesse de réaction diminue généralement au cours du temps.
Pour obtenir la vitesse de formation d’un produit à un moment précis, nous allons définir une vitesse
instantanée de formation d’un produit : v.
C dC
v = lim =
t 0 t dt
Si nous envisageons la disparition d’un réactif, nous pouvons également définir sa vitesse moyenne et sa
vitesse instantanée de disparition.
Dans ce cas, la concentration du corps diminue avec le temps. Donc, C2 < C1 et C est négatif.
En bref :
Vitesse moyenne :
Vitesse instantanée :
Les caractéristiques moléculaires qui influencent la vitesse des réactions restent un des plus importants
problèmes de la chimie.
Nous ne savons pas si une réaction est lente ou rapide, mais l’expérience montre que la réaction a est
relativement rapide alors que la réaction b est très lente à 20°C.
Toutes choses étant égales, (température de la pièce, concentration des solutions initiales ...), on peut
attribuer cette différence de vitesse de réaction aux caractéristiques spécifiques des molécules de NO et
de CH4.
Suite à différentes expériences que nous ne décrirons pas dans le cadre de ce cours, il semblerait que les
réactions chimiques impliquant la rupture de plusieurs liaisons chimiques et la formation de plusieurs
autres liaisons tendent à s’effectuer lentement à température ordinaire.
La réaction a ne nécessite la rupture que d’une seule liaison et la formation de deux autres. Par contre,
pour la réaction b, il faut rompre et reformer plusieurs liaisons.
De manière générale, en se basant sur des résultats expérimentaux à 25°C, on peut dire que :
a. les réactions qui n’impliquent pas ou peu de réarrangements de liaisons sont d’habitude rapides à
température ordinaire;
Exemple : Ag+(aq) + Cl–(aq) AgCl(s)
b. les réactions impliquant de nombreuses ruptures de liaisons et formations de nouvelles liaisons tendent
à être lentes à température ordinaire.
Exemple : 5 H2C2O4(aq) + 2 MnO4–(aq) + 6 H+(aq) 10 CO2(g) + 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l)
Nous attirons votre attention sur le fait que les conclusions tirées à propos de la relation entre le nombre
de liaisons à rompre et la vitesse d’une réaction chimique ne sont pas générales. Beaucoup d’exceptions
sont observées. Certaines réactions n’impliquant qu’une seule rupture de liaison peuvent être très lentes
à température ordinaire et d’autres réactions faisant intervenir de nombreuses liaisons rompues peuvent
être très rapides à température ordinaire.
On ne peut donc pas prédire si la réaction sera lente ou rapide uniquement sur base du nombre de
ruptures de liaisons au cours d’une réaction chimique. C’est en fait le mécanisme même de la réaction
qui influence la vitesse de celle-ci.
Pour illustrer l’influence de la concentration des réactifs sur la vitesse de réaction, considérons l’action
des ions H3O+ sur les ions thiosulfate S2O2–3
.
2– +
S2O3 (aq) + 2 H3O (aq) S(s) + SO2(aq) + 3 H2O(l)
1 ml HCl 3 mol/l
Pour chacune des expériences, on notera le temps nécessaire pour ne plus observer la croix à travers
l’éprouvette, ce qui correspond à une quantité donnée de soufre formé (même quantité de produit formé
pour chaque expérience).
Suite aux diverses expériences décrites ci-dessus, le graphique suivant peut être tracé :
t(s)
200
100
La vitesse de formation d’un produit augmente lorsque la concentration molaire des réactifs croît.
la température
les catalyseurs
Un catalyseur est un corps que l’on introduit dans le milieu réactionnel. Ce corps a la particularité :
- d’augmenter la vitesse de la réaction;
- de se retrouver intact à la fin de la réaction;
- d’être spécifique à un type de réaction.
Nous étudierons plus précisément par la suite l’action d’un catalyseur sur la vitesse de réaction.
Parmi les différents facteurs influençant la vitesse d’une réaction, on peut citer :
- la nature des substances réagissantes;
- les concentrations des réactifs;
- la température;
- le catalyseur.
Il est évident que, pour réagir, les molécules, les ions, les atomes doivent s’approcher et se cogner. Il y a
donc collision entre particules.
Ces collisions sont à la base d’une théorie : la théorie des collisions.
La théorie des collisions explique fort bien l’influence de la concentration des réactifs sur la vitesse
de réaction. Il est logique que, plus il y a de particules dans un volume donné, plus les collisions sont
nombreuses, tout comme une augmentation de véhicules sur une autoroute augmente le nombre de
collisions.
Plus il y a de collisions entre les particules, plus la vitesse de réaction croît. Les collisions permettent, en
effet, un réarrangement des atomes.
Le schéma suivant illustre l’influence de la concentration des substances réagissantes sur le nombre de
collisions (ici, à l’état gazeux).
Au total, 14 ions (5 Fe2+, 1 MnO–4, 8 H+) doivent réagir entre eux. Si la réaction se produisait en une
seule étape, les 14 ions devraient entrer simultanément en collision. Cela est improbable et pourtant la
réaction est relativement rapide.
Dans cette série d’étapes, certaines sont cependant plus lentes que d’autres.
Vous pouvez appliquer les réflexions dégagées dans l’activité 4 aux réactions chimiques. Les différentes
étapes permettant à la réaction de se produire constituent le mécanisme de la réaction.
L’étape la plus lente du mécanisme va déterminer la vitesse de la réaction. Cette réaction la plus lente
s’appelle l’étape déterminante de la vitesse.
En regardant simplement l’équation globale d’une réaction chimique, il est impossible d’en déduire les
différentes étapes. Celles-ci ne peuvent être déterminées que par voie expérimentale.
Grâce à la théorie des collisions, nous pouvons expliquer l’influence de la concentration des substances
réagissantes sur la vitesse de réaction. Nous pouvons également, par cette théorie, interpréter l’effet de
la température. Rappelons que, lorsque la température augmente, la vitesse de réaction croît. Si l’on
analyse plus finement les collisions, on remarque que seules celles à contenu énergétique minimum
(énergie d’activation), notamment apportée par l’énergie cinétique (de mouvement) des 2 partenaires,
sont efficaces. Si nous prenons l’analogie avec les véhicules roulant sur l’autoroute, nous comprenons
aisément qu’en cas de choc, seules les collisions se produisant à grande vitesse causent des dommages.
De même, pour une réaction chimique, une énergie minimum est nécessaire pour que la réaction se
produise.
Le fait d’augmenter la température de réaction augmente l’énergie cinétique des particules et par
conséquent le nombre de collisions efficaces.
La théorie des collisions nous apporte une explication quant à l’influence de la concentration des réactifs
et de la température sur la vitesse d’une réaction. Cette théorie ne permet néanmoins pas de nous éclairer
sur l’action d’un catalyseur.
Nous envisageons, dès lors, une seconde théorie complémentaire à la première : celle du complexe
activé.
Utilisons une image afin de mieux comprendre l’influence d’un catalyseur sur la vitesse d’une réaction.
Soit un automobiliste désirant se rendre de Toulouse (à 100 mètres d’altitude) à Barcelone (à 20 mètres
d’altitude). Pour ce voyage, il faut franchir les montagnes de la principauté d’Andorre (Pyrénées).
Toulouse
N20
Col de Puymorens
Altitude 1915 mètres
Frontière
C1411
Barcelone
1915
Col de Puymorens
Altitude (mètres)
1815 m 1895 m
100
Toulouse Barcelone
20
0 Distance parcourue
Toulouse Col de Puymorens Barcelone
La route (N20 en France et C1411 en Espagne) emprunte le col de Puymorens à 1915 m d’altitude et
rend le trajet difficile et très lent. Les pannes se multiplient et certains anciens véhicules font demi-tour.
Néanmoins, ce col est le moins élevé des montagnes environnantes et donc, cette route semble la plus
accessible. Si la voiture de notre voyageur arrive à ce col, il parviendra à Barcelone sans problème.
Il en est de même pour les réactions chimiques. Pour donner les produits, les réactifs subissent des
réarrangements. Ces réarrangements constituent un état de transition où les anciennes liaisons se
détruisent et les nouvelles se forment. Si X2 réagit avec Y2 pour donner 2 XY en une seule étape, on peut
représenter ce passage par l’état de transition par X2Y2*. Ces réarrangements, à haute énergie moléculaire,
rappellent le col des montagnes.
X 2Y 2*
Énergie potentielle Ea
E'a
X 2 + Y2
H
2 XY
réactifs complexe produits degré
activé d'évolution
Toulouse
1915
Col de Puymorens
Altitude (mètres)
Énergie potentielle
permet à une réaction chimique
d’emprunter une autre route, Ea Sans catalyseur
c’est-à-dire d’avoir une autre E'a
énergie d’activation qui est
moins élevée (représentée en Ea
bleu). Il y a donc formation Avec catalyseur E'a
d’un autre complexe activé. La H
nouvelle énergie d’activation
étant plus faible, la vitesse de Progression de la réaction
réaction sera augmentée. L’effet
sera le même sur la réaction inverse. Nous remarquons également que l’énergie libérée lors des deux
réactions ( H : voir série 6) ne change pas.
Nous comprenons à présent que, sur base de cette théorie, un catalyseur peut :
- modifier le mécanisme d’une réaction en abaissant l’énergie d’activation;
- augmenter de cette façon la vitesse de réaction
La théorie du complexe activé permet de comprendre qu’un catalyseur peut modifier le mécanisme
d’une réaction en abaissant l’énergie d’activation et augmenter ainsi la vitesse de réaction.
Activité 2
C Ca2+
(10 mol/l)
–3
10
5
C2
C1
t1 t2 t(s)
50 100
Activité 3
t(s)
200
100
La durée nécessaire pour que la croix ne soit plus visible, ce qui correspond à une quantité donnée de
soufre formé, est fonction de la concentration initiale en ions S2O2-3 .
Cette durée diminue au fur et à mesure que la concentration initiale en ions S2O2-3 augmente.
Donc, plus la concentration en Na2S2O3 augmente, plus vite on obtient une quantité déterminée de produit
formé.
Conclusion : la vitesse de réaction augmente lorsque la concentration des réactifs augmente.
Activité 4
La vitesse de l’ensemble sera déterminée par l’étape la plus lente, c’est-à-dire celle de la seule personne
qui lave la vaisselle.
Si l’on introduit une sixième personne, soit pour débarrasser la table, soit pour essuyer la vaisselle,
la vitesse de l’ensemble ne sera pas augmentée. Par contre, si une sixième personne vient en aide à la
personne qui lave, l’étape la plus lente se verra accélérée, ainsi que la vitesse de l’ensemble.
Activité 5
a. Si l’on augmente le volume, le nombre de chocs diminue. La vitesse de réaction diminue.
b. Lorsque le nombre de molécules de gaz augmente, le nombre de chocs augmente. La vitesse de
réaction augmente.
c. Une diminution de la température entraîne une diminution du nombre de collisions efficaces.
La vitesse de réaction diminue.
Activité 6
Lors d’un choc entre molécules, le premier facteur qui détermine s’il y a réaction ou pas est l’énergie
produite par la collision. Seules les collisions qui produisent une certaine quantité d’énergie minimum
sont efficaces.